Введение к работе
Актуальность проблемы. Анализ состояния окружающей среды (ОС) в Российской Федерации показывает, что качество атмосферного воздуха, поверхностных и грунтовых природных вод, почвенного покрова и биоты, ухудшается опережающими темпами по сравнению с темпами роста объёмов производства основных отраслей экономики. В последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия химический состав природных вод заметно изменился, а традиционные схемы их очистки, основанные на известных физико-химических методах, не позволяют получать воду, соответствующую современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности. Наряду с вышеизложенным, проблема загрязнения воздушного бассейна летучими органическими соединениями (ЛОС) стала одной из самых актуальных в области охраны окружающей среды. Однако, организация систем обезвреживания выбросов в атмосферу практически всех ЛОС представляет собой сложную научно-техническую задачу. Именно поэтому разработка новых решений, направленных на снижение воздействий на ОС даже на локальном уровне, актуально и в глобальном плане. В ряде опубликованных работ показано, что одним из наиболее перспективных направлений повышения эффективности хорошо зарекомендовавших себя для этих целей каталитических систем является применение совместно с ними неравновесных процессов, в частности плазмохимических, включая диэлектрический барьерный разряд (ДБР). Преимущество последнего перед другими типами разряда заключается в том, что его применение не требует использования дорогостоящего оборудования (энергоёмких средств создания разрежения), позволяя при этом реализовать неравновесные, низкотемпературные процессы. Одной из главных причин, сдерживающих применение неравновесной плазмы и плазменно-каталитических систем для защиты ОС, является недостаточность фундаментальных исследований закономерностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме. Это не позволяет оптимизировать уже известные процессы, а также разрабатывать новые, что связано как со сложностью изучаемой системы, так и с боязнью отказаться от традиционных, удовлетворительно зарекомендовавших себя технологий.
Таким образом, качественно новым направлением в указанных областях является применение совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП), позволяющих повысить скорость деструкции органических соединений, то есть снизить энергозатраты. Одновременное введение катализатора и, например, обрабатываемого раствора или газа непосредственно в зону плазмы в принципе позволяет получить следующие выгоды. Во-первых, на раствор (газ) и на катализатор в данном случае могут действовать все активные частицы, включая короткоживущие, образующиеся в газовой и/или жидкой фазах. Во-вторых, под действием активных частиц плазмы может происходить активация катализатора при низких температурах или на катализаторе возможно образование активных частиц, способных инициировать и ускорять процессы разложения органических соединений, а также, возможно, менять состав образующихся продуктов деструкции.
Следовательно, исследование возможности применения совмещённых плазменно-каталитических процессов для снижения уровня химического загрязнения ОС, включая кинетические характеристики процессов и их химизм, является актуальной задачей.
Основной целью данной работы являлось выявление физико-химических закономерностей трансформации органических соединений в ДБР и в СПКП как для
очистки воды, так и для снижения загрязнения атмосферы, а также поиск и исследование плазменно-каталитических систем для очистки воздуха и воды от критериальных органических поллютантов.
Решение этой задачи предполагает:
-
выяснение кинетических характеристик и химизма процессов трансформации исследуемых газов и паров в газовой и жидкой фазах с определением вклада отдельных активных частиц в наблюдаемые превращения;
-
подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путём варьирования характеристик разрядной зоны реактора, содержащей органические загрязнители, в газо-жидкостных условиях;
-
оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, изучение кинетики изменения концентраций основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки водных растворов;
-
определение тепловых характеристик ДБР, возбуждаемого в сопряжённой среде: газ-жидкость;
-
сравнение кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии и выработка соответствующих рекомендаций;
-
выбор катализаторов, эффективно работающих и устойчивых в условиях ДБР;
-
разработку плазменно-каталитических систем для очистки газов от ЛОС, обоснование выбора катализаторов для них, а также для снижения выхода побочных продуктов (вторичных загрязнителей ОС);
-
исследование механизмов процессов деструкции органических соединений в СПКП, как для очистки воздуха, так и воды;
-
выбор и/или разработка катализаторов, способных устойчиво работать с большим набором органических загрязнителей и формирование требований к условиям их применения в СПКП;
10) разработку способов иммобилизации соединений, обладающих каталитически
ми свойствами, для наиболее эколого-экономичной организации процесса очистки
воздуха и воды от органических загрязнителей.
Научная новизна работы заключается в следующем.
-
Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенолов в газо-жидкостных условиях при очистке модельных водных растворов и реальных поверхностных сточных вод, определены лимитирующие стадии и эффективная энергия активации данного процесса.
-
Исследована зависимость процессов образования озона и окисления органических веществ в ДБР от параметров разрядной зоны и соотношения размеров зон послесвечения в газовой и жидкой фазах в условиях проточного трубчатого реактора.
-
Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности в ДБР в сопряженной системе газ-жидкость.
-
Показана эффективность применения совместного действия низкотемпературной плазмы и оксидов металлов в процессах очистки воды от органических загрязнителей.
-
Впервые получены сравнительные характеристики процесса деструкции гидро-ксизамещенных производных бензола (фенола, гидрохинона, резорцина и пирокатехина) в широком диапазоне концентраций в ДБР и в СПКП. Установлено, что
использование разных катализаторов позволяет увеличивать скорости разложения фенолов и менять соотношения между концентрациями продуктов их деструкции.
-
Установлена высокая эффективность плазменных процессов разложения органических соединений (дихлорэтана, бензола, формальдегида и фенола) и их смесей. Определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений и физико-химические закономерности процессов.
-
Показано, что СПКП могут повысить эффективность удаления органических загрязнителей при очистке воздуха и воды, как за счёт возможностей низкотемпературной плазмы, так и катализа, причём каталитические процессы в этом случае протекают при температурах, не превышающих 80-100 С.
Практическая ценность.
-
Предложены экологически малоопасные способы очистки отходящих газов, содержащих органические соединения (дихлорэтан, бензол, формальдегид и фенол) с использованием ДБР и СПКП. Кроме того, такой тип разряда может быть применён для инициирования процессов связывания (полимеризации) ряда углеводородов. Получаемые в ДБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.
-
Показана возможность применения ДБР и СПКП для очистки отходящих газов от ЛОС.
-
Предложены области применения плазмохимических реакторов различных конструкций и методология выбора их оптимальных параметров для очистки воды.
-
Разработан способ очистки воды (защищенный патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений.
-
Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НКО-2-4, НТК-10 и ГТТ) и условия проведения СПКП очистки воздуха от формальдегида, при которых концентрации побочных продуктов на выходе из реактора минимальны, а отходящая газо-воздушная смесь малотоксична.
-
Путём варьирования размеров разрядной зоны, а также зон послесвечения в газовой фазе и растворе установлены наиболее эффективные параметры ведения процесса очистки водных растворов от органических соединений в ДБР.
-
При найденных условиях степени очистки реальных поверхностных сточных вод от фенола практически совпадают с параметрами, достигнутыми для модельных растворов.
-
Разработаны методики нанесения на стекловолокно катализаторов (оксидов Ni и Ті), устойчивых в условиях плазменного воздействия. Показано, что применение СПКП для очистки воды имеет существенные преимущества по сравнению с использованием только плазменной обработки, особенно для трудноокисляемых соединений.
-
Показано, что при выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба.
Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-исследовательской программой "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" (1995 г.) Министерства по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации, в рамках грантов Государственного комитета Российской Федерации по высшему
образованию (1993-1996 гг., раздел V: "Технология неорганических материалов и электротехнических производств"), в соответствии с федеральной целевой программой «Интеграция» (проект № 261, 1997-1999 гг.), грантом РФФИ № 03-03-96441, совместным грантом РФФИ и Правительства Ивановской области (проект 08-08-97511) и грантом Korean Organization of Science and Engineering Foundation Grant (Project KOSEF-2204-0150).
На защиту выносятся следующие положения работы.
1. Применение низкотемпературных плазменно-каталитических процессов для
снижения химического загрязнения воды и воздуха, включая:
а) результаты исследований кинетики превращения органических соединений в
воздухе и воде в ДБР и в СПКП;
б) результаты экспериментального обоснования выбора катализаторов для повы
шения эффективности превращений изучаемых газо-воздушных смесей и водных
растворов и уменьшения концентраций побочных продуктов на выходе из экспе
риментальных установок;
в) экспериментальные результаты и оценки вкладов отдельных активных частиц
ДБР в наблюдаемые эффекты и химизм процессов трансформации;
г) способ очистки воды, позволяющий проводить плазменную очистку сточных вод
от органических соединений.
2. Аспекты теплового режима работы реактора ДБР для очистки воды от органи
ческих соединений.
Публикации и апробация работы. Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих съездах, симпозиумах и конференциях: XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Минск, 1993; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-91, г. Рига, ISTAPC-95, ISTAPC-2002, ISTAPC-2005 и ISTAPC-2008, г. Иваново); Международном симпозиуме «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 1997; I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва в 2001 г. и 2004 г.; The Third International Conference Ecological Chemistry; May 20-21, 2005, Chisinau; Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" - КАТЭК-2007. Санкт-Петербург, 2007.
По материалам диссертации опубликовано 52 работы, включая 21 статью и 1 патент.
Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности и их статистической обработкой
Обоснованность выводов диссертационной работы подтверждена отсутствием противоречий фундаментальным сведениям в области трансформации органических веществ в электрических разрядах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, выводов и библиографии. Основное содержание диссертации изложено на 289 стр., включая 47 табл., 136 рис. Список литературы содержит 287 наименований.
Вклад автора. Работа выполнялась на кафедре «Промышленная экология» Ивановского государственного химико-технологического университета. Идея и постановка экспериментов, разработка методик и их реализация, часть эксперимен-
тальной работы выполнены лично автором, научным сотрудником Александровой С.Н., а также аспирантами Буймовой С.А., Гущиным А.А., Кайряком СВ., Квитко-вой Е.Ю., Кувыкиным НА., Масловой О.Н., Пластининой НА., выполнявшими исследования под руководством и совместно с автором. Всем им, а также профессорам Гриневичу В.И., Кострову В.В. и Рыбкину В.В., принимавшим активное участие в обсуждении результатов работ, автор выражает глубокую признательность.
