Содержание к диссертации
Введение
І.Оценка влияния производства ПВХ на экосистемы (аналитический обзор) .10
1.1 Производственный процесс 10
1.2 Основные причины, обусловливающие техногенный риск эксплуатации дегазатора 13
1.3 Защита оборудования от коррозии 19
1.4 Диагностика и прогнозирование безаварийных сроков эксплуатации в условиях коррозии 26
Заключение 27
2. Исследование условий экологически безопасной эксплуатации оборудования производства ПВХ, обеспечиваемых их защитой от коррозионного разрушения ингибиторами пиридинового ряда 29
2.1 Основные теоретические предпосылки 29
2.2 Квантов о-хими чес кие расчеты 33
2.2.1 Свойства отдельных компонентов, участвующих в коррозионном процессе 34
2.3 Ингибирующее действие комплексов на основе производных пиридина 41
2.4 Прогнозирование процессов ингибирования коррозии металлов 86
3. Экспериментальные исследования экологической защиты функционирования оборудования производства ПВХ в присутствии поли-1,2-диметил~5-винилпи- ридинийсульфата 90
3.1 Характеристика объектов исследования 90
3.2 Изучение скорости коррозии металлов в коррозионной среде 92
Заключение 107
4. Оценка состояния и прогнозирование ресурса оборудования производства ПВХ как средство предотвращения возникновения экологически опасных ситуаций 108
4.1 Результаты металлографических исследований 111
4.2 Макро- и микро - структура .металла пластины 118
4.3 Технические предложения по предупреждению коррозионных повреждений металла дегазаторов в производстве ПВХ на ОАО "ПЛАСТ- КАРД" 119
Заключение 120
5. Методы и методики исследования 121
5.1 Исследование коррозии металлов 121
5.2 Обработка результатов 123
5.3 Методы квантов о-хим и ч ее ких расчетов 124
5.4 Акустнко-эмиссионное диагностирование аппаратуры 124
5.5 Экономический расчет ущерба наносимого аварией 125
Выводы 128
Список использованной литературы 129
Приложение 137
- Производственный процесс
- Основные теоретические предпосылки
- Изучение скорости коррозии металлов в коррозионной среде
Введение к работе
Второе место на Российском рынке производства пластиков после полио-лефинов прочно занимает поливини л хлорид (ПВХ-527,5 тыс. тонн в 2002 г). Возможность эффективного использования хлора, являющегося основным побочным продуктом производства каустической соды, достаточно высокие эксплуатационные свойства материалов на основе этого пластика, невысокая стоимость (600-700 долл./т) обуславливают значительные объемы его производства и являются необходимым экологическим и техническим решением, позволяющим связать в макромолекуле поливинил хлорида 56,7% масс, хлора.
На российском рынке действует 8 заводов-продуцентов ПВХ. Емкость российского рынка ПВХ определяется, в первую очередь, использованием его в производстве линолеумов, пластикатов ПВХ, кабельных пластикатов, пленок, продукции строительного и конструкционного назначения, полимерных труб и др., температурные режимы, эксплуатации которых редко превышают 50-60 С. Не токсичность ПВХ до 80 С позволяет применять его в пищевой промышленности и медицине [5].
Температура плавления ПВХ определяется молекулярной массой (40-150 тыс.), и находится в пределах 160-170 С, что позволяет перерабатывать полимер из расплава, однако его нагрев до температур свыше 135 С приводит к процессам деструкции, сопровождающихся элиминированием атомарного хлора [1,2,3,4] поэтому переработка полимера производится в основном в пластифицированном состоянии.
При нагревании полимера до 342С, помимо практически количественного выделения хлористого водорода, наблюдается образование бензола (до 4,6%), толуола и других углеводородов. При нагревании нелетучего остатка до 400С образуется до 26 различных летучих продуктов, и в том числе следующие соединения (в мол. %) [4]:
Этилен 16,2—19,1 Пентадиен ....до 1,6
Этан 7,6—9,9 Пентен 4,9—9,7
Пропилен .... 3,4—15,1 Бензол 8,4—16,6
Пропан 5,3—7,0 Гексан 2,3—5,5
Бутен ... до 11,1 Толуол 8,1—9,4
Бутан 0,7—5,8 Дихлорэтан ...до 4
Вышеперечисленные факторы поясняют необходимость развития и совершенствования производства ПВХ, где основная экологическая опасность проявляется на стадиях производства и утилизации полимера.
Главным приоритетом при производстве ПВХ следует считать решение следующих экологических задач: -снижение выбросов в атмосферу; -снижение сброса загрязненных сточных вод в водоем; -утилизация и безопасное размещение отходов производства и потребления; -контроль состояния окружающей среды; -оздоровление работников предприятия. Экологическая безопасность производства поливинил хлорида непосредственно связана с состоянием технологического оборудования и условиями его эксплуатации. Наибольшая экологическая опасность производства обусловлена выбросами винилхлорида в окружающую среду, возникающими в результате выброса из труб или реакторов в промежутках между загрузками, при выделении ПВХ из реакционной массы в процессах дегазации и регенерации, а также из сточных вод производства. Вннилхлорид, являющийся канцерогенным веществом первого класса опасности при длительном воздействии на человека становится причиной тяжелых заболеваний.
Особенно опасны выбросы ВХ в результате аварийных ситуаций, возникающих из-за процессов, вызванных совместным воздействием реакционной массы и знакопеременных механических нагрузок, возникающих в ёмкостных аппаратах и запорной арматуре при подаче сырья под давлением и проведении дегазации суспензии ПВХ для удаления мономера под вакуумом.
В значительной степени причиной этого является коррозионный износ оборудования.
Водная среда, ионы хлора, перепады температур и давлений приводят к развитию питтинговых повреждений и коррозионному растрескиванию оборудования, изготовленного из легированных сталей. Наиболее подвержены на данном производстве такому воздействию дегазаторы, при незначительных абсолютных коррозионных потерях они часто перфорируются насквозь, а наличие знакопеременных механических напряжений приводит к их растрескиванию и утечкам мономера в окружающую среду.
Для уменьшения техногенного риска, вызванного коррозионным разрушением оборудования, в агрессивную среду вводят растворимые ингибиторы, среди которых особое место занимают органические соединения, содержащие азот, серу, кислород, в том числе алифатические и гетероциклические амины и их четвертичные соли. В настоящей работе в качестве средства защиты оборудования производства ПВХ от кислотной коррозии и предотвращения выбросов ВХ в окружающую среду выбрано ингибирование процесса коррозии с помощью поли электролитов на основе пиридиниевых производных, учитывая имеющийся в ВолгГТУ опыт в этой области [6,7]. Эти производные могут быть представлены следующей структурой: і сн-сн,—
R2 J п
Можно указать, что решение научно-технической задачи защиты оборудования производства ПВХ от коррозии позволило расширить области применения катионных полиэлектролитов, которые нашли широкое практическое применение в качестве высокоэффективных флокулянтов [8].
Рядом авторов отмечается возможность оценки противокоррозионной эффективности по соотношению величин потенциалов ионизации ингибиторов и коррозирующего металла. Более низкие потенциалы ионизации ингибиторов коррозии, окисляющихся в первую очередь и замедляющих коррозию металла, указывают на их эффективность.
Для понимания механизма действия и рационального подхода к созданию новых ингибиторов коррозии, оценку «структура-свойство-противокоррозионная эффективность» соединений, можно проводить по их потенциалам ионизации, полученным на основании квантово-химических расчетов и последующего сравнительного анализа с наиболее эффективными ингибиторами, применяемыми в настоящее время. Например, комплекс пара-додецил-бензилпири-динийхлорида (катапин) с синергической добавкой KI, замедляет растворение стали в 5 н. растворе серной кислоты в 7 тыс. раз [41].
Следовало ожидать высокую противокоррозионную эффективность у по-лиэлектролитов этого ряда, создающих защитный слой на поверхности легированных металлов и уменьшающих воздействие депассивирующнх ионов хлора коррозионной среды за счет создания диффузионных затруднений.
Для получения достоверной информации об экологическом состоянии производства ПВХ и предотвращения чрезвычайных ситуаций необходим контроль технического состояния оборудования и прогнозирование сроков его безопасной эксплуатации.
Исследования условий функционирования металлических конструкций в кислых средах, содержащих ионы хлора, в присутствии высокомолекулярных полиэлектролитов пиридиниевого ряда позволят прогнозировать ресурсы безопасной эксплуатации оборудования. Разработка научных основ защиты оборудования, установление фундаментальных связей между составом, строением и эффективностью ингибиторов коррозии, определяют актуальность научно-исследовательских и прикладных работ, обеспечивающих безопасность условий функционирования технических средств, как источников загрязнений.
Цель диссертационной работы заключается в повышении экологической безопасности производства ПВХ за счет научно обоснованного подхода к вы- /' бору ингибиторов коррозии, позволяющих увеличить и прогнозировать сроки безопасной эксплуатации оборудования.
Для достижения поставленной цели необходимо решить три основные задачи: исследовать условия функционирования оборудования производства ПВХ, установить участки наиболее подверженные техногенному риску и способы их эффективной защиты от кислотной коррозии; исследовать и разработать условия, обеспечивающие возможность прогнозирования безопасной эксплуатации оборудования производства ПВХ, без изменения качества выпускаемой продукции за счет применения эффективных ингибиторов коррозии; - установить механизмы ингибирования коррозии металлов полиэлектролитами на основе пиридиниевых производных, в средах, содержащих ионы хлора.
Научная новизна. Впервые показана возможность повышения экологической безопасности производства ПВХ за счет использования катионных полиэлектролитов для защиты оборудования от коррозии. Дано научное обоснование синергнческого противокоррозионного эффекта электролитов на основе пириди ниевых производных с добавкой KI, заключающегося в уменьшении начальных потенциалов ионизации соединений. Найдены закономерности влияния структуры ингибиторов пирндиниевого ряда на их противокоррозионную активность, связанные с величинами потенциалов ионизации. Сформулирован подход к выбору ингибиторов коррозии в зависимости от состава металлов. Установлено, что противокоррозионная эффективность низкомолекулярных ингибиторов коррозии возрастает, если их первый, второй, третий... потенциалы ионизации снижаются до уровня, ниже первого потенциала ионизации защищаемого металла. Показана возможность регулирования потенциалов ионизации кватерни-зованных производных пиридина, за счет образования комплексов с KI, подбора противоионов, и структуры углеводородных заместителей в гетероцикле.
Практическая значимость работы. Найдены условия экологически безопасного способа защиты черных, цветных и легированных металлов в кислых водных средах, содержащих ионы хлора, полимерными ингибиторами коррозии и разработаны методы их оценки с использованием квантово-химических расчетов. Предложена защита от питтинговой коррозии с использованием полиэлектролитов на основе поли-1,2-диметил-5-винилпирндиний-метилсульфата и вве- дения добавки K.I для стабилизации течения коррозионных процессов. Показано, что пол и электролиты на основе кватернизованных производных пиридииия, имеющие потенциалы ионизации выше потенциалов защищаемых металлов, способны, при соблюдении оптимальных концентраций, эффективно ингибиро-вать коррозию, за счет высоких сорбционных свойств макромолекул и способности их противоионов отталкивать одноименно заряженные, депассивирую-щие ионы хлора с меньшим отрицательным зарядом.
Проведенные исследования, позволяют повысить экологическую безопасность производства ПВХ за счет увеличения эксплуатационного ресурса оборудования и возможности прогнозирования его безопасной эксплуатации на основании стационарности скорости коррозионных процессов и акустико-эмиссионного мониторинга.
Основные положения, выносимые на защиту.
Прогнозирование экологически безопасной эксплуатации оборудования по его остаточному ресурсу на основе стационарности течения коррозионных процессов в присутствии полиэлектролита на основе 1,2-диметил-5-винил-пиридинийм етил сульфата.
Научное обоснование противокоррозионного эффекта полимерных ингибиторов с добавкой К1.
Закономерности изменения противокоррозионной активности пиридиниевых производных в зависимости от их структуры и потенциалов ионизации, а также подходы к созданию и выбору ингибиторов коррозии на основе квантово-химических расчетов.
Механизм противокоррозионной защиты металлов злеісгролитами на основе низкомолекулярных и полимерных пиридиниевых солей.
Апробация. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-техн. конф. «Хардинские чтения». Волгоград 2001, международной научно-практической конференции «Промышленная безопасность» Госгортех-надзор России М.: 2003, 5-й научно-техн. конф. РГУ нефти и газа им. РІ.М. Губкина. М.:2003, 3-ей научно-практической конференции «Добыча, подго- товка, транспорт нефти и газа». Томск 2004, 7-ой научно-технической конференции РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: 2005, научно-технических конференциях ВолгГТУ 2002-2005гг.
Публикации. По теме диссертационной работы получен патент РФ №2202653, опубликовано: статей 4, тезисов 7, инф. лист 1.
Производственный процесс
При нагревании более 135 - 140 С поливинилхлорид разлагается с выделением газообразного хлористого водорода [2,9].
В соответствии со схемой материальных потоков (рис. 1.2) винилхлорид оборотный и с абгазами выделяется в основном при выгрузке суспензии полимера и при её дегазации, аварийных сдувках, освобождении оборудования от винилхлорида и со стадии адсорбции. Здесь требуется определенное коррози-онностойкое оборудование для обеспечения безопасных условий труда и выполнения экологических нормативов. Полимеризация ВХ протекает в реакторе, работающем в политропном режиме от 16-23 С до 60 С с колебаниями давления от 0,003 МПа до 1 МПа. Аппарат выполнен из легированной стали 12Х18Н10Т, отвечающей требованиям устойчивости к окислению за счет содержания легирующего металла - хрома.
Обработка внутренней поверхности аппарата растворами нигрозина или "Noxol" уменьшает коркообразование, а вакуумирование и продувка азотом замедляет протекание окислительно-восстановительных процессов, как в реакції-, онной среде, так и на металлической поверхности реактора, уменьшая при этом протекание коррозионных процессов. Значительные перепады температур и давлений, присутствие пероксидных инициаторов, ионов хлора способствуют протеканию питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию легированной стали, из которой изготовлены основные аппараты и может привести к нарушению их герметичности. В еще более сложных условиях протекает процесс дегазации суспензии поливинилхлорида и работа дегазатора. Для удаления основной массы не вступившего в реакцию полимеризации винилхлорида, суспензия при выгрузке из реактора подвергается обработке острым паром, подаваемым в паровой эжектор, после чего поступает для более полного удаления мономера в дегазатор. Дегазатор выполнен также из стали 12Х18Н10Т. Перед подачей суспензии ПВХ аппарат продувается перегретым паром с давлением 0,5-0,7 МПа, что соответствует температуре 160-180 С, создается вакуум минус 0,05 МПа. Температура суспензии за счет подачи острого пара через барботер доводится до 78-85 С, одновременно создается вакуум (0 МПа), что приводит к кипению суспензии и интенсивному удалению остатков винилхлорида. Однако при контакте суспензии с паром и поверхности барботера с суспензией создаются участки локального перегрева полимера и условия, способствующие частичному элиминированию хлористого водорода- Водная среда, ионы хлора, значительные перепады температур и давлений приводят к быстрому развитию питтинговой и щелевой коррозии дегазаторов, ограничивая сроки их эксплуатации до 11-12 лет. Поэтому контроль технического состояния дегазатора и прогнозирование сроков его безаварийной службы является первоочередной задачей, обеспечивающей экологическую безопасность производства ПВХ.
Основные теоретические предпосылки
Важным условием, обеспечивающим безопасность функционирования технологического оборудования, выполненного из металлов в производстве ПВХ, является его защита от коррозионного разрушения в кислых средах в присутствии де пассивирующих ионов хлора.
Молекулярная масса, химическое строение, распределение зарядов на атомах молекул, изменение электронной плотности на адсорбціюнно-активных центрах, характер коррозионной среды в значительной степени определяют сорбцию ингибиторов на поверхности коррозирующего металла и его противокоррозионную активность. Потенциалы ионизации и сорбируемость веществ на поверхности металла определяют возможность их применения в качестве ингибиторов кислотной коррозии. Вещества, с потенциалом ионизации ниже потенциала ионизации металла, окисляются катионами среды прежде чем металл, и их противокоррозионная эффективность увеличивается с ростом сорбционной способности. С ростом молекулярной массы ингибиторов, сорбционная способность, обусловленная увеличением числа адсорбционно-активных центров, возрастает. Катионные полиэлектролиты, прочно удерживаемые поверхностью металла, образуют адсорбционный слой, создающий диффузионные затруднения миграции ионов, при этом, чем выше заряд противоанионов в макромолекуле, тем менее вероятен доступ одноименно заряженных ионов среды, с меньшей величиной заряда,, к поверхности металла. Катионы растворяющегося металла, за счет образования их комплексов с адсорбированными макромолекулами полиэлектролитов, накапливаясь в поверхностном слое, создают концентрационные затруднения их диффузии из металла в коррозионную среду. Таким образом, полиэлектролиты, с потенциалом ионизации ниже потенциала защищаемого метала, способны ингибировать коррозию как за счет собственного окисления, так и за счет диффузионных и концентрационных затруднений, создаваемых адсорбционным слоем. Для полиэлектролитов, с потенциалом ионизации выше потенциала ионизации металла, защитный эффект обеспечивается за счет высокой сорбционной способности и возникающих при этом диффузионных и концентрационных препятствий миграции ионов, однако, при повышенной концентрации таких полиэлектролитов в коррозионной среде они сами становятся пособными ускорять коррозию за счет обмена катионами металла между макромолекулами полиэлектролита вплоть до установления равенства концентраций во всем объёме. Поэтому подобные полиэлектролиты необходимо использовать для ингибирования коррозии металлов только в оптимальных количествах, обеспечиваюших образование адсорбционного слоя, достаточного для экранирования шероховатостей поверхности металла.
Описанные явления дают возможность провести теоретическую оценку ингибирующей способности веществ по их потенциалам ионизации, выработать стратегию их подбора с учетом оценки структуры полиэлектролита, свойств коррозионной среды и защищаемого металла.
Выбор и синтез ингибиторов коррозии, в том числе из высокомолекулярных соединений, определяется степенью его соответствия решаемым техническим задачам, экономическим и экологическим аспектам. Эффективность ингибиторов первую очередь связана с их химическим строением. Среди высокомолекулярных соединений, как указывалось выше (см. раздел 1), ингибирующее действие на коррозию металлов, в кислых средах, будут оказывать производные пиридина и их кватернизованные соли. Защитный эффект (Z) которых, зависит от химической структуры, характера распределения зарядов в молекуле, изменяющих электронную плотность на адсорбционно-активных центрах и характера окружающей среды.
С точки зрения теоретических представлений, выяснение механизма ингибирования коррозии полиэлектролитами на основе пиридиниевых производных целесообразно проводить на хорошо изученных мономерных и олигомерных объектах механизм взаимодействия активных центров которых не должен принципиально отличаться от такого же взаимодействия при использовании полимерных продуктов.
Изучение скорости коррозии металлов в коррозионной среде
Высокая сорбционная способность высокомолекулярных электролитов способствует образованию защитного слоя на поверхности металла и замедлению окислительно-восстановительных реакций, связанных появлением диффузионных препятствий миграции ионов. При использовании полиэлектролитов с потенциалами ионизации выше потенциалов ионизации металлов, окислению протонами среды будет подвергаться в первую очередь металл. Диффузия катионов из металла будет ограничена концентрационными препятствиями, вызванными образованием их комплексов с анионами макромолекул полиэлектролита, прочно удерживаемых поверхностью металла. Кроме того, анионы макромолекул будут отталкивать одноименно заряженные анионы хлора среды. Результатом таких явлений будет замедление скорости коррозии и устранение процессов питтингообразования, вызванных депассивацией поверхности легированного металла ионами хлора. В свою очередь это позволит увеличить время службы оборудования и обеспечить возможность прогнозирования его безопасной эксплуатации по постоянству во времени величины скорости коррозионного износа. Однако следует учитывать взаимную диффузию катионов металла между макромолекулами полиэлектролита в случае превышения оптимальной концентрации полиэлектролита с потенциалом ионизации выше, чем защищаемый от коррозии металл. 3.1 Характеристика объектов исследования
Для установления оптимальных концентраций полиэлектролита, обеспечивающих наибольшую эффективность защиты от коррозии оборудования производства ПВХ, проведены экспериментальные исследования ингибирующей активности поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и его комплексов с KI в различных средах, содержащих ионы СГ, по отношению к Си, А1, Fe и стали Х18Н10Т. В качестве коррозионных сред использовались нейтральные растворы СаСЗг, MgCb и кислые (рН 3,5, рН 5,5) маточные растворы суспензионной полимеризации ПВХ.
Для исследований использовался полиэлектролит поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат — «Флокулянт катионный КФ-91. ТУ 6—00— 00204168-252-94», представляющий собой полимерную соль (Ci0Hi5NO4S)n где п =10 000-20 000. Относительная молекулярная масса (по международным атомным массам 1971 года) 2,0—4,5 »106. Характеристическая вязкость в 2Н растворе хлористого натрия при температуре 25 С, дл/г - 2,0 -4,5. Раствор полиэлектролита в дистиллированной воде с концентрацией 1% масс, добавлялся к исследуемой среде в необходимых количествах и хранился в герметичной стеклянной таре, исключающей контакт с металлами и потерю активности. Изменение активности данного полиэлектролита при обработке его растворов электрическим полем, используемого в качестве флокулянта, для очистки сточных вод, показано в работе [79]. Изменение активности полиэлектролита, как флокулянта и как ингибитора коррозии можно объяснить зависимостью размеров макромолекулы от величины торсионного угла между мономерными звеньями, полученной присоединением голова к хвосту. Возможно образование различных конформаций макромолекул (а), (б), основные размеры которых приведены на рисунке 3.1.
Число возможных конфигураций и конформаций полиэлектролита существенно зависит от положения противоиона-метилсульфатной группы в мономерной соле, а также полимеризации мономера по типу «голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту» и смешанных соединений, что существенно осложняет выбор структуры наиболее эффективно ингибируїощей коррозию. Предварительная ориентация мономерных звеньев может быть осуществлена во внешних электромагнитных полях, приводя к повышению их регулярности. Ориентация полиэлектролитов во внешних электромагнитных полях повышает их эффективность действия в качестве флокулянтов, что определяется величиной их свернутости [79]. Следует ожидать, что подобная обработка будет увеличивать и противокоррозионную активность.
Исследовались на коррозионное воздействие следующие металлы: алюминий, медь, сталь углеродистая-СТЗ и сталь нержавеющая-12Х18Н10Т, которые находят широкое применение при изготовлении оборудования в производстве ПВХ [80,81,82,83].
В качестве растворов, вызывающих коррозию использовались маточный раствор 1 (рН 3,5) производства поливинил хлор ид а марки ПВХ-С-7058-М и маточный раствор 2 (рН 5,5) производства поли вин ил хлорида марки ПВХ-С-7056-М. Химический анализ пробы маточных растворов показал следующие результаты: Раствор 1 - рН- 3,5; [С1 ] - 19,0 мг/л; [SO42"] - следы; сухой остаток - 16,5 мг/л, раствор - 2 рН - 5,5; [С1"] - 10,0 мг/л; [SO.]2"] - следы; сухой остаток - 8,5 мг/л. Использовались также растворы хлористого кальция (32%) и бишофита (40%), хлорид магния (30%), которые находят применение в качестве теплоносителей [81,86,88,89].
