Содержание к диссертации
Введение
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Золоотходы, образующиеся от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. Координация работ по проблеме утилизации золоотходов. 7
1.2 Экологические проблемы при хранении золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. 9
1.3 Свойства золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и промышленные способы их переработки. 12
1.4 Области применения золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. 22
П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 29
2.1. Объекты исследования. 29
2.2. Методы исследования. 29
III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 33
3.1 Разработка методов и технических средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ . 33
3.1.1 Метод фракционирования золоотходов. 35
3.1.2 Метод модификации поверхности золоотходов. 38
3.1.3 Метод получения золоотходов светлого цвета. 51
3.2 Химический состав и физико-химические свойства нового минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. 55
3.2.1 Химический состав. 5 6
3.2.2 Физико-химические и технические свойства. 58
3.2.3 ИК-спектроскопические исследования. 59
3.2.4 Термостабильность. 62
3.2.5 Термогравиметрический анализ. 66
3.2.6 Электронно-микроскопические исследования. 68
3.3 Изучение влияния минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в качестве нового минерального наполнителя на свойства композиционных материалов и изделий разного назначения. 71
1 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо барита и глинозема 75
2 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо бентонита 77
3 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо талька 78
4 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо мела 83
5 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо каолина 100
6 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо белой сажи 106
7 Изучение влияния срока хранения на физико-химические свойства минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и свойства композиционных материалов 107
Разработка экологически безопасного технологического процесса превращения утилизируемых исходных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в новый минеральный наполнитель для композиционных материалов и изделий разного назначения. 109
IV. ВЫВОДЫ. 120
V. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ. 122
VI. ПРИЛОЖЕНИЯ. 140
- Золоотходы, образующиеся от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. Координация работ по проблеме утилизации золоотходов.
- Методы исследования.
- Разработка методов и технических средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ
Введение к работе
Разработка методов и средств утилизации промышленных золоотходов, образующихся и накапливающихся от сжигания угля, с техногенным воздействием на экосистему - одна из важнейших проблем российской энергетики. Эта проблема зафиксирована в: перечне перспективных технологий РФ до 2010 г., принятого 20.03.2002 г. на заседании президиума Госсовета, Совета безопасности и Совета при Президенте по науке и технологиям в формулировке «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов»; государственной программе ФЦНТП «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 гг.». В государственной научно — технической программе «Экологически чистая энергетика» на 1990 — 2000 гг. в направлении II предусматривалось использование золы не менее 80% в народном хозяйстве; среди 16 приоритетных проектов РФ, утвержденных в 1996 г., данная проблема находилась на 6-м месте.
По прогнозам, в первом десятилетии XXI века использование угля для выработки электроэнергии превысит использование нефти и это превышение будет прогрессировать в течение ближайших десятилетий. Однако необходимо разрешить исторический конфликт между использованием угля и состоянием окружающей среды.
На теплоэлектростанциях РФ в настоящее время ежегодно сжигается значительное количество твердого топлива, вследствие чего образуется большое количество отходов. На золоотвалах скопилось свыше 500 млн.т таких отходов. Из-за процесса воздушного переноса и миграции с грунтовыми водами происходит загрязнение атмосферы, водоемов, почвы.
Запасы промышленных твердых отходов, которые зачастую не перерабатываются, а складируются на плодородных землях, можно рассматривать как техногенные месторождения достаточно экономичного сырья для производства различных материалов и изделий.
Для установления равновесия в окружающей среде технологические процессы должны обеспечивать возврат сырья путем утилизации промышленных отходов. Поэтому утилизация отходов является важной экологической проблемой, позволяющей существенно повлиять на экологическую обстановку и снижение экологического ущерба.
В настоящей диссертационной работе разработаны методы и средства утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ с техногенным воздействием на экосистему.
Золоотходы, образующиеся от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. Координация работ по проблеме утилизации золоотходов
В 1994 г. на производство тепла и электроэнергии было израсходовано 75,2 млн. т. угля. В 1995 г. на ТЭЦ РФ было сожжено 133 млн. т. угля, в том чиле 5,6 млн. т. антрацита; 65,9 млн. т. каменных углей различных марок и 61,9 млн. т. бурых углей. Сообщается, что в настоящее время в год сжигается около 250 млн.тугля. /1-6/.
ТЭЦ РФ, работающие на твердом топливе, дают ежегодно более 25 млн. т. золошлакового материала, складируемого в специальные намывные гидротехнические сооружения — золошлакоотвалы. В настоящее время в золошлаковых отвалах ТЭЦ РФ скопилось примерно 1,2 млрд.т отходов, а их площадь достигла около 20 тыс. га. Объемы твердых отходов (зол и шлаков) зависят от зольности угля /3,4,7-13/. По данным /14/, в Москве и Московской области накопилось более 60 млн. т. золошлаковых отходов; на ТЭЦ —22 (Московская область) накопилось свыше 10 млн.т, в Рублевском золоотвале -около 20 млн.т золошлаковых смесей, доставленных от ТЭЦ-11, 12, 20 /14/. На Иркутской ТЭЦ ежегодно сжигается 12 млн т угля,что дает более 2 млн т золы и шлака. На Рефтинской ГРЭС мощностью 3800 МВт находится около 60 млн т золошлака /14/. Для сравнения: электрофильтры ТЭЦ Германии ежегодно улавливают более 10 млн. т. золы /15-17/. В 1987 г. на ТЭЦ США ежегодно образовывалось 68 млн. т. золы, а к 2020 г. возможно увеличение количества золы до 181,6 млн. т. в год. Типичная угольная ТЭЦ 500 МВт ежегодно выделяет 740 тыс. т. золы /18/. Одна из крупнейших ТЭЦ в Индии «Korba» мощностью 2100 МВт сжигает 9-10 млн. т. угля в год; на ней образуется 3 — 4 млн. т. золы /19,20/.
Координация работ по проблеме утилизации золоотходов.
Проблема утилизации золоотходов ТЭЦ РФ должна решаться как на федеральном уровне (разработка законодательной и экономической базы), так и на региональном уровне (разработка программ улучшения экологической обстановки, создание нормативно-технической документации по переработке и складированию отходов, проектированию систем золоудаления, установок по отгрузке золоотходов и др).
Координация по решению данной проблемы на федеральном уровне предпринимается в течение многих лет. В 1989 г. на межотраслевом совещании по проблеме «Комплексное использование зол углей в народном хозяйстве» установлены основные направления утилизации золошлаковых отходов /1/:
1) производство строительных материалов (бетона и вяжущих веществ);
2) дорожное строительство и планировка территорий; 3) изготовление шлакоблоков, плит — утеплителей из ячеистого бетона; 4) извлечение металлосодержащих компонентов; 5) использование калийсодержащих зол бурых углей для улучшения плодородия почв; 6) добавка к цементам; 7) грануляция шлаков и их использование для производства строительных материалов.
В 1990 г. образовано межотраслевое НПО «Ресурс» с целью решения задач по утилизации золошлаковых отходов ТЭЦ, работающих на твердом топливе. В его сосгав вошли научно — исследовательский и проектно — технологический институты, специализированное строительное управление для выполнения работы по проектированию и изготовлению специального технологического оборудования для производства строительных материалов с использованием золошлаковых отходов, проектированию предприятий и установок по переработке золошлаковых отходов с комплектацией технологического оборудования.
С 1990 г. проблема переработки и утилизации золоотходов, их использование в народном хозяйстве включена в федеральные программы: I) государственная научно-техническая программа «Экологически чистая энергетика на 1990 - 2000 гг.», направление II «Использование золоотходов в народном хозяйстве»; 2) государственная федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 — 2006 гг.», раздел «Топливо и энергетика». В перечне перспективных технологий РФ до 2010 г., принятого 20.03.2002 г. на заседании Президиума Госсовета, Совета безопасности и Совете при Президенте по науке и технологиям включена проблема «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов».
Однако до настоящего времени золоотходы ТЭЦ используются достаточно ограниченно. В 1997 г. использование золошлаковых отходов составляло всего 5% от их общего количества /2,7/. Использование потребителями сухой золы и золошлаков приведет к снижению их вредного воздействия на окружающую среду. В работах /21-27/ изучено влияние золоотходов ТЭЦ на почву, поверхностные и грунтовые воды и установлено, что микроэлементы попадают в почву вблизи ТЭЦ.
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды является сжигание топлива. Золы, образующиеся при сжигании углей на ТЭЦ, содержат оксиды основных золообразующих элементов (Si, Al, Fe, Mg, Са, Na, К), микрокомпоненты, содержание которых менее 0,01% (Ge, V, Ті, Sr, Zn, Mo, Be, Au, Ag) /5,6,21,22,26,27/. Для сравнения: в золе нефти обнаруживается ванадий, ртуть, молибден, мышьяк; зола торфа обогащена ураном, медью, никелем, кобальтом и свинцом /22,27/. Недостаток культуры производств, экономия средств при создании очистных сооружений приводят к чрезмерному загрязнению атмосферного воздуха, природных питьевых вод, почв, а, следовательно, продуктов питания, что в итоге приводит к вредным последствиям для всех живых организмов. ПДК некоторых металлов в атмосферном воздухе: свинец — 0,03 мг/м , ртуть — 0,003 мг/м (при сгорании угля, нефти, газа, а также при переработке минерального сырья в окружающую среду попадает ежегодно около 0,15 тыс. т ртути); кадмий - 0,001 мг/м3; хром — 0,01 мг/м3; никель - 0,5 мг/м3; бериллий - 0,001 мг/м3; медь - 0,001 мг/м3, олово - 0,05 мг/м3; алюминий - 2 мг/м3 /22,27,28/.
Проведены исследования, показавшие негативное воздействие золоотходов ТЭЦ на состояние грунтов прилегающих территорий. Пыление золоотвалов ТЭЦ ведет к накоплению химических элементов в поверхностных слоях грунта. Загрязнению подвергаются грунты в процессе фильтрации воды из отстойных прудов золоотвалов /23,25/.
Оценка токсичности золошлаковых отходов от сжигания углей приводится в работе /29,30/.
Проведена оценка воздействия шлакоотвала ТЭЦ «Кремиковцы» (Болгария) на загрязнение почвы. В шлакохранилище (озеро - накопитель) площадью 1,4 км2 собираются шлаки, зола и отработанные воды ТЭЦ. Исследование влияния шлакоотвала на химический состав почвы показало, что ее загрязнение вызвано наличием Sn, Zn, As, Cd, Си /24/.
Методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны:
1) золоотходы от сжигания твердого топлива на ТЭЦ № 22 (М.О.) и Каширской ТЭЦ №4 ОАО «Мосэнерго»;
2) композиционные материалы для изготовления:
- асбестотехнических изделий;
- уплотнительных паст для запорной арматуры, устраняющих утечку газа и нефти на объектах газовой и нефтяной промышленности;
- рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных изделий;
- полимерных материалов (пластические массы, резиновые смеси для резино-технических изделий и шин).
2.2 Методы исследования.
2.2.1 Для оценки свойств золоотходов были использованы следующие современные методы исследования:
1) атомно-абсорбционный метод (для изучения химического состава);
2) электронная микроскопия (для изучения формы и размера частиц, распределения частиц по размерам);
3) дифференциально-сканирующая калориметрия, инфракрасная спектроскопия, термогравиметрический анализ (для изучения физико-химических свойств);
4) общепринятые методы для определения показателей: удельная поверхность, м /г; йодное число, rJ2/icr; адсорбция дибутилфталата, см3/100г; плотность, кг/м3; рН; остаток на сите 014, %; массовая доля потерь при 105С, %; водостойкость; массовая доля диоксида кремния (по ГОСТ 18307-78).
2.2.2 Технологические и технические свойства композиций с золоотходами изучали с применением современных методов исследования. зо
2.2.2.1 Асботехнические материалы:
1) паронит (методы испытаний) (ГОСТ 481-80);
2) тормозные накладки (методы испытаний) (ТУ 4541-98);
3) накладки с колодками дискового тормоза (методы испытаний) (ТУ 38.114452-94).
2.2.2.2 Уплотнителъные материалы:
1) пенетрация (ГОСТ 5346);
2) коллоидная стабильность (ГОСТ 7142);
3) содержание воды (ГОСТ 2477);
4) механические примеси (ГОСТ 9270);
5) предел прочности на сдвиг (ГОСТ 7143);
6) температурный предел применения.
2.2.2.3. Рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы:
1) температура размягчения вяжущего по кольцу и шару (ГОСТ 11506-73);
2) пенетрация (ГОСТ 11501-78);
3) теплостойкость (ГОСТ 2678-94);
4) температура хрупкости вяжущего по ФРААСУ (ГОСТ 11507-78);
5) водонепроницаемость на поверхности образца (ГОСТ 2678-94);
6) водопоглощение (ГОСТ 2678-94);
7) гибкость на поверхности образца (ГОСТ 2678-94);
8) разрывная сила при растяжении (ГОСТ 2678-94). 2.2.2.4 Пластические массы:
1) методы механических испытаний (ГОСТ 14359-69);
2) определение твердости (ГОСТ 4670-91);
3) полипропилен (определение физико-механических свойств) (ГОСТ 26996-86);
4) линолеум поливинилхлоридный (определение прочностных свойств, твердости, износостойкости) (ГОСТ 18108-80; ГОСТ 11529-86). 2.2.2.5 Резиновые смеси и резины:
1) определение вязкости и способности к преждевременной вулканизации
— на ротационном дисковом вискозиметре типа Муни (пластомер Муни, серия NR R 23/266/70, Мс Low Smith LTD, Англия) (ГОСТ 10722-76);
2) вулканизационные характеристики резиновых смесей оценивали на приборе фирмы «Монсанто» (вибрационный реометр 100 «Монсанто») (ГОСТ 1253-84);
3) определение прочностных свойств резин: модуль, прочность при растяжении, относительное и остаточное удлинение (ГОСТ 270-75 или ГОСТ 11262-80); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93); истираемость
1 (ГОСТ 12251-77);
4) определение стойкости резин к многократным деформациям: при многократном растяжении (ГОСТ 261-79);
5) определение эластических свойств резины: эластичность по Шобу (ГОСТ 27110-86), твердость по Шору А (ГОСТ 263-75), твердость по ИСО, междун. ед. (ГОСТ 20403-75), твердость на приборе 2033 ТИР (ед. ШОР (А)) (ГОСТ 263-75), температурный предел хрупкости (ГОСТ 7912-74);
6) определение прочности связи резины с металлокордом, текстильным кордом, латунированной проволокой (ГОСТ 14863-69);
7) определение водопоглощения (ГОСТ 4650-73);
8) определение воздействия температурных факторов: испытание на тепловое старение, температуростойкость (ГОСТ 9.024-74). Модельные резиновые смеси изготавливали в одну стадию на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160, а производственных условиях — в резиносмесителе РСВД 250/40.
Модельные и производственные резиновые смеси вулканизовали в 2-х этажном гидравлическом прессе с электрообогревом и размерами плит 400 х 400 мм при температуре 155С. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием методов математической статистики.
Разработка методов и технических средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ
Золоотходы ТЭЦ представляют собой ценные сырьевые источники — готовые продукты или полуфабрикаты для использования в различных материалах и изделиях. Основным требованием, обеспечивающим успешное применение твердых отходов ТЭЦ, является стабильность химического состава и физико-химических показателей, размер частиц. Эти промышленные твердые отходы, которые зачастую не перерабатываются, а складируются на плодородных землях, являются минеральными ресурсами и их можно рассматривать как техногенные месторождения достаточно экономичного сырья для производства различных материалов и изделий.
Отечественными учеными экспериментально установлена возможность использования золоотходов от сжигания твердого топлива для производства различных материалов и изделий: для производства цемента, силикатных и керамических материалов, асфальтобетона, шлакоблоков, сборного и монолитного бетона, алюмосиликатных огнеупорных материалов, клеев, коагулянтов для очистки питьевой воды, для заполнения подземных пустот и горных выработок.
Были предложены способы переработки золоотходов ТЭЦ для получения состава для бетона, пеносиликатов, конструкционных жаростойких бетонов, керамических огнеупорных материалов, разработаны методики восстановления железа из твердых оксидов в золоотходах и получения цветных редкоземельных металлов.
Однако практическое использование золоотходы получили преимущественно только в строительной индустрии. И это связано с тем, что значительное количество исследований проводились с исходными золоотходами, без проведения дополнительных операций с ними. А известно, что золоотходы характеризуются большим разбросом частиц (0,4 — 150 мкм), наличием спекшихся частиц больших размеров (так называемого «грита»), инертностью поверхности частиц, что затрудняет применение их в других областях. Кроме того, исходные золоотходы имеют серо-стальной цвет, что исключает их применение для цветных материалов и изделий.
Минеральные отходы твердого топлива (золоотходы) потенциально могут быть использованы в качестве минерального наполнителя при производстве высокотоннажных композиционных материалов и изделий разного назначения. Поэтому в диссертации с целью расширения областей применения золоотходов проведено изучение влияния исходных золоотходов ТЭЦ в качестве минерального наполнителя на свойства:
- асботехнических материалов;
- уплотнительных материалов для арматуры газо-, нефтепроводов;
- рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных материалов;
- пластических масс;
- резино-технических изделий;
- шин.
Учитывая фракционный состав исходных золоотходов на первом — четвертом полях электрофильтров (0,4 — 120 мкм), испытания проводились с золоотходами с минимальными размерами частиц (с третьего и четвертого полей электрофильтров). Золоотходы применяли в производственных рецептурах указанных выше материалов вместо соответствующего серийного минерального наполнителя в соотношении: сходные золоотходы 0 50 75 100 Было установлено, что введение исходных золоотходов в указанных соотношениях приводит к снижению свойств всех исследованных материалов и их нельзя применять в качестве минерального наполнителя для них.
С целью расширения областей применения золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в диссертации были разработаны методы для их превращения в новый минеральный продукт:
1) метод фракционирования исходных золоотходов;
2) метод модификации поверхности частиц фракционированных золоотходов поверхностно-активными веществами с целью увеличения влияния на свойства композиционных материалов и изделий;
3) метод получения золоотходов светлого цвета, что позволяет их применять в цветных материалах и изделиях.
ЭЛЛ Метод фракционирования золоотходов.
Целью разработки данного метода являлось получение нового минерального продукта с размерами частиц, соответствующих требованиям разных отраслей промышленности:
- асбестовых технических изделий — тормозные накладки;
- уплотнительных материалов для арматуры на объектах газовой и нефтяной промышленности;
- строительных материалов — рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных материалов;
- полимерных материалов и изделий - пластических масс, резинотехнических изделий, шин;
Фракционирование золоотходов проводилось на ситах — лабораторном сите, опытно-промышленной вибросеялке, промышленной сеялке барабанного типа с сетками из разных материалов, с различным диаметром ячеек. В диссертации проведено фракционирование исходных золоотходов, полученных с 1-4 полей электрофильтров при сжигании твердого топлива на ТЭЦ.
Лабораторное сито: с набором сеток с ячейками разного диаметра.
Опытно-промышленная вибросеялка: была выбрана вибросеялка для просеивания компонентов пластических масс и резиновых смесей с часовой производительностью по минеральному наполнителю мел - 90 кг/ч, размером сита 1300 х 700 мм, загрузка ручная. Сито получает движение от кривошипа, установленного на валу; число двойных ходов сита связано с числом оборотов вала, равного 240 об/мин. Были исследованы сетки №№ 60,82,110, изготовленные из разных материалов, с различными размерами ячеек. При выборе сетки с конкретными размерами ячеек учитывались требования разных отраслей промышленности к качеству минеральных наполнителей. При просеивании ингредиентов композиционных материалов в различных отраслях промышленности используются сетки из разных материалов. В диссертации для испытания выбраны сетки из капрона, латуни. Для изучения влияния материала сетки на:
а) производительность просеивания золоотходов;
б) размер частиц просеянных золоотходов;
в) количество отходов, остающихся на сетке после просеивания;
г) количество частиц, превышающих размер 0,5 мкм в просеянных отходах
фракционирование проводилось на ситах:
