Содержание к диссертации
Введение
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Основные аспекты поглощения 12
1.2. Поглотительная способность почв 32
1.3. Влияние различных агрохимикатов на поглотительную способность почв по отношению к свинцу 51
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 55
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Физико-химическая характеристика каштановых почв 60
3.2. Влияние на поглощение свинца временного фактора и рН среды. Конкурентное поглощение 63
3.3. Влияние на поглощение свинца физико-химических свойств почвы 68
3.4. Влияние на поглощение свинца концентрации модельных растворов 71
3.5. Десорбция ионов свинца 72
3.6. Изотермы поглощения 75
3.7. Влияние на поглощение свинца минеральных удобрений 81
3.7.1. Влияние на поглощение свинца азотных удобрений 83
3.7.2. Влияние на поглощение свинца калийных удобрений 86
3.7.3. Влияние на поглощение свинца фосфорных удобрений 88
3.7.4. Влияние на поглощение свинца сложных удобрений 90
3.8. Влияние на поглощение свинца органических удобрений 92
3.9. Влияние на поглощение свинца цеолитов 96
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104
ВЫВОДЫ 107
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ПО
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ
ТМ - тяжелые металлы
ДЭС - двойной электрический слой
ППК - почвенный поглощающий комплекс
ЕКО - емкость катионного обмена
ПР - произведение растворимости
БЭТ - Брунауэр, Эммет, Теллер
Naa — аммиачная селитра
Кх - хлористый калий
Рсд-двойной суперфосфат
ДАФК - диаммофоска
КРС - крупный рогатый скот
ПДК - предельно допустимая концентрация
ПБС - потенциальная буферная способность
ФК - фульвокислоты
ГК - гуминовые кислоты
- Основные аспекты поглощения
- Физико-химическая характеристика каштановых почв
- Влияние на поглощение свинца физико-химических свойств почвы
Введение к работе
В результате бурного развития промышленности негативное воздействие на природу приобрело глобальный характер, приводя к загрязнению обширные территории [109]. В настоящее время одной из таких проблем является загрязнение почв различного рода поллютантами, особенно опасно - загрязнение почв стабильными, токсичными компонентами, такими, как тяжелые металлы (ТМ). Значительная доля газопылевых выбросов осаждается на поверхность почвы, при этом загрязняется верхний, самый плодородный слой. В реакции почв на техногенный стресс, в эволюции их от естественного состояния до техногенно нарушенного, происходит накопление химических загрязняющих веществ до критического уровня, а также значительное изменение физико-химических свойств почв. В ней осуществляются процессы трансформации различных соединений, причем происходит как превращение токсичных соединений в химически инертные, малотоксичные и недоступные растениям продукты, так и возрастание уровня токсичности химических соединений за счет растворения в условиях кислой или щелочной среды [124].
В качестве исследуемого металла выбран свинец, потому что он является приоритетным загрязнителем Восточного Казахстана, в том числе и Семипалатинского Прииртышья. Проблема свинца имеет важный экологический аспект. Он относится к ТМ I класса опасности, характеризуется высокой токсичностью, мутагенным и канцерогенным эффектом, способен к биоаккумуляции. Высокие концентрации свинца в окружающей среде оказывают вредное воздействие на экосистемы, низкие -жизненно необходимы для живых организмов в качестве микроэлемента. Загрязнение почв свинцом носит долговременный характер - период полуудаления свинца составляет от 740 до 5900 лет [47], поэтому изучение поглотительных свойств почв при различном уровне техногенного воздействия — серьезная экологическая задача, важная в научном и практическом аспекте. Ее решение позволит оценить экологическое состояние почвенного покрова, а также разработать различные методы, позволяющие снизить или полностью ликвидировать последствия загрязнения.
На исследуемой территории расположены такие крупные металлургические предприятия, как Жезкентский горно-обогатительный комбинат, Зыряновский свинцовый комбинат, Усть-Каменогорский свинцово-цинковый комбинат, Лениногорский полиметаллический комбинат, Ульбинский металлургический завод, а также Семипалатинский судоремонтно-судостроительный завод, от которых на поверхность Земли ежегодно поступает 89 тыс. т свинца. Вследствие сжигания угля и нефти электростанциями региона на поверхность Земли поступает 3600 т свинца в год. Другими, не менее опасными источниками загрязнения почв соединениями свинца, являются горнодобывающая, горно-обогатительная, металлообрабатывающая, машиностроительная и химическая промышленности, а также автотранспорт, выхлопные газы которого привносят на поверхность Земли по разным оценкам от 180 тыс. т до 260 тыс. т свинцовых частиц. При постоянном внесении высоких доз минеральных и органических удобрений, содержащих ТМ, в почву также могут поступить их значительные количества. [101, 102].
В настоящее время все большую актуальность приобретает ухудшение экологической обстановки, вызванное не только загрязнением окружающей среды, но и значительным увеличением техногенной нагрузки. Это ведет к экологическому кризису территории Казахстана и планеты в целом. Особую нагрузку испытывает почва, которая является детоксикантом и буфером различного рода поллютантов, в том числе ТМ. До настоящего времени оценки устойчивости почв к ТМ в Казахстане не проводились, поэтому необходимо провести соответствующие мероприятия.
В сельском хозяйстве на протяжении многих лет широко применялись интенсивные технологии возделывания культур, включающие высокие дозы удобрений, так как применение органических и минеральных удобрений -одно из основных условий повышения урожайности сельскохозяйственных культур, а также важное звено технологий их выращивания. Внесение удобрений в значительной степени изменяет химию элемента в почве за счет поступления в почву дополнительного количества металла и за счет изменения подвижности элемента в почве. Химикаты, используемые в сельском хозяйстве, могут изменять реакцию среды, являясь физиологически кислыми или физиологически щелочными, а это, соответственно, приводит к изменению растворимости соединений ТМ. Компоненты агрохимикатов могут менять подвижность металлов путем поглощения, ионного обмена и комплексообразования. Не исключено и совместное осаждение гидроксидов металлов с компонентами удобрений. Буферность почвы по отношению к ТМ связана, главным образом, с процессами, происходящими на поверхности раздела фаз. Основной механизм поглощения ТМ почвой — специфическая адсорбция с образованием поверхностных координационных соединений. Донорно-акцепторные взаимодействия характерны и для компонентов удобрений и мелиорантов. Эти процессы сопровождаются высвобождением разных структурных группировок поглощающих поверхностей, что не может отразиться на свойствах поверхностей и, следовательно, на специфике, происходящих на них, химических реакций с участием соединений раствора. Почвы различаются по устойчивости к химическому загрязнению. Почва -это гетерогенная открытая система, в которой связь компонентов осуществляется с помощью реакций, протекающих с участием почвенного раствора и твердой фазы. Поглотительная способность почв по отношению к ТМ зависит от таких свойств почв, как гранулометрический и минералогический состав, содержание органического вещества, карбонатность, рН, ЕКО и др., а также от химических свойств ТМ. Ионы ТМ, которые находятся в почвенном растворе, могут поглощаться на поверхности разных компонентов почвы, и это будет определяющим звеном их дальнейшего поведения в почве. На подвижность ТМ в почвах оказывают влияние такие процессы, как сорбция-десорбция, осаждение-растворение, ионный обмен, диффузия и др. Все вышеперечисленные процессы создают сложную картину поведения ионов ТМ в почве, в связи с чем, возникают трудности в расчетах.
Учитывая, что полностью отсутствуют экспериментальные данные о поглощении свинца почвами Республики Казахстан, наши исследования были направлены на изучение поглотительной способности почв Семипалатинского Прииртышья Восточно-Казахстанской области, позволяющие дать экологическую оценку их устойчивости к загрязнению свинцом.
Основные аспекты поглощения
Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции. Всего различают 4 основных сорбционных процесса: капиллярную конденсацию, хемосорбцию, абсорбцию и адсорбцию.
Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Это вторичный процесс, который происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара в поверхности вогнутого мениска жидкости в порах.
Хемосорбция - это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.
Абсорбцией называют процесс поглощения газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости. Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора.
Адсорбцией называется изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз, обусловленное особыми свойствами поверхностного слоя. Поглощаться на поверхности раздела могут газы, жидкости, а также вещества, растворенные в жидкостях (электролиты и неэлектролиты).
Адсорбция была открыта во второй половине 17 века. В 1773 г. в Швеции Шееле и в 1777 г. во Франции Фонтана наблюдали поглощение газов углем, а Т.Е. Ловиц в 1785 г. в России наблюдал поглощение углем органических веществ из водных растворов. Существует много определений процесса поглощения. Одним из наиболее наглядных является определение, учитывающее степени свободы. По мере того как молекула или атом приближается к поверхности твердого тела (или жидкости), силы межмолекулярного притяжения приводят к возникновению поля сил притяжения, в котором молекула движется по направлению к поверхности, уменьшая внутреннюю энергию системы в целом. В общем случае можно говорить об атоме или молекуле как о поглощенных, если они лишились, по крайней мере, одной поступательной степени свободы или всех трех. Если поглощение рассматривать с термодинамической точки зрения, то оно является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и поверхностном слое. Этот процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса всей системы. Отсюда следует, что поглощение может наблюдаться в многокомпонентных системах и что при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное натяжение. В общем, поглощение может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества, и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы. Адсорбция происходит на границе двух фаз. Твердую фазу (т.е. вещество, на поверхности которого происходит адсорбция), называют адсорбентом, а вещества, которые перераспределяются и поэтому находятся в газообразной или жидкой фазе, называют адсорбатом. Таким образом, адсорбат поглощается на поверхности адсорбента. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называется десорбцией.
Если концентрация вещества в граничной области выше, чем в объеме контактирующей фазы, то можно считать, что вещество адсорбируется. Выделяют различные типы адсорбционных равновесий, но в проблеме распределения химических веществ в объектах окружающей среды наиболее важной является адсорбция веществ из раствора на твердом теле, так как большинство веществ, в том числе и ТМ, в конце концов, оказываются в почве.
Рассматривая поглощение вещества из раствора на твердом теле, можно перечислить ряд факторов, влияющих на интенсивность процесса поглощения. На процессы поглощения влияют физические и химические характеристики адсорбента. Особое влияние оказывает фактическая площадь поверхности твердого тела (поверхность на единицу массы адсорбента) прежде всего вследствие наличия адсорбционных центров. Также адсорбционные характеристики сорбента могут зависеть от природы адсорбционных центров и их реального распределения на этих поверхностях. На молекулу, адсорбирующуюся из раствора на поверхность твердого тела, действуют силы, которые стремятся возвратить ее в раствор. Растворимость является мерой способности вещества возвращаться в раствор. Ее можно рассматривать как меру способности данного вещества десорбироваться.
Согласно физико-химической классификации различают физическую (молекулярную) адсорбцию (результат действия сил Ван-дер-Ваальса, водородных и донорно-акцепторных взаимодействий), хемосорбцию (химическое присоединение атомов, молекул) и ионную адсорбцию (ионный обмен).
Молекулярные силы, вызывающие отклонения от идеальных законов, действуют и при адсорбции [43, 52, 146, 147, 149]. Это в основном так называемые дисперсионные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими отклонениями этой плотности от средней, т.е. флуктуирующими диполями, квадруполями и т.д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадруполей и т.д. разных молекул перестают быть независимыми, что и вызывает притяжение. Часто имеют значение электростатические силы ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), и индукционные силы, обусловленные появлением в адсорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности, или появлением дипольных моментов в адсорбенте, наведенных адсорбирующимися диполями. Все эти силы являются силами притяжения и при сближении молекул адсорбата и адсорбента уравновешиваются силами отталкивания, быстро увеличивающимися на коротких расстояниях.
Одним из важных практических выводов при рассмотрении природы адсорбционного взаимодействия является вывод о значительно лучшей адсорбции веществ в щелях и порах, когда проявляется преимущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела. Если же в адсорбционном взаимодействии значителен электростатический вклад, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей. Кроме того, чем большее число атомов имеет молекула адсорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту [43, 139,146].
Физико-химическая характеристика каштановых почв
В целом почвы являются нейтральными - рН около 7; бедными гумусом (самыми бедными являются типичные выщелоченные слабогумусированные супесчаные почвы), имеют в своем составе различное количество ила и физической глины (наибольшее содержание указанных компонентов наблюдается в солонцеватых выщелоченных слабогумусированных среднесуглинистых почвах). Выявлены существенные отличия в емкости катионного обмена.
Для оценки экологической устойчивости почв к загрязнению нами был проведен расчет буферной способности почв по методике, разработанной В.Б. Ильиным [46]. Согласно предложенной им градации, исследуемые почвы характеризуются средней степенью буферности.
Валовое содержание и формы соединений свинца в почвах представлены в табл. 8.
Валовое содержание свинца колеблется в пределах от 14 до 17 мг/кг.
Наиболее свинцом богаты солонцеватые выщелоченные слабогумусированные среднесуглинистые почвы, наименее - типичные выщелоченные слабогумусированные супесчаные почвы. Мобильный фонд соединений свинца колеблется в пределах от 10,5 до 11,5% от валового содержания, причем на долю водорастворимых форм приходится 0,5-0,6%, обменных форм - 2,5-3%, кислоторастворимых форм - 7,5-8%. Для типичных выщелоченных слабогумусированных среднесуглинистых почв, которые использовались при исследовании влияния на процессы поглощения агрохимикатов, было определено валовое содержание и некоторых других химических элементов (табл. 9).
Как видно из таблицы 9, превышение кларка элемента (по Виноградову) в литосфере наблюдается для следующих элементов: As - в 3 раза; Cd - в 3,5 раза; Со - в 1 раза. Валовое содержание Сг и V в целом соответствует кларкам данных элементов. Ниже литосферного кларка в исследуемых почвах находится валовое содержание Ва (в 3,5 раза), Be (в 4 раза), Мп (в 1,5 раза), № (в 2 раза), РЬ (в 1 раз), Sr (в 1,5 раза), Ті (в 2,5 раза), Zn (в 1,5 раза) и Zr (в 3,5 раза).
Превышение кларка элемента в почве характерно для Со - в 1,9 раза. Валовое содержание As, Ni, Pb, Sr, V и Zn в целом соответствует кларкам данных элементов в почве. Ниже кларка в исследуемых почвах находится валовое содержание Ва (в 2,5 раза), Be (в 6,0 раз), Cd (1 раз), Сг (в 2,5 раза), Мп (в 1,5 раза), Ті (в 2,5 раза), Zr (в 6 раз).
Таким образом, исследуемые почвы не являются техногенно загрязненными, и их экологическое состояние на момент исследований можно оценивать как благопрятное. Проводимые далее результаты экспериментов позволяют сделать прогнозы, как будет изменяться экологическое состояние исследуемых почв при техногенном загрязнении свинцом.
Как видно из рис. 4, до определенного момента с увеличением времени взаимодействия твердой и жидкой фаз количество поглощенного свинца возрастает. После этого наблюдается постепенное выравнивание графика, количество поглощенного почвой металла со временем перестает изменяться. Наступает равновесие в системе «почва-раствор», что в условиях проведенного эксперимента составляет 5-8 часов.
Скорость поглощения свинца почвой в период, предшествующий равновесному состоянию системы, также непостоянна, со временем постепенно убывает. На полученных кривых можно выделить три этапа с заметно различающимися углами наклона.
Первый участок соответствует первым 15 минутам взаимодействия почвы с раствором.
Влияние на поглощение свинца физико-химических свойств почвы
Были рассчитаны коэффициенты корреляции между физико-химическими свойствами почв и количеством поглощенного свинца.
Физико-химические свойства почв можно расположить в ряд по убыванию коэффициента корреляции между данными свойствами и количеством поглощенного свинца: физическая глина ил ЕКО гумус рНВОдн. Максимальное значение коэффициента корреляции выявлено между количеством поглощенного свинца Q и содержанием в почве физической глины, минимальное - между количеством поглощенного свинца и рН. Полученные результаты вполне соответствуют литературным данным: общеизвестно, что загрязнение ТМ почв тяжелого гранулометрического состава, например, глинистых и суглинистых, представляет собой значительно меньшую экологическую опасность, чем загрязнение супесчаных и песчаных почв.
Дополнительно можно отметить, что выявилась очень слабая зависимость между рН и остальными почвенными параметрами, в некоторых случаях корреляционная связь отрицательная. Близкие к единице коэффициенты корреляции наблюдаются между ЕКО и содержанием в почве ила и гумуса.
Попытки установить математическую зависимость между различными физико-химическими параметрами почв и оценить потенциальную экологическую опасность загрязнения почв от данных параметров предпринимались многими исследователями. Выявленные в нашей работе закономерности справедливы лишь в конкретных случаях и могут быть применены только для аналогичных почв и условий. В ходе эксперимента нами была выявлена зависимость процессов поглощения от физико химических свойств почвы (табл. 12, рис. 8).
Как видно в табл. 12 и на рис. 8, количество поглощенного почвами свинца находится в прямой зависимости от концентрации модельных растворов - при увеличении концентрации на порядок количество поглощенного свинца увеличивается - в 8-9 раз. С изменением концентрации модельных растворов меняется также доля поглощенного свинца относительно внесенного количества. При увеличении концентрации растворов нитрата свинца процент поглощенного почвами свинца постепенно снижается, хотя это снижение выражено весьма слабо - 9-18 % в зависимости от типа почвы. Снижение интенсивности поглощения может быть обусловлено уменьшением количества свободных поглотительных центров в НИК. Это также можно объяснить и минимальным влиянием ионной силы растворов на поглощение свинца, потому как свинец имеет сродство почвенному органическому веществу, и взаимодействие происходит с образованием координационных соединений. Установлено, что наибольшей поглотительной способностью по отношению к ионам РЬ2+ обладают солонцеватые выщелоченные слабогумусированные среднесуглинистые почвы, ниже поглотительная способность типичных выщелоченных слабогумусированных среднесуглинистых почв и наименьшую поглотительную способность проявляют солонцеватые выщелоченные слабогумусированные среднесуглинистые почвы. Необходимо отметить, что данная зависимость сохраняется при использовании растворов всех концентраций.
Таким образом, по поглотительной способности почвы образуют следующий убывающий ряд: солонцеватая выщелоченная слабогумуссированная среднесугл инистая почва типичная выщелоченная слабогумуссированная среднесуглии истая почва типичная выщелоченная слабогумуссированная супесчаная почва. Это позволяет сделать предположение, что ионы РЬ сильнее поглощаются почвами, в составе которых находится большее количество гумуса, ила -физической глины, обменных катионов.
