Содержание к диссертации
Введение
1. Проблема загрязнения почв соединениями тяжелых металлов 7
1.1. Шламовые отходы гальванических производств 7
1.2. Миграция тяжёлых металлов 11
1.2.1. Химические аспекты миграции ТМ 15
1.2.2. Биогеохимические аспекты миграции ТМ 20
1.2.3. Геохимические аспекты миграции ТМ в ландшафте 23
1.3. Внутренние и внешние факторы миграции химических элементов 28
2. Объекты и методы исследований 49
2.1. Объекты исследований 49
2.2. Методы исследований 53
3. Миграция ТМ, вносимых в почву в форме растворов солей 75
3.1. Миграция ТМ в минеральных горизонтах разного гранулометрического состава 75
3.2. Миграция ТМ в профиле серой лесной почвы 79
3.3. Оценка миграции ТМ в почвенных горизонтах 84
3.4. Содержание валовых и подвижных форм ТМ в экспериментальных почвенных колонках 91
4. Выщелачивание ТМ из гальваношлама 97
4.1. Выщелачивание ТМ из гальваношлама 97
4.2. Миграция ТМ из гальваношлама в профиле серой лесной почвы 103
5. Исследование миграции ТМ из гальваношлама в условиях полевого эксперимента 105
5.1. Содержание ТМ в гальваношламе в течение полевого эксперимента 105
5.2. Миграция ТМ в профиле серой лесной почвы в течение полевого эксперимента 106
Выводы 112
Библиография 114
- Шламовые отходы гальванических производств
- Объекты исследований
- Миграция ТМ в профиле серой лесной почвы
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из наиболее распространенных видов промышленных отходов являются гальваношламы и осадки от нейтрализации сточных вод гальванических производств, содержащие комплекс соединений ТМ. Объемы таких отходов достаточно велики, а коэффициент использования мал, что связано со сложностью состава и высоким содержанием в них опасных токсикантов.
Как правило, существующие хранилища и промплощадки не приспособлены для хранения отходов, содержащих ТМ. Отсутствие специально оборудованных полигонов приводит к тому, что предприятия складируют промышленные отходы на собственной территории и на несанкционированных полигонах и свалках. В результате возникают источники вторичного загрязнения окружающей среды и техногенных аномалий ТМ.
Миграция ТМ из гальваношламов, размещённых на поверхности почвы, происходит главным образом, с просачивающимися осадками, т.е. с водным раствором, при этом часто основная опасность заключается в загрязнении грунтовых вод. Поэтому проблема экологической опасности является комплексной: с одной стороны, необходимы сведения о процессах трансформации соединений ТМ в почвах, с другой стороны, важно исследовать динамические особенности раствора загрязнителей, проникающего вглубь почвы. И если вопросам закрепления ионов металлов посвящено достаточно много работ, то исследования по продвижению ТМ, высвобождающихся из шламовых отходов, немногочисленны.
Цели и задачи исследований. Цель данной работы - исследовать особенности миграции тяжёлых металлов в серой лесной почве при загрязнении гальваношламом.
Задачи исследования:
выявить особенности продвижения ионов ТМ по почвенному профилю методом определения электросопротивления и расчета скоростей миграции ТМ и фильтрации;
исследовать миграцию ТМ на моделях почвенных профилей и горизонтов в зависимости от различных факторов (механических и физико-химических свойств почвы, солевого состава дренажных вод) методом измерения электросопротивления почвенного раствора;
экспериментально смоделировать и выявить особенности миграции ТМ в почвах из гальваношламов сложного состава;
провести исследование миграции ТМ из гальваношламов в серых лесных почвах в полевых условиях на искусственном полигоне.
Научная новизна работы
Впервые в условиях модельного эксперимента изучены особенности миграции тяжелых металлов в почвах по соотношению скоростей
миграции ТМ и фильтрации раствора (Уц/Уф), проходящего через почвенный профиль, определяемых с помощью замеров электросопротивления.
Установлено, что распространение металлов-поллютантов по почвенному профилю происходит неравномерно: формируются зоны повышенных и пониженных концентраций ТМ; скорости распространения ТМ при монометалльном и полиметалльном загрязнении различны.
Практическая значимость работы. Результаты работы позволяют контролировать и прогнозировать продвижение загрязнителей по почвенному профилю. Предложен экспресс-метод для определения параметров миграции ТМ в системе «промышленные отходы - почва». Экспериментально показана опасность локальных загрязнений почв гальваношламом. Метод определения параметров миграции ТМ может быть использован при экспертных работах, прогнозировании экологического риска и при организации почвенно-экологического мониторинга.
Основные положения, выносимые на защиту:
Для характеристики миграции ТМ в системе «промышленные отходы - почва» предлагается использовать показатель отношения скоростей миграции ионных форм металлов и фильтрации почвенного раствора (ул/Уф), вычисляемый при измерении электросопротивления почвенного раствора.
Формирующийся в моделях профиля серой лесной почвы и горизонтов различного гранулометрического состава поток ТМ характеризуется динамичностью и непостоянством параметров загрязнения, что приводит к заметной дифференциации металлов по глубине профиля. Для каждого металла характерны свои особенности миграции как при монометалльном, так и при полиметалльном загрязнении.
В условиях полиметалльного загрязнения (сочетании солей двух металлов) численные значения отношения у^/Уф возрастают по сравнению с монометалльным загрязнением.
Содержание ТМ в размещённых на поверхности почвы шламовых отходах в зависимости от времени изменяется экспоненциально. За первый год в полевых условиях из шлама переходит в почву до 50 % от исходного запаса тяжёлых металлов.
Миграция ионных форм металлов из гальваношлама выходит за пределы верхнего полуметрового слоя серой лесной почвы, характеризуется динамичностью показателей загрязнения и контрастной дифференциацией ТМ вследствие высокой интенсивности выщелачивания ТМ из отходов, низкой статической ёмкости твёрдой почвенной фазы и перераспределения по горизонтам нисходящего потока кислого почвенного раствора.
Апробация работы. Основные научные и практические результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на:
The 4th International Conference on Soils of Urban, Industrial, Traffic, Mining and Military Areas (SUITMA) (2007, Nanjing, China);
5-ой Международной научно-практической конференции «ЭКОЛОГИЯ РЕЧНЫХ БАССЕЙНОВ» (Владимир, 2009)
- заседаниях кафедры географии почв факультета почвоведения МГУ.
По материалам диссертации опубликовано работ.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на страницах
машинописного текста, включает таблицы и рисунков. Работа
состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы. Список
литературы содержит наименований работ отечественных и
зарубежных авторов.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю д.б.н, профессору Т.А. Трифоновой за помощь в постановке научной темы, внимание, советы и помощь в работе над диссертацией, к.х.н, доценту Л.А. Ширкину - за большую помощь в работе.
Шламовые отходы гальванических производств
В России гальваническими методами покрытия изделий пользуются более 4000 заводов различного профиля.Гальваническое производство является наиболее распространенным во многих отраслях промышленности. Оно включает в себя ряд технологических операций, которые можно разделить на следующие группы: травление, обезжиривание, нанесение специального электропроводящего слоя, нанесение металлического покрытия, специальная обработка покрытий или основного металла с целью улучшения их коррозийных и функциональных свойств. По площади покрытия на первом месте в настоящее время находится цинкование (19%), меднение (8,4), хромирование (8,4%), кадмирование (4,8%), лужение (2,7%), никелирование и др. Гальванические цеха потребляют большие количества воды, так, в приборостроении на долю гальванического производства приходится 25-30% общего количества потребляемой воды при удельном расходе до 2 м3/м2. Главным поставщиком токсикантов в гальванике являются отработанные электролиты и промывные воды, в частности - отработанные концентрированные растворы, электролиты, которые относятся к высшей категории вредности и одновременно содержат ценное сырье в виде различных, соединений хрома, никеля, меди, цинка, железа и других металлов [77]. Причина крайне негативного воздействия данных производств на окружающую среду заключается в том, что в применяемых на практике технологических процессах расходуется лишь 10-30% солей тяжёлых металлов, поэтому одним из наиболее токсичных отходов промышленных предприятий являются сточные воды гальванических производств, содержащие различные загрязнители - ионы тяжёлых металлов, анионы кислот и другие соединения в растворимой и нерастворимой форме.
Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в нейтрализации кислых стоков и переводе растворимых в воде токсичных соединений металлов в нерастворимые при добавлении различных реагентов. Всё многообразие применяемых реагентов и технологических последовательностей обработки стоков сводится к тому, что интересующий компонент переводится в нерастворимую форму, осаждается и далее подвергается утилизации.
Чаще всего применяется нейтрализация кислых стоков основаниями - едкими щелочами, известью, известняком, щелочными отходами. Наиболее широко используется гидроксид кальция (гашеная известь). Одновременно с нейтрализацией происходит осаждение гидроксидов, основных солей и карбонатов металлов.
Реагентные методы, используемые для регенерации металлсодержащих сточных вод, являются наиболее доступными, не требующими специального оборудования, и обладают высокой производительностью [110, 91]. Поэтому для больших производств, характеризующихся сложностью и многообразием технологических (гальванических) процессов, это в сущности единственный доступный метод обезвреживания сточных вод. Химические методы очистки стоков характеризуются высокими расходными коэффициентами по реагентам и громоздкой аппаратурой, особенно отстойной [132]. Помимо небольших экономических показателей недостатком реагентного метода является безвозвратная потеря ценных веществ и, самое главное, образование новых соединений -осадков, которые приходится направлять в накопители осадков и на шламовые площадки, то есть подвергать окружающую среду загрязнению и занимать земельные участки отвалами [110].
После сгущения и фильтрации сточных вод образуются осадки, которые называются шламами. Свежеобразованные шламы имеют влажность 85-95%, которая снижается с увеличением времени хранения до 40%. Наибольшую долю (более 60%) составляют частицы размерами 5 мм и более. На долю мелких частиц (0,5 мм и менее) приходится около 7%. Частицы гальваношламов обладают низкой величиной твёрдости 9 Н/мм2. Насыпной вес гальваношлама по абсолютно сухому веществу составляет = 700кг/м3[144].
Образующиеся гальваношламы и осадки нейтрализации гальваностоков относят преимущественно к отходам III-IV класса опасности [67].
Шламы загрязнены солями и гидроксидами цинка, меди, никеля, хрома, кадмия, марганца, железа, цианистыми комплексами, а также содержат сульфат и карбонат кальция [32, 33, 76, 144]. Состав шлама по элементам не постоянен и может колебаться в достаточно широком интервале, что, как правило, связано с особенностями технологического процесса на данном предприятии (табл. 1).
Объекты исследований
Почва. В рамках лабораторных экспериментов для изучения особенностей миграции ТМ на моделях почвенных профилей и горизонтов использовались образцы дерново-подзолистой почвы Московской области и серой лесной среднесуглинистой почвы Владимирского Ополья.
Полевые опыты проводились на искусственном полигоне, который был заложен на неиспользуемой в хозяйственной деятельности территории Владимирского Ополья. Объектом воздействия (загрязнения) и исследования явилась серая лесная среднесуглинистая почва. Для исследования морфологических и физико-химических характеристик почвенного профиля был заложен контрольный разрез (рис. 3). Опыты с данным типом почв проводились как в лабораторных условиях, так и в полевых условиях. Пробы на анализ отбирались как с территории полигона до и после закладки гальваношлама, так и по периметру на различных расстояниях.
Отбор, подготовка и анализ проб велись в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83, ГОСТ 17.4.3.03-85, ГОСТ 17.4.4.02-84.
Настоящая работа посвящена экспериментальному изучению миграции вносимых в почву с промышленными отходами тяжёлых металлов (ТМ) в различных условиях загрязнения. Обработка результатов измерений, получаемых при многофакторных экспериментах, имеет целью получение научных данных о миграции тяжёлых металлов в системе «промышленные отходы - почва» и их интерпретацию. Однако постановка многофакторных исследований чрезвычайно трудоёмка, особенно на природных объектах. Поэтому наиболее действенным методом, облегчающим постановку экспериментов, подбор и интерпретацию многофакторной модели, является: 1) использование априорных данных, конкретизирующих и значительно сужающих область исследований и круг возможных моделей; 2) расчленение общей задачи на ряд частных, решение каждой из них в отдельности и, наконец, объединение, композиция полученных частных функций или описаний в общую модель.
Дренирующие воды, почвенные растворы являются основными транспортными путями, по которым осуществляется миграция химических элементов. Химическая обстановка миграции элементов в первую очередь определяется значениями рН и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) среды миграции. Окислительно-восстановительные (Eh) и щелочно-кислотные (рН) условия считаются важнейшими параметрами, контролирующими миграцию химических элементов в водах. В условиях природных почв значения рН лежат чаще всего между 5 и 7, a Eh - между +0,5 и -0,1, за исключением заболоченных почв с очень восстановительными условиями (Кабата-Пендиас А., Пендиас X., 1989).
Считается, что подвижность элементов и, следовательно, опасность их сохранения и накопления в почвах существенно зависят и от реакции среды (рН). Влияние водородных ионов на миграционные процессы отмечается многими исследователями [29, 41, 84, 86, 114]. По щелочно-кислотным условиям в исследуемых почвах и дренирующих их водах реализуется в основном слабокислая и кислая среда с вариацией рН от 6,5 до 3,0, кислотность которых обусловлена интенсивным разложением органических веществ. Преобладание атмосферных осадков над испарением, эффект кислотно-дождевого вымывания и присутствие легкорастворимых гумусовых кислот, образующихся при разложении растительных остатков, способствуют формированию кислых систематически промываемых почв (Добровольский В. В., 1998). В работе изучаются особенности миграции вносимых в почву с промышленными отходами ряда тяжелых металлов: Zn, Cr, Pb, Ni, Си. ЭТИ металлы относятся к группе катионогенных элементов [5, 50, 85], которые образуют растворимые, подвижные соединения в кислых и слабокислых почвах с преобладанием в них окислительных условий, а в растворах присутствуют преимущественно в катионных формах.
Параметры Eh и рН характеризуют равновесные условия и указывают, в каком направлении пойдут реакции с участием тяжёлых металлов, а, следовательно, и миграция ТМ. Однако известно, что состав вод, почв, минералов во многом определяется не столько равновесием, а главным образом кинетикой процессов [55, 58, 85]. В данном случае таким ведущим процессом является миграция тяжёлых металлов, а её кинетика тесно связана с профильной фильтрацией вод. Таким образом, важное значение имеют также показатели водно-физических свойств почв, так как определяют пространственно-временные особенности взаимодействия почв с фильтрационными водами. Поэтому в экспериментах необходимо учитывать ряд физических параметров: плотность, влажность почв, объём и динамика приливаемых растворов и др.
В экспериментальной части миграция элементов изучается как на различных почвенных образцах, моделях почвенного профиля в лабораторных условиях, так и на реальных природных объектах в естественных условиях. В опытах реализуются различные уровни загрязнения, где элементы находятся в разнообразных соотношениях. Использовались разнообразные химические соединения ТМ, вещества: растворимые и нерастворимые, простого и сложного состава (промышленные отходы). Поэтому в экспериментальную часть входит две группы экспериментов, которые условно можно охарактеризовать как «прямые» и «косвенные».
В «прямых» экспериментах миграция тяжёлых металлов изучалась непосредственно на промышленных отходах, которые вносили на поверхность почв. В опытах использовались осадки нейтрализации гальваностоков, полученные с одного крупного приборостроительного завода г. Владимира и отличающиеся высоким содержанием целого комплекса соединений тяжёлых металлов - Сг, Zn, Ni, Си, Fe, Mn, Со, Pb. Изучение отходов данного типа, их влияния на почвенный покров и закономерностей миграции ТМ представляет особо актуальную задачу. В дальнейшем эти отходы именуются как гальваношлам.
В «косвенных» экспериментах трансформация и миграция тяжёлых металлов изучалась на отдельных типах металлсодержащих химических соединений и образцах почв в различных физико-химических условиях.
Миграция ТМ в профиле серой лесной почвы
Для исследования в лабораторных условиях миграции ТМ, вносимых в почву в форме растворов солей, использовалась модель профиля серой лесной почвы Владимирского Ополья. В качестве загрязнителей в условиях лабораторного эксперимента использовались 0,1 М растворы солей Zn, Cr, Pb, Ni. В опытах реализованы условия как монометального, так и полиметалльного загрязнения. Распределение значений относительного загрязнения С/Сф, полученных на основе замеров электросопротивления, отображалось в виде контурных диаграмм их изменения по глубине почвенной колонки (х) и по времени (0 (рис. 16, 17, 18, 19, 20, 21). Расчетные данные относительного загрязнения С/Сф представлены в Приложении.Формирующийся в модели профиля серой лесной почвы поток ТМ характеризуется динамичностью и непостоянством параметров загрязнения, что приводит к резкой дифференциации металлов по профилю почвенных колонок. Для каждого металла характерны свои особенности миграции как при моно-, так и при полиметалльном загрязнении.
При загрязнении почвы Zn в гумусовом горизонте происходит незначительная аккумуляция подвижных форм ТМ, в то время как на 6 день отмечается значительное накопление цинка в горизонте ЕВ, при достижении загрязнения в 30 - 35 раз больше «фона» происходит постепенное уменьшение (выщелачивание) и к концу расчетного периода степень загрязнения в горизонте ЕВ составляет 1-5. В горизонте В аккумуляция подвижных форм ТМ незначительная и взаимосвязана с «пиком» в горизонте ЕВ.
При полиметалльном (цинк + хром) загрязнении почвы степень загрязнения меньше, в остальном наблюдается аналогичная картина. Таким образом, при загрязнении почвы солями цинка (а также цинка и хрома) значительная аккумуляция ТМ происходит только в горизонте ЕВ, при этом в процессе увеличения дозы загрязнителя меняется способность почвы аккумулировать его в различных горизонтах.
В опыте с загрязнением почвы солями РЬ (а также Pb + Сг) наблюдается значительная аккумуляция ТМ в гумусовом горизонте (степень относительного загрязнения достигает 150-180), что, по-видимому, обусловлено активным взаимодействием свинца с органическим веществом почвы в нижележащих горизонтах аккумуляция незначительная. При достижении определенного максимума в верхнем горизонте происходит незначительное уменьшение относительного загрязнения. Как и в опытах с цинком и хромом, отмечено, что при полиметалльном загрязнении наблюдается снижение содержания подвижных форм ТМ в равновесном почвенном растворе относительно монометалльного загрязнения.
Анализ диаграмм относительно загрязнения почвенных колонок различными солями одного металла - сульфаты и нитраты никеля (рис.20, 21) показал, что степень максимального загрязнения почвенных горизонтов не меняется (превышая «фон» в 15-20 раз), однако меняется характер распределения ТМ. Так сульфат-ионы способствуют постепенному накоплению ТМ в почвенном растворе горизонтов А и ЕВ, а нитрат-ионы - быстрому возникновению в горизонте ЕВ временного пика повышенных концентраций. Это свидетельствует о неоднозначности поведения тяжелых металлов при загрязнении почв и требует дальнейшего комплексного и детального изучения.
Можно заключить, что при загрязнении почвы солями ТМ в горизонте ЕВ отмечается временный, однако значительный пик содержания водорастворимых форм цинка (цинка и хрома), водорастворимые формы свинца (свинца и хрома) активно депонируются в гумусовом горизонте, накопление водорастворимых форм никеля происходит в горизонтах А и ЕВ и зависит от анионного состава соли. При полиметалльном загрязнении аккумуляция ТМ в растворе почвы снижается относительно монометалльного. Таким образом, в зависимости от типа загрязнителя и в процессе увеличения его дозы меняется способность почвы аккумулировать его в растворе различных горизонтов.
