Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние изученности вопроса и цель работы 7
1.1. Состояние загрязненности водных экосистем тяжелыми металлами 7
1.1.1. Пространственное распределение и формы нахождения тяжелых металлов в реках 12
1.1.2.3агрязнение донных отложений природных вод 15
1.1.3. Факторы, влияющие на геохимическую аккумуляцию тяжелых металлов в реке 19
1.1.4.Влияние окислительно-восстановительных условий на формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях 23
1.1.5.ВлияниерН среды на протекание обменных процессов 27
1.1.6.Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами поверхностных вод и донных отложений 29
1.2. Цель и задачи работы 35
Глава 2. Район и методика исследования 36
2.1. Природно-климатические условия бассейна р. Белая 36
2.2. Краткая гидрологическая характеристика бассейна р. Белая 37
2.3. Методические аспекты исследования 38
Глава 3. Результаты исследования и их обсуждение 48
3.1.Содержание тяжелых металлов в воде р. Белая 48
3.2. Содержание тяжелых металлов во взвешенном веществе р. Белая 63
3.3. Содержание тяжелых металлов в донных отложениях р. Белая 79
3.4. Нормирование концентраций тяжелых металлов во взвешенном веществе, донных отложениях и использование в работе результатов 100
3.4.1.Нормирование концентраций тяжелых металлов во взвешенном веществе и донных отложениях по марганцу и железу 102
3.4.2.3ависимость накопления тяжелых металлов и органических веществ в донных отложениях от окислительно-восстановительных условий 112
3.5. Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами донных отложений р. Белая 113
3.5.1. Динамика загрязненности тяжелыми металлами р. Белая (2004 - 2006 гг.) 115
3.5.2.Сравнение уровней загрязненности тяжелыми металлами различных речных экосистем по донным отложениям 121
3.6. Мероприятия по улучшению экологической ситуации в экосистеме р. Белая 125
Выводы и рекомендации 127
Литература 129
Приложение
- Факторы, влияющие на геохимическую аккумуляцию тяжелых металлов в реке
- Краткая гидрологическая характеристика бассейна р. Белая
- Содержание тяжелых металлов во взвешенном веществе р. Белая
- Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами донных отложений р. Белая
Введение к работе
Рациональное использование и охрана водных ресурсов - одна из важнейших проблем современности, решение которой невозможно без всестороннего исследования водоемов. Особое значение при этом приобретает изучение донных отложений в водных объектах. Их формирование, характер накопления, распределение и состав отражают совокупность процессов, протекающих на водосборе. Донные отложения - аккумуляторы и трансформаторы поступающего в водные экосистемы вещества, активно участвующие в общей системе его круговорота и влияющие на формирование качественного состава вод.
К настоящему времени накоплен большой объем данных по содержанию тяжелых металлов в воде, взвешенном веществе и донных отложениях рек и водоемов. Однако в подавляющем большинстве случаев, так как приводится общая концентрация металла, можно судить только об уровнях содержания тяжелых металлов в компонентах водных экосистем. Для прогнозирования поведения тяжелых металлов в водных экосистемах, их подвижности и доступности для живых организмов, процессов захоронения или эмиссии из донных отложений необходимы знания о формах нахождения тяжелых металлов и физико-химических процессах, происходящих на границах раздела "вода -взвешенное вещество" и "вода - донные отложения". Важную роль имеет соотношение взвешенных и растворенных форм тяжелых металлов. По обобщенным данным таких исследователей, как Н.М. Страхов (1954), А.П. Лисицын (1956), А.П. Нестерова (1960), Л.Л. Демина (1982), Дж. В. Мур и С. Рамамурти (1987) для большинства микроэлементов в речных экосистемах наблюдается преобладание взвешенной формы над растворенной.
Содержание тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенных веществах зависит от многих факторов, но решающую роль оказывают рН среды и сульфат -сульфидное равновесие, которое, в свою очередь, определяется окислительно-восстановительными условиями донных отложений. Изменение окислительно-восстановительных условий в донных отложениях приводит к изменению валентности металлов -и форм нахождения для природных вод любого типа, независимо от их химического состава или гидрологического режима.
Для целей экологического мониторинга при изучении транспорта и сорбции загрязняющих веществ очень важна классификация донных отложений по размеру составляющих их частиц. Физико-химический состав донных отложений дает информацию за более продолжительный период времени, чем анализ воды, характеризующий только качество воды на момент отбора пробы.
В последнее время возрастает понимание того факта, что транспорт веществ на границе раздела "вода - донные отложения" происходит как в одном, так и другом направлении. Это означает, что донные отложения не только отражают качество воды, но и воздействуют на состав водных объектов и происходящие в них процессы.
Показательно значительный вклад в раскрытие закономерностей формирования химического состава и изучение форм миграции элементов в пресноводных донных отложениях внесли Н.М. Страхов (1954), У. Фёрстнер (1979), П.Н. Линник (1986), А.И. Денисова (1986), Дж.В. Мур (1987), A.M. Никаноров (1990), А.В. Жулидов (1991) и др.
В настоящее время для оценки уровня загрязненности водной среды используют следующие нормативы: предельно допустимая концентрация веществ в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ПДКВ) и предельно допустимая концентрация веществ в воде водоема, используемого для рыбохозяйственных целей (ПДКвр), которые позволяют оценить текущее состояние водных экосистем. Однако отсутствуют нормативы для донных отложений, которые являются объективной информацией о степени загрязнения водной системы в целом.
Проанализированные данные научной литературы указывают на то, что существует несколько подходов при оценке уровня загрязненности донных отложений или взвешенных веществ. Наиболее распространенный метод сравнение полученных массовых концентраций тяжелых металлов со значением величин кларка и фоновых концентраций, официально установленными допустимыми уровнями (Turekian et al., 1961; Виноградов, 1967; Forstner, 1977; Петрухин, 1989; Перельман, 1989; Contaminants..., 1996; Loska, 1997).
В изученных литературных источниках значение величин фоновых концентраций в донных отложениях различными авторами рассчитываются и трактуются по-разному. Отсутствие единой точки зрения на способы получения объективной информации о степени загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами не позволяет проводить адекватное сравнение уровня загрязненности бассейнов рек.
Литературные сведения показывают, что минералогический состав и гранулометрические характеристики донных отложений контролируют изменение в них тяжелых металлов. Широко используемым на практике приемом нивелирования различий в условиях формирования донных отложений является нормирование. Считаем, что при оценке уровня загрязненности речных осадков необходимо учитывать влияние указанных факторов и вводить соответствующие поправки. Степень влияния гидроксида железа и оксида марганца на сорбцию металлов проявляется значительно больше, чем следовало бы ожидать исходя из их весового вклада в составе частиц донных отложений. Это связано со способностью данных природных сорбентов покрывать тонким слоем поверхность других частиц твердого осадка, что значительно увеличивает их удельную рабочую сорбционную площадь. На основании этого можно предположить, что в качестве нормирующего фактора при сравнении содержания тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенном веществе рек можно использовать концентрацию железа и марганца.
Статистическая обработка результатов (регрессионные зависимости и нормирование) представлена в работах: R. Gibbs, 1977; S. Luoma, 1981; A. Groot, 1982; М. Leinen, 1984, экспериментальное и математическое моделирование в работах: Е.А. Jenne, 1995; W. Petersen, 1995; S. Moran, 1996; P. Huang, 1996; A.Turner, 1996; A. Widerlund, 1996.
Факторы, влияющие на геохимическую аккумуляцию тяжелых металлов в реке
При изучении факторов, влияющих на концентрацию тяжелых металлов в донных отложениях (или во взвешенных веществах), в химии водных осадков выделяют два основных (традиционных) подхода (Horowitz, 1985). Первый, так называемый механический подход, впервые был предложен Р. Гиббсом (Gibbs, 1977). Следуя этому подходу, выделяют пять основных механизмов аккумуляции неорганических веществ в донных отложениях (взвешенном веществе) или на их поверхности: 1. адсорбция на материале мелких фракций; 2. осаждение непосредственно металлической составляющей осадка; 3. соосаждение с оксидами железа, марганца или карбонатами; 4. ассоциация с органическими веществами осадка (как адсорбция, так и образование металлоорганических соединений); 5. включение в кристаллическую решетку минералов.
Второй, так называемый фазовый подход, заключается в установлении индивидуальной фазы осадка, с которой связан (удерживается) тот или иной тяжелый металл. Здесь термин «фаза» рассматривается как термодинамическая категория. В составе донных отложениях обычно выделяют следующие фазы: поровые воды, карбонаты, глинистые минералы, органическое вещество, оксиды железа и марганца, сульфиды и силикаты (Horowitz, 1985). Хотя эти два подхода имеют между собой реальные различия, на практике при изучении влияния химического состава донных отложений и взвешенных веществ на концентрацию в них тяжелых металлов, как правило, используют формы нахождения металлов (Gyu, 1969; Tessier, 1979; Diks, 1983; Белоконь. 1993; Нахшина. 1993; Эколого-геохимическая оценка..., 1993; Petersen, 1995; Jenne, 1995).
Среди методов изучения форм нахождения тяжелых металлов, включающих ручное или инструментальное разделение минеральной и органической составляющих осадков с последующим их анализом, а также прямое инструментальное определение химического состава осадков (электронная и ренгеновская спектроскопия), особое распространение получил метод последовательной экстракции (Gibbs, 1977; Tessier, 1979; Luoma, 1981; Diks, 1983; Horowitz, 1985; Белоконь, 1993). Так, при использовании различных вариантов методики последовательного химического экстрагирования были определены формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенных веществ рек Амазонки и Юкон (Gibbs, 1977), Дуная (Белоконь, 1993), Миссисипи (Contaminants..., 1996).
В настоящее время для изучения и прогнозирования поведения загрязняющих веществ, попадающих в водные экосистемы с твердыми частицами взвешенных веществ, на смену традиционным подходам, ограниченным рамками химии водных осадков, приходит так называемый геохимический подход. Современный геохимический подход, по мнению Дж. Фёрстнера (Forstner, 1995), имеет неоспоримые преимущества в долгосрочной стратегии прогнозирования. Он базируется на трех основополагающих концепциях: подвижности тяжелых металлов; контроля емкости системы; критериев качества донных отложений.
Первые две концепции включают в себя изучение факторов и процессов, контролирующих распределение тяжелых металлов в гетерогенной системе "вода - твердое вещество донных отложений (или взвешенных веществ)", а последняя позволяет ранжировать донные отложения (взвешенные вещества) с позиций оценки их качества.
Концепция подвижности тяжелых металлов в системе "раствор - твердое вещество" сводится к оценке потока различных форм тяжелых металлов из одной среды данной системы в другую под действием физико-химических процессов,и факторов, усиливающих или ингибирующих этот направленный поток (Bernhard et al.,1986; Forstner, 1993). К факторам, усиливающим поток поступления тяжелых металлов из донных отложений в придонный слой воды, можно отнести: уменьшение рН системы, изменение окислительно-восстановительных условий, увеличение концентрации органических и неорганических комплексообразователей, а также микробиологические процессы трансформации соединений тяжелых металлов (например, биохимические процессы метилирования). Среди ингибирующих («барьерных») факторов необходимо отметить физические процессы адсорбции тяжелых металлов на частицах взвешенных веществ (или донных отложений), осаждение взвешенных веществ и фильтрацию. Химические ингибирующие барьеры включают образование плохо растворимых комплексных соединений и осаждение тяжелых металлов в составе взвешенных веществ, а биологические барьеры обычно связаны с мембранными процессами, ограничивающими процесс метаболизма металлов в живых организмах.
Краткая гидрологическая характеристика бассейна р. Белая
Река Белая - второй по длине и самый мощный по водности левобережной приток р. Кубань, впадающий в Краснодарское водохранилище. Общая длина р. Белая составляет 277 км, площадь водосборного бассейна -5990 км2. Река берет начало у вершин Главного Кавказского хребта - Фишт, Оштен и Чугуш на высоте 2197 м над у.м. Бассейн реки вытянут в меридианальном направлении, и имеет асимметричное строение, принимая в среднем и нижнем течениях, в основном, левобережные притоки и лишь в верховье - правобережные. Основными притоками р. Белая являются реки Пшеха, Курджипс, Киша, Дах (табл. 2.1). В орографическом отношении бассейн р. Белая представляет сложный район: верхняя часть - это горные, предгорные территории, средняя и нижняя -наклонные предгорные равнины и плато. Водный режим Белой формируется за счет ледникового и снегового питания, грунтовых вод и дождевых осадков. Скоростной режим реки очень разнообразен и подвержен изменениям в зависимости от сезона, водности и конкретного створа. Гидрографическая сеть по территории распределяется весьма неравномерно. Наибольших величин коэффициент густоты речной сети достигает в горных районах. Здесь в верховьях реки коэффициент густоты речной сети (по крупномасштабной карте) достигает 1,5 км/км2, составляя в среднем по зоне 0,7 - 0,9 км/км . Коэффициент густоты речной сети в предгорной зоне составляет 0,6 - 0,7 км/км и уменьшается до 0,2 - 0,3 км/км . Средний уклон предгорной зоны р. Белая составляет 50 - 100%o (табл. 2.2). Воды р. Белая относятся к гидрокарбонатно-кальциевым. В анионном составе преобладает карбонат-ион, в катионном - кальций. Воды имеют щелочную реакцию среды, значения рН варьируют в пределах 7,25 - 8,14 (Ресурсы..., 1973). Бассейн реки Белая представляет собой сложную природно-антропогенную систему, в пределах которой взаимодействуют естественные, урбанизированные и аграрные ландшафты. По берегам реки расположено большое количество крупных и средних населенных пунктов с достаточно развитой сетью сельскохозяйственных предприятий. Данная работа направлена на выявление процессов, определяющих круговорот, взаимодействие, транспорт и седиментацию элементов в водной экосистеме р. Белая. В ее основе лежит представление о целостности системы распределения химических элементов «вода - взвешенное вещество - донные отложения». Методика исследования включала следующие этапы: - отбор, фильтрование и хранение водных проб; 2 - отбор и фракционирование проб донных отложений; 3 - подготовка проб природной воды, взвешенного вещества и донных отложений для анализа; 4 - атомно-абсорбционное определение концентраций металлов в пробах природной воды, взвешенного вещества и донных отложениях. Выбор определенных точек отбора производился на основании предварительной гидрологической и гидрохимической рекогносцировки территории. Исследование участков р. Белая проводилось в период 2004 - 2007 гг., пробы отбирались два раза в год: весной и осенью. Пробы воды, взвешенных веществ и донных отложений отбирались в 71 км ниже истока (кордон Лагерный) до устья реки (а. Адамий) через каждые 30 - 35 км (всего было организовано семь створов). Карта-схема исследуемого бассейна р. Белая представлена на рис. 2.1, точки отбора проб показаны в табл. 2.3. За годы исследования было отобрано и проанализировано 1295 проб, в том числе 400 проб поверхностных вод, 185 проб взвешенных веществ и 720 проб донных отложений (из них 36 проб на глубине 20-30 см, 42 пробы - 10 -20 см).
Содержание тяжелых металлов во взвешенном веществе р. Белая
Определение содержания микроэлементов в воде не отражает полностью картину их миграции в водной экосистеме. В табл. 3.3 и 3.4 (рис. 3.8, 3.9) представлены результаты определения содержания тяжелых металлов во взвешенном веществе изучаемых участков р. Белая.
На первый взгляд, полученные данные указывают на то, что удельная концентрация таких загрязнителей, как свинец, цинк, медь, железо и марганец увеличивается во взвешенном веществе на участках выше г. Майкопа: створы 3 (для свинца, цинка и меди), 4 (для железа и марганца) в весенний период. В осенний период отмечается увеличение удельной концентрации всех изучаемых нами металлов ниже г. Майкопа в створах 5-6. Однако при сопоставлении их концентраций кроме марганца и железа в весенний период с мутностью воды наблюдается четкая обратно пропорциональная зависимость: с уменьшением мутности увеличивается удельное содержание металла во взвешенном веществе. Этот факт можно объяснить тем, что, обычно, при уменьшении мутности воды в реке в составе ее взвешенных веществ увеличивается доля мелких фракций, имеющих большую относительно крупных фракций удельную площадь поверхности. По данным анализа, именно в створах выше города Майкопа (1,3) мутность была минимальной, поэтому по значению удельной концентрации тяжелых металлов во взвешенном веществе нельзя однозначно судить о существующей на изучаемый момент времени экологической нагрузке. Наибольшее содержание взвешенных форм в водах р. Белая весеннего отбора приходится на створ с максимальной мутностью (4 створ - железа, марганца, меди и цинка), а осеннего - на 7 створов (по меди, цинку и железу), что обусловлено способностью ионов этих тяжелых металлов сорбироваться твердыми частицами.
Удельная концентрация таких металлов, как свинец, железо, марганец и цинк, максимальна во взвешенном веществе на участках предгорной зоны республики: пос. Министочник - по свинцу, железу и цинку, пос. Краснооктябрьский - по железу и марганцу, ст. Ханская и от а. Бжедугхабль к устью реки Белой - по железу, марганцу, свинцу, цинку и меди. Наибольшее содержание железа и марганца во взвешенном веществе на участке отбора пос. Краснооктябрьский (ст. 4), объясняется тем, что свободные (гидратированные) ионы Мп и Fe неустойчивы в аэробных условиях при рН 8.0 - 8.5, характерных для данного участка р. Белая, и окисляются до оксидов различного состава. Образующиеся при этом мельчайшие частицы оксидов марганца и железа обладают сильными адсорбционными свойствами. В процессе осаждения этих частиц с ними осаждается и некоторая часть ионов других металлов, в том числе Мп и Fe . Преобладание марганца в составе оксидной фракции предопределяет достаточно большую его подвижность и способность к обмену в системе "донные отложения - вода" при возникновении соответствующих условий. Миграционная подвижность марганца резко возрастает при дефиците растворенного кислорода в контактирующей воде, и при снижении рН и окислительно-восстановительного потенциала на границе раздела твердой и жидкой фаз. В этих условиях происходит восстановление оксидов марганца до более низких степеней окисления и их растворение. Оценивая .подвижность железа и возможную интенсивность его обмена в системе "донные отложения - вода", можно предположить, что она будет гораздо ниже, чем марганца. Это связано с тем, что вначале происходит восстановление окисленных форм марганца до более низких степеней и их растворение, а затем восстанавливается железо, находящееся в составе оксидов и гидроксидов. При этом процесс восстановления не является чисто химическим, так как он теснейшим образом связан с деятельностью донной микрофлоры, создающей в окружающей среде пониженный окислительно-восстановительный потенциал.
Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами донных отложений р. Белая
Нами проведена сравнительная оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами р. Белая с использованием кластерного анализа нормированных по марганцу и железу удельных концентраций тяжелых металлов в донных отложениях (рис. 3.17), что позволило выявить наиболее загрязненные участки. Сопоставление нормированных величин тяжелых металлов по марганцу в различные сезонные периоды и фракции донных отложений р. Белая показало, что в весенний период наибольшее антропогенное воздействие испытывают по РЬ и Zn участки реки в 1 км выше г. Майкопа (створ 3, пос. Министочник); по испытывает р. Белая (створ 3) по РЬ; ниже г. Майкопа (створ 5) по Си; р. Белая ниже устья р. Пшеха (створ 6) по Fe.
Нормирование величин тяжелых металлов по железу характеризуются высоким содержанием тяжелых металлов на участках р. Белая (створ 3) по РЬ и Zn в весенний период, а в осенний период (створ 3 и 4) по РЬ и ниже г. Майкопа (створ 5) по Си. Целесообразность сравнения нормированных концентраций тяжелых металлов при оценке уровня загрязненности донных отложений рек подтверждается тем фактом, что нормирование по марганцу подобно нормированию по железу позволяет оценить экологическую нагрузку на речную экосистему, сопоставить уровень загрязненности в различные периоды времени, а также оценить накопление тяжелых металлов в донных отложениях р. Белая.
Для того чтобы проследить изменение уровня загрязненности, было проведено сравнение нормированных по марганцу и железу значений тяжелых металлов в донных отложениях р. Белая 2004 г. и 2006 г. В приложении (табл. 5) указаны удельные концентрации тяжелых металлов в различных фракциях донных отложений р. Белая за 20 04 г. В приложении (табл. 6 и табл. 7) приведены нормированные значения тяжелых металлов по марганцу и железу в различных фракциях донных отложений 2004 г. Для 2004 г. как и для 2006 г. различие между содержанием тяжелых металлов в донных отложениях нивелируется нормированием по марганцу и железу только при аэробных условиях. Результаты сравнения средних (по створу) нормированных по марганцу и железу величин тяжелых металлов в донных отложениях бассейна р. Белая 2004 и 2006 годы приведены в табл.3.19 и табл. 3.20. Пространственно - временная динамика данных величин в 2004 г. аналогична наблюдаемой в 2006 г., т.е. максимальными значениями характеризуются точки выше г. Майкопа - 3 (р. Белая, пос. Министочник), ниже г. Майкопа - 5 (р. Белая, ст. Ханская), 6 (р. Белая, а. Бжедугхабль) и 7 (р. Белая, устье, а. Адамий) (рис.3.18, рис. 3.19). При сравнении нормированных по марганцу и железу значений тяжелых металлов в донных отложениях 2004 г. и 2006 г. наблюдается увеличение нормированных величин во всех точках наблюдения по всем исследуемым металлам. Исключение составляют 5 (р. Белая, ниже города), 6 (р. Белая, ниже устья р. Пшеха) и 7 (р. Белая, устье) точки отбора, где превышение нормированных по марганцу и железу величин для Pb, Си, Zn и Fe, выше в 2004 г (рис. 4.6). Можно предположить, что в 2004 г. на р. Белая по изученным металлам (медь, свинец, цинк и железо) осуществлялась более высокая экологическая нагрузка, чем в 2006 г. Увеличение нормированных величин в 2006 г. показало, что нагрузка на речную экосистему оказывалась в 3 створе (р. ,Белая, выше города) - по свинцу, меди и цинку; 5 (р. Белая, ниже города) - по меди, железу и цинку; 6 (р. Белая, ниже устья р. Пшеха) - по железу и меди, и 7 (р. Белая, устье).
Значения нормированных величин тяжелых металлов (усредненные по всем точкам наблюдения) за 2004 г. и 2006 г. приведены на рис. 3.21. Как видно из рисунка 3.20, общая картина уровня загрязненности тяжелыми металлами подобна для этих годов, но наблюдается незначительное увеличение в 2004 г.
