Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод от нефтепродуктов
1.1.1. Механическая очистка 10
1.1.2. Физико-химические методы очистки 11
1.1.3. Химическая очистка 14
1.1.4. Биологическая очистка 15
1.2. Методы утилизации нефтешламов 19
1.2.1. Термические 20
1.2.2. Химические 23
1.2.3. Физические и физико-химические 26
1.2.4. Биологические 28
1.3. Состав и структура магнитных жидкостей 30
1.3.1. Основные методы синтеза магнитных жидкостей 32
1.3.2. Методы диспергирования 3 4
1.3.3. Методы конденсации 35
1.3.4. Стабилизация частиц дисперсной фазы 44
2. Синтез магнитных жидкостей 50
2.1. Используемые материалы и оборудование 50
2.2. Методы исследования 50
2.2.1. Термогравиметрический анализ 50
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 51
2.2.3. Рентгенофлуорисцентный анализ 52
2.2.4. ИК - спектроскопическое исследование 53
2.2.5. Измерение намагниченности 54
2.2.6. Определение вязкости магнитных жидкостей 54
2.2.7. Определение устойчивости образцов магнитной жидкости
2.3. Получение магнетита 56
2.4. Исследование физико-химических свойств высокодисперсных частиц магнетита и магнитоуправляемых систем на их основе
2.4.1. Дериватографическое исследование магнетита 73
2.4.2. Рентгенофазовый анализ образцов магнитной жидкости 75
2.4.3. Изучение вязкостных характеристик магнитных жидкостей
3. Применение магнитных жидкостей для очистки нефтесодержащих сточных вод и утилизации нефтешламов
4. Практическое применение разработанной технологии 87 утилизации нефтепродуктов на предприятиях ОАО «НК «Роснефть»-Кубаньнефтепродукт»
Выводы 112
Список использованной литературы 113
- Физико-химические методы очистки
- Рентгенофлуорисцентный анализ
- Применение магнитных жидкостей для очистки нефтесодержащих сточных вод и утилизации нефтешламов
Введение к работе
Нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время играют огромную роль в экономике нашего государства. К сожалению, процессы добычи и переработки нефти всегда сопровождаются выбросом в окружающую среду углеводородов, отравляющих ее.
Основными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами являются добывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища нефтепродуктов, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции.
Потери нефти, содержащейся в отходах, по экспертным оценкам составляют примерно 3% от ее годовой добычи. При годовой добычи нефти в РФ 470 млн. т ежегодный объем потерь может достигать 14 млн. т.
Важность проблемы определяется не только значительным количеством нефтеотходов, но и негативным воздействием их практически на все компоненты природной среды. В результате их воздействия происходит существенное изменение природного состояния геоэкологической среды, снижение естественной защищенности подземных вод, активация геохимических и геомеханических процессов, смена естественного микробиоценоза. Угрожающий рост накапливаемых ежегодно опасных нефтеотходов при отсутствии необходимых масштабов их утилизации приводит к изъятию земельных ресурсов на длительные сроки.
Наиболее широко распространенными загрязнителями сточных вод являются нефтепродукты - неидентифицированная группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их примесей, которые вследствие их высокой токсичности принадлежат к числу наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Нефтепродукты могут находиться в растворах в эмульгированном, растворенном виде и образовывать на поверхности плавающий слой.
5 Существующие в настоящее время способы очистки либо дорогостоящи, либо не обеспечивают достаточной степени очистки и, как правило, сопровождаются безвозвратной потерей ценного углеводородного сырья. В то же время нефтеотходы относятся к вторичным материальным ресурсам и по своему химическому составу и полезным свойствам могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья.
Результаты анализа сложившейся практики обращения с нефтеот-ходами позволяют констатировать: в стране не существует комплексного решения проблемы утилизации нефтеотходов, ликвидации и рекультивации мест их размещения.
В связи с этим, большой интерес исследователей привлекает возможность использования для утилизации нефтесодержащих сточных вод и нефтешламов магнитных жидкостей. Однако, несмотря на большое число публикации, посвященных магнитным жидкостям, для решения проблемы создания высокоэффективных и экологически чистых технологий на их основе требуется разработка новых, более эффективных и менее дорогостоящих методов синтеза высокодисперсных частиц магнетита, исследование их физико-химических свойств, разработка новых способов очистки нефтесодержащих вод и утилизации нефтешламов. До настоящего времени основные направления регулирования структурно-реологических свойств сводились либо к подбору поверхностно-активных веществ многофункционального назначения, либо к введению специальных присадок и наполнителей. Вопросы создания и исследования магнитных жидкостей с варьированием свойств самого дисперсного магнитного материала в научной печати практически не обсуждаются, несмотря на свою актуальность.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР Кубанского государственного технологического университета «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разра- ботка новых путей синтеза и исследование физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов» в рамках региональной НТП «Экология и энергосбережение Кубани».
Цель работы.
Оценка влияния антропогенного воздействия нефтепродуктов на окружающую среду. Получение и исследование перспективного материала на основе магнетита для очистки нефтесодержащих сточных вод и утилизации нефтешламов.
В соответствии с целью исследований были поставлены следующие задачи: - Анализ методов и технологий очистки нефтесодержащих сточных вод и утилизации нефтешламов;
Получение перспективного материала на основе магнетита со свойствами, отвечающими избранному направлению применения;
Изучить влияние условий синтеза на состав, структуру и свойства магнитной жидкости;
Разработать технологическое решение по утилизации нефтепродуктов из сточных вод и нефтешламов на основе магнитных жидкостей;
Практическая реализация разработанных технологий на предприятиях ОАО «НК «Роснефть»-Кубаньнефтепродукт»;
Научная новизна работы. - Предложены новый способ получения магнитной жидкости и техно логическое решение по утилизации нефтепродуктов из сточных вод и нефтешламов с их помощью, характеризующееся высокой степенью очистки и экологической безопасностью.
Основные защищаемые положения
Синтез и исследование свойств магнитного материала;
Новый подход к получению магнитной жидкости на основе магнетита;
Технологическое решение по утилизации нефтепродуктов из
7 сточных вод и нефтешламов с помощью магнитных жидкостей; 4) Результаты оценки воздействия нефтепродуктового загрязнения на окружающую среду.
Практическая значимость и реализация.
Разработаны и опробованы на практике процессы очистки сточных вод, утилизации нефтешламов с использованием магнитных жидкостей, синтезированных по предложенной технологии.
Результаты работы предложены для внедрения на предприятиях нефтепродуктообеспечения ОАО «НК «Роснефть - «Кубаньнефтепро-дукт».
Апробация результатов работы.
Основные результаты работы доложены на I Российской научно-практической конференции «Химия твердого тела и современных микро -и нанотехнологий» (Ставрополь, 2001), I Российской научно-практической конференции «Физико-технические проблемы создания технологий в агропромышленном комплексе» (Ставрополь, 2001), Научной конференции молодых ученых и студентов юга России (Краснодар, 2002), «X юбилейной Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям» (Плесе, 2002), Международной научной конференции «Кристаллизация в наноносителях» (Иваново, 2002), Всесоюзной научной конференции «Современные наукоемкие технологии» (Москва , 2005), II научной конференции с международным участием «Эколого-гигиенические проблемы регионов России и стран СНГ» (Хорватия, 2005), научной конференции с международным участием «Рациональное использование природных биологических ресурсов» (Тунис, 2005), Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (Одесса, 2006), I межрегиональной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «НК «Роснефть».
8 Публикации.
По результатам работы опубликовано 8 научных работ.
Объем диссертации.
Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 20 таблиц, 22 рисунка и состоит из введения, IV глав, выводов, списка литературы, включающего 125 наименований.
Физико-химические методы очистки
Механическую очистку сточных вод от нефтепродуктов применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка обеспечивает удаление взвешенных веществ из бытовых сточных вод на 60-65%, а из некоторых производственных сточных вод на 90-95%. Задачи механической очистки заключаются в подготовке воды к физико-химической и биологической очисткам. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами [Израэль Ю.А., 1984; Германова Т.В., 1996 ]
Механическую очистку проводят для выделения из сточной воды находящихся в ней нерастворенных грубодисперсных примесей путем процеживания, отстаивания и фильтрования.
Для задержания крупных загрязнений и частично взвешенных веществ применяют процеживание воды через различные решетки и сита. Для выделения из сточной воды взвешенных веществ, имеющих большую или меньшую плотность по отношению к плотности воды, используют отстаивание. При этом тяжелые частицы оседают, а легкие всплывают. Для проведения процессов механической очистки применяют следующее технологическое оборудование: песколовки, отстойники, гидроциклоны, центрифуги, фильтры и т.д.
Механическую очистку как самостоятельный метод применяют тогда, когда осветленная вода после этого способа очистки может быть использована в технологических процессах производства или спущена в водоемы без нарушения их экологического состояния. Во всех других случаях механическая очистка служит первой ступенью очистки сточных вод. К существенным недостаткам механических способов относятся значительная (до 75%) обводненность снимаемого продукта, затрудняющая его утилизацию и существенно увеличивающая затраты на перекачку; необходимость подогрева нефтепродуктов для повышения текучести; большие эксплуатационные расходы на обслуживание устройств; высокое остаточное загрязнение воды, составляющее 30-80 мг/л. [Роев Г.А., 1987].
К физико-химическим методам очистки сточных вод от нефтепродуктов относят коагуляцию, флотацию и сорбцию.
Коагуляция - это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке вод ее применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц, то есть частиц размером 1-100 мкм. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ - коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.
Флотация является сложным физико-химическим процессом, заключающимся в создании комплекса частица-пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удаление образовавшегося пенного слоя [Стахов Е.А., 1983].
В зависимости от способа получения пузырьков в воде существуют следующие способы флотационной очистки: флотация пузырьками, образующимися путем механического дробления воздуха (механическими турбинами-импеллерами, форсунками, с помощью пористых пластин и каскадными методами); флотация пузырьками, образующимися из пересыщенных растворов воздуха в воде (вакуумная, напорная); электрофлотация.
Процесс образования комплекса пузырек-частица происходит в три стадии: сближение пузырька воздуха и частицы в жидкой фазе, контакт пузырька с частицей и прилипание пузырька к частице.
Прочность соединения пузырек-частица зависит от размеров пузырька и частицы, физико-химических свойств пузырька, частицы и жидкости, гидродинамических условий и других факторов. Процесс очистки стоков при флотации заключается в следующем: поток жидкости и поток воздуха (мелких пузырьков) в большинстве случаев движутся в одном направлении. Взвешенные частицы загрязнений находятся во всем объеме сточной воды и при совместном движении с пузырьками воздуха происходит агрегирование частицы с воздухом.
Рентгенофлуорисцентный анализ
Возникновение характеристических полос в ИК-спектрах поглощения позволяет надежно идентифицировать различные группировки атомов, а также изучать строение и геометрию молекул [Накомото К., 1966; Ливер Э., 1966] .
Если исследуемое вещество содержит гидроксильные группы, то колебания, связанные с ними, можно разделить на следующие группы:
- валентные колебания в области 3750-2000 см 1
- плоские деформационные колебания в области 1650-800 см 1,
- внеплоскостные деформационные колебания в области ниже 800 см"1.
Изучение полос валентных колебаний ОН- групп не может дать ответ на вопрос, какой группировкой атомов они обусловлены, так как они нехарактеристичны и во всех ОН п -группировках совершаются с одной и той же частотой в области 3750-2 000 см"1 Колебания в области 1710 см -1 приписывают валентным колебаниям связи С=0.
Кроме того, с помощью ИК-спектроскопии можно получить данные о количестве поверхностно-активных веществ, адсорбированных на поверхности магнетита, их общей структуре в адсорбционном слое, о характере связи между адсорбированными слоями поверхностноактивных веществ и дисперсионной средой [Грабовский Ю. П., 1998].
ИК-спектроскопическое исследование проводили на спектрометре SPECORD 75-IR в диапазоне 400-4000 см"1, при комнатной температуре, в тонком слое вазелинового масла.
Исследование магнитных свойств полученных магнитных жидкостей было проведено на вибрационном магнитометре, схема которого приведена на рисунке 2.
Образец (1) помещается в стеклянную кювету (2), закрепленную на конце стержня из немагнитного материала, в данном случае из немагнитной нержавеющей стали (3). Другой конец стержня был прикреплен на штоке электромагнитного вибратора. Питание вибратора осуществлялось от звукового генератора ГЗ-112. Частота выбрана 81 Гц, так как при частоте кратной 50 Гц могут быть большие помехи. Кювета находилась между полюсами электромагнита (5) (ФЛ-1). Между полюсами электромагнита укреплены идентичные измерительные катушки (4). В них при колебаниях кюветы с образцом наводилась ЭДС, пропорциональная намагниченности образца. Сигнал подавался на вход узкополосного селективного усилителя У2-8. Калибровка установки проводилась с помощью набора образцов электролитического никеля различной массы. Чув-ствительность установки составляла 4 10 " А кв.м/кг, ошибка измерений не превышала 3%.
Применение магнитных жидкостей для очистки нефтесодержащих сточных вод и утилизации нефтешламов
Для изучения поведения магнитных жидкостей проведено экспериментальное сравнение вязкости магнитных жидкостей на углеводородной основе, с различной концентрацией дисперсной фазы. Синтез магнитной жидкости проводили таким образом, чтобы обеспечить идентичность дисперсной фазы. Зависимость вязкости магнитоуправляемых систем от содержания магнитной фазы приведена на рисунке 11.
В таблице 7 приведены значения вязкости магнитной жидкости на керосине при 25 С, полученные с использованием различных стабилизаторов. Исходные растворы готовили растворением сухого концентрата магнитной фазы, плотность которого равна 3,70 г/см . и другими предельными жирными кислотами по магнитным характеристикам практически не отличаются между собой. Образцы магнитной жидкости, стабилизированные стеариновой кислотой, затвердевали при комнатой температуре и принимали обычный для магнитной жидкости вид только при нагревании до температуры выше 70С. Высказано предположение, что такое поведение образцов связано с температурой плавления стабилизатора.
Изучение свойств образцов, синтезированных с использованием транс-изомеров олеиновой и петразелиновои кислот подтвердило это предположение. Образцы при комнатной температуре имеют консистенцию густого киселя и разжижаются при слабом нагревании. Температура перехода в жидкое состояние для образца стабилизированного элаидино-вой кислотой лежит в интервале 40 Тпл 45С.
Учитывая строение молекул стабилизатора (олеиновой кислоты), можно предположить образование вокруг частиц дисперсной фазы достаточно рыхлой, упругой оболочки, сжимающейся с повышением плотности дисперсионной среды. Установлено, что при увеличении плотности среды можно ожидать уменьшения толщины защитной оболочки, снижения устойчивости магнитной жидкости и выпадения части наиболее крупных частиц в осадок, снижение намагниченности магнитной жидкости.
Проведенное исследование показало, что влияние дисперсионной среды в пределах одного ряда углеводородов на зависимость г\/ц0 (ф) незначительно. Вместе с тем результаты свидетельствуют об участии молекул дисперсионной среды в формировании защитной оболочки вокруг частиц ферромагнетика. В пользу этого предположения говорит более резкое возрастание относительной вязкости т/го магнитной жидкости с увеличением концентрации дисперсной фазы ср в зависимости от структуры молекул дисперсионной среды.
3. Применение магнитных жидкостей для очистки нефтесодер-жащих сточных вод и утилизации нефтешламов.
Исследование свойств магнитной жидкости, полученной по разработанному нами способу, показывает, что она обладает высокой ста « бильностью (эффектов расслоения не наблюдалось) и хорошей намагни ченностью насыщения, что позволяет предложить ее для очистки нефте-содержащих сточных вод и утилизации нефтешламов .
В процессе очистки сточных вод от нефтепродуктов предложенным способом используется силовое взаимодействие магнитной жидкости и неоднородного магнитного поля. В загрязненную воду добавляли магнитную жидкость, основа которой родственна загрязнениям (керосиновая основа). После интенсивного перемешивания смеси капельки магнитной жидкости растворяются в загрязнениях, которые становятся слабомагнитными. Полученную эмульсию пропускали через область неоднородного магнитного поля и извлекали магнитные капли, снижая, таким образом, содержание нефтепродуктов в воде.
Загрязненная вода после анализа на содержание нефтепродуктов из емкости 2 через дозатор 3 поступает в смеситель 4. Сюда же из емкости 1 дозатором 3 через специальное распылительное устройство подается магнитная жидкость в требуемом количестве. После необходимого времени перемешивания по стеклянной трубке вода вместе с МЖ проходит через электромагнит магнитного сепаратора 5.
