Содержание к диссертации
Введение
1. Проблемы регенерации солевых растворов в процессах водоподготовки 8
1.1 Реагентные методы 8-13
1.2 Физико-химические методы 13 - 17
1.3 Основные закономерности катионообменного метода умягчения воды 17 - 24
1.3.1 Методы регенерации солевых растворов 24 - 29
1.3.2 Применение комплексонов в процессах водоподготовки 30-32
1.3.3 Перспективы утилизации осадков выделенных при регенерации солевых растворов 32-39
1.4 Обоснование целей и задачи исследования 39-41
2 Метод постановки экспериментальных исследований 42-43
2.1 Использованные методы определения щелочности, концентрации ионов Са2+, Mg2+, СІ2" в воде 43-45
2.2 Использованные методы анализа осадка 45-48
2.3 Метод исследования водно-солевых систем 48 -49
2.4 Статистическая обработка экспериментальных данных 49 - 51
3 Исследование растворимости карбонатов кальция и магния в растворах NaCl 52-53
3.1 Растворимость в системе NaCl - СаС03 - Н20 53-55
3.2 Растворимость в системах NaCl - Mg(OH)2 - Н20 и NaCl -(MgOH)2C03-H20 55-60
4 Изучение основных закономерностей выделения Са и . Mg2+ из регенерационных растворов NaCl 61 - 63
4.1 Осаждение Са2+ и Mg2+ из модельных растворов NaCl 63-76
4.2 Выделение кальция и магния из солевых растворов NaOH HNa2C03 76-80
4.3 Изучение двухстадийного процесса выделения солей жесткости 80-87
5. Влияние примесей Са2+ и Mg2+ в растворах NaCl на регенерацию катионитов 88-93
6. Исследование состава осадков, образующихся при регенерации растворов хлорида натрия 94 - 104
7. Промышленные испытания разработанной технологии в условиях Котласского ЦБК 105 - 120
ВЫВОДЫ 121 - 123
Список литературы 124 -136
Приложение 1 (акт об опытно-промышленных испытаниях на Котласском ЦБК) 137 - 138
- Реагентные методы
- Использованные методы определения щелочности, концентрации ионов Са2+, Mg2+, СІ2" в воде
- Растворимость в системе NaCl - СаС03 - Н20
Введение к работе
Гидросфера служит естественным аккумулятором большинства загрязняющих веществ, поступающих непосредственно в природные водоёмы, в атмосферу или литосферу. Это связано с наличием глобального цикла круговорота воды, со способностью воды к растворению различных газов и минеральных солей, а также с тем, что любой водоём служит своего рода емкостью, куда вместе с потоками воды смываются с суши всевозможные твёрдые частицы.
Вода в силу своего широкого использования в промышленности, сельском хозяйстве, в быту подвержена и непосредственному антропогенному загрязнению. Присутствие различных загрязняющих веществ в водной среде, чуждых живой природе, оказывает влияние на процессы жизнедеятельности отдельных живых организмов и на функционирование всей водной экосистемы.
Все эти сложные процессы антропогенного воздействия человека на природную среду, реакция водной биоты на эти воздействия и в конечном счёте влияние происходящих в водных экосистемах изменений на человека предопределяет внимание исследователей к проблемам защиты гидросферы от антропогенных загрязнений, к изучению химии и экологии природных вод.
Природные воды представляют собой сложные растворы различных веществ. Под химическим составом природных вод подразумевают весь набор растворённых газов, минеральных солей и органических соединений. В гидрохимии компоненты химического состава природных вод делят на шесть групп [1-4]:
Макрокомпоненты, к которым относят К+, Na+, Mg2+, Са2+, СГ, S042" НСО3", содержание которых в пресных поверхностных водах изменяется в широких пределах, обычно ионная сила пресных поверхностных вод не превышает 0,01.
Растворённые газы (02, СН4, N2 и др.), концентрация которых определяется их парциальным давлением и константой Генри.
Биогенные вещества, главным образом соединения азота и фосфора, а также соединения кремния, комплексы и микроколлоидные соединения железа.
Микроэлементы, например ионы металлов (Си , Мп , и др.) и анионы (В2~, F", Г и др.), встречающиеся в очень малых концентрациях.
Растворённые органические вещества, по существу органические формы биогенных элементов.
Токсичные загрязняющие вещества — тяжелые металлы, нефтепродукты, СПАВ и др.
Помимо твердых частиц и микропузыриков газа толща природных вод пронизана множеством микроорганизмов, образующих отдельную фазу биоты, находящуюся в динамическом равновесии с внешней средой.
Перед использованием природных вод в промышленности, быту проводят водоподготовку. Первичная водоподготовка практически всегда состоит в осветлении воды путём выделения крупных взвешенных частиц отстаиванием, тонкодисперсных частиц методом коагуляции и флокуляции с последующим отстаиванием и фильтрованием, иногда методом адсорбции для выделения органических соединений железа и т.д [5-7].
Для самых различных отраслей промышленности (красильно-отделочных процессов текстильной промышленности, пищевой отрасли, целлюлозно-бумажной и химической промышленности, энергетики) в технологических процессах применяется умягчённая вода. Под умягчением воды подразумевается процесс удаления из осветлённой воды катионов жесткости, т.е. . катионов кальция и магния. Жёсткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/дм3, в текстильной промышленности — не более 1 мг-экв/дм , а отдельные виды производств к технологической воде предъявляют требования глубокого её умягчения, т.е. до 0,05-0,01 мг-экв/дм . Жёсткость воды для питания котлов не должна превышать 0,005 мг-экв/дм3 [8-10].
В последние годы все большее влияние уделяется применению
антинакипинов для предотвращения образования накипи в коммуникациях при
транспорте горячей воды при теплоснабжении промышленных предприятий и жилищно-коммунального хозяйства. Однако эти методы малопригодны при подготовке воды для технологических нужд.
Выбор метода умягчения воды определяется её качеством, составом, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими соображениями. В соответствии с рекомендациями СНиПа 2.04.02-84 [11] при умягчении подземных вод следует применять ионообменные методы, при умягчении поверхностных вод, когда одновременно требуется и осветление воды, известковый или известково-содовый метод, а при глубоком умягчении воды — последующее катионирование.
Для получения воды для хозяйственно-питьевых нужд обычно умягчают лишь некоторую её часть с последующим смешением с исходной водой.
Наиболее широкое распространение в промышленности получил ионообменный метод с применением различных типов катионообменников. Для указанных методов в качестве реагента для регенерации катионитов в основном используют 6 - 10%-ые растворы поваренной соли, как наиболее доступного и дешёвого реагента. Количество используемой соли для указанных целей в промышленности превышает сотни тысяч тон в год. Подобные регенерационные растворы после процесса до сих пор сливаются в сточные воды или напрямую в природные водоемы. Концентрация хлоридов в подобных стоках существенно превышает ПДК для сточных вод, направляемых в водоёмы (ПДК = 350 мг/дм ), что сказывается на свойствах вод в природных водоёмах. Следует отметить также превышение ПДК сточных вод, сбрасываемых после регенерации и промывки катионитов и по содержанию магния (ПДКМе = 50 мг/дм3), а в регенерационных растворах концентрация достигает 2400 мг/дм3 (-200 мг-экв/л). Необходимо учитывать и агрессивность хлоридных солевых растворов по отношению к трубопроводным коммуникациям, различным конструкциям, размещаемых в природных водоёмах (фундаменты, опоры мостов и т.д.)
Проблема очистки сброса регенерационных растворов хлорида натрия в сточные воды или природные водоёмы весьма актуальна для предприятий, использующих умягчённую воду. Приемлемые для практики методы очистки сточных вод от хлоридов до сих пор не разработаны.
Для решения указанной проблемы представляется перспективным использование методов восстановления растворов NaCl путём выделения из неё ионов кальция и магния и утилизации очищенных растворов в процессе.
К сожалению, ранее предложенные методы восстановления раствора NaCl по тем или иным причинам не реализуются в производстве. Поэтому поиск новых способов восстановления солевых растворов, позволяющих предотвратить загрязнение природных водоёмов залповыми сбросами хлоридов, безусловно, актуален, что и явилось основной задачей настоящей работы.
Реагентные методы
Использование обратного осмоса имеет ряд ограничений. Наибольшая эффективность применения обратного осмоса возможна при солесодержании исходной воды 0,5 - 5 г/л. Максимальное солесодержание концентрата ограничивается его осмотическим давлением, а также концентрационной поляризацией, которая заключается в том, что в тонком примембранном слое возрастает концентрация растворенного вещества вследствие преимущественного переноса через мембрану молекул воды. Это приводит к уменьшению эффективного давления, так как возрастает осмотическое давление раствора. Увеличение скорости протекания обрабатываемой воды вдоль поверхности мембран снижает влияние концентрационной поляризации.
Кроме того, расход сбрасываемых после обратноосмотической установки сточных вод достигает 30 % от ее часовой производительности. Дороговизна рассмотренных методов, вероятно, явилась причиной редкого использования этих методов в процессах умягчения воды [45-51].
На современном этапе развития техники в процессах водоподготовки наиболее широко применяют ионообменные методы.
1.3 Основные закономерности катнонообменного метода умягчения воды. Катионирование, как частный случай процесса ионного обмена [14, 15, 20, 52-54] является одним из основных промышленно используемых методов умягчения воды и ее обессоливания. Наличие разнообразных ионообменных материалов позволяет решать задачи подготовки вод различного химического состава с высокой эффективностью. Это единственный метод, дающий возможность селективно извлекать из растворов индивидуальные компоненты, например, соли жесткости, тяжелые металлы.
Катиониты - твердые, зернистые, порошкообразные, формованные или волокнистые, механически прочные, химически устойчивые, содержащие в своем составе функциональные (ионогенные) группы, способные к ионизации и обмену ионами с электролитами. Катионит, можно условно подразделить на две составные части: матрица; фиксированные ионы, закрепленные на каркасе (матрице) катионита и не способные покинуть фазу катионита и перейти во внешний раствор; противоионы (обменные ионы) катионита, эквивалентно равные фиксированным ионам, но противоположные им по знаку, способные перейти во внешний раствор в обмен на строго эквивалентное количество других ионов того же знака, поступающих в катионит из внешнего раствора (обменных ионов раствора) [15,16, 21,54-56].
На территории России в настоящее время используется только сильнокислотные катиониты типа КУ-2-8, КУ-2-8чс, КУ-23. Их зарубежные аналоги представлены ведущими фирмами производителями: «Purolite», «Rohm and Haas», «Dow Chemical», «Bayer» и др. Полный аналог отечественного КУ-2-8 фирма «Purolite» производит под шифром С - 100, «Rohm and Haas» - как SL-1L, IR 120, «Dow Chemical» - HCR-S, a «Bayer» - как S-100 (Lewatit).
Слабокислотные катиониты, практически неиспользуемые в отечественной практике, позволяют удалять щёлочность и жёсткость при практически нейтральных сбросах. Это «Purolite» - С-104, 106, 107, «Rohm and Haas» - IRS, «Dow Chemical» - MAC-3, «Bayer» - CNP 80. При этом они имеют примерно вчетверо большую обменную ёмкость, чем КУ-2.
Использованные методы определения щелочности, концентрации ионов Са2+, Mg2+, СІ2" в воде
Для контроля за концентрацией ионов кальция и магния в водных растворах использовался титриметрический метод анализа с трилоном Б, обладающий высокой устойчивостью образующихся комплексов, большой скоростью реакции и возможностью образования комплексов единственного состава 1:1, что обеспечивает высокую точность результатов [87-90].
Метод основан на мгновенном образовании малодиссоциированных комплексных соединений различных катионов с 2-водной динатриевой солью этилендиамин - N, N, N , N тетрауксусной кислоты (трилон Б).
В исследуемый раствор, содержащий ионы кальция или магния, вводится индикатор (эриохромчерный), дающий цветное (вино-красный цвет) соединение с этими ионами. При добавлении трилона Б к такому окрашенному раствору произойдет изменение окраски в эквивалентной точке на синюю с зеленым оттенком.
Индикатор меняет свою окраску не только от изменения концентрации ионов кальция и магния, но и от рН раствора, вследствие чего в титруемый раствор добавляют буферную смесь, состоящую из NH4OH и NH4CI (аммиачный буфер), поддерживающий рН около 10.
Метод применим для вод с различной жесткостью, но в пробе воды для титрования должно содержаться не более 0,5 мг-экв ионов кальция и магтшя.
Определению концентрации кальция и магния может мешать присутствие железа при его содержании более 1 мг/л и алюминия - при содержании более 2 мг/л.
При проведении опытно-промышленных испытаний контролировалась концентрация хлоридов в отработанных регенерационных растворах (ОРР) методом осаждения хлорид ионов титрованным раствором нитрата серебра в виде малорастворимого хлорида серебра. В качестве индикатора применялся раствор хромата калия, который реагирует с избыточным количеством ионов серебра, вызывая переход лимонно-желтой окраски в оранжево-желтую.
Так как концентрация.хлоридов в ОРР достигала 35—43 г/л, а методика определения хлоридов позволят определять концентрацию в диапазоне от 2 до 400 мг/л, поэтому отобранные пробы разбавлялись в 100 раз.
Щелочность анализируемых растворов определялась в пересчете на ИагСОз методом кислотно-основного титрования стандартным раствором кислоты НС1
Карбонат натрия титруется до угольной кислоты с индикатором метиловый оранжевый по реакции:
В случаях когда необходимо определение концентрации гидрокарбонатных ионов НСОз" (например при проверке чистоты реагента №2СОз) анализируемый раствор параллельно титруется тем же раствором кислоты НО с индикатором фенолфталеином по реакции:
По разности между объемом титранта израсходованного на титрование с фенолфталеином и объемом титранта израсходованного с метиленовым оранжевым определяется концентрация гидрокарбонатов в пробе.
При изучении состава и свойств осадков, образующихся при осаждении солей кальция и магния, использовались различные физические и физико-химические методы анализа: ИК-спектроскопия, рентгенофазовый и дериватографический анализ.
Измерения проводились в ИК - области поглощения, в волновом диапазоне (X) от 4000 до 400 см"1, характерной для неорганических соединений. Образцы готовились методом «прессованной таблетки». При изготовлении таблеток в качестве вещества матрицы используется чистый КВг, не имеющий посторонних полос поглощения, предварительно размельченный и высушенный. Необходимо учитывать, что порошок КВг гигроскопичен и легко поглощает влагу из воздуха. Поэтому, его следует хранить в эксикаторе и периодически сушить при температуре 110 С для поддержания возможно более низкого уровня влаги. В процессе пробоподготовки необходимо тщательно следить, чтобы не произошло загрязнения навески посторонними примесями. Для контроля возможного загрязнения и избыточного содержания влаги рекомендуется для каждой серии образцов проводить измерение контрольной холостой таблетки КВг.
Растворимость в системе NaCl - СаС03 - Н20
Анализ литературных данных показал практически полное отсутствие сведений о кинетике и полноте выделения солей жесткости из растворов поваренной соли применительно к процессам водоподготовки. Имеющиеся сведения патентного характера [12] относятся к относительно слабым по концентрации солей жесткости растворам NaCl, причём с введением на первой стадии известкового молока для выделения магния. Использование Са(ОН)2 для выделения соединений магния требует повышенных затрат соды на последующих стадиях в зависимости от соотношения в исходной умягчаемой воде Mg и Са . Для выяснения возможности восстановления растворов NaCl в процессах водоподготовки с использованием только соды, композиции из соды и щелочи необходимы сведения об основных закономерностях процессов осаждения солей кальция и магния при различных физико-химических условиях, что и явилось основной задачей данного раздела работы.
Для определения концентрационных условий проведения процесса восстановления отработанных растворов NaCl нами проведён анализ состава растворов (таблица 4.1) стадии регенерации и промывки ионообменного фильтра на ЗАО «Котласский ЦБК» в динамике. Полученные данные позволили определить наиболее приемлемую концентрационную область по суммарному содержанию кальция и магния для исследований.
Для регенерации катионита используют 6 - 10%-ные растворы NaCl, .причём удельный расход раствора также изменяется. В зависимости от этого содержание Са и Mg в отработанных растворах NaCl может достигать 600 -700 мг-экв/л. Для выделения солей жёсткости из растворов поваренной соли использовали 10%-ый раствор NaOH и 5 - 15 %-ые растворы Na2C03, а также изучали возможность использования сухой соды. Безусловно, более целесообразно использовать растворы реагентов такой концентрации, которые, при протекании обменных реакций СаС12 + Na2C03 — СаСОэ + 2NaCl, практически не изменяли бы концентрацию растворов NaCl.
В работе изучены закономерности выделения СаСОз, Mg(OH)2 и других соединений из растворов NaCl при введении соды, щелочи, и их композиции различными методами и при разных дозах (до 250 % от стехиометрии).
На модельных растворах изучены закономерности процесса при периодическом и непрерывном вводе реагентов. Причем, под понятием «периодический ввод» подразумевается постепенное введение реагента в обрабатываемый (модельный) раствор в течение — 5 минут, а под понятием «непрерывный ввод» - одновременная подача раствора реагента и модельного раствора в реакционную емкость. В модельных растворах концентрацию NaCl изменяли от 0 до 8 %, при содержании солей жёсткости 426 мг-экв/л, в том числе Са" - 349 мг-экв/л, Mg - 77 мг-экв/л. Соотношение Са : Mg
