Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1. Агроэкосистема. Факторы, обусловливающие устойчивость агроэкосистем 6
1.2. Роль фунгицидов в процессе поддержания устойчивости агроэкосистемы 10
1.3. Экологическая характеристика основных групп фунгицидов 22
1.4. Загрязнение сельскохозяйственной продукции остаточными количествами фунгицидов 26
1.5. Поведение фунгицидов в почве и методы его моделирования 31
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА II. Цель и задачи исследований 46
ГЛАВА III. Условия и методика проведения экспериментов
3.1. Условия проведения экспериментов 47
3.2. Краткая характеристика фунгицидов 49
3.3. Характеристика метеорологических условий вегетационных периодов 2001 - 2003 г.г 50
3.4. Методика наблюдений и анализов 52
3.5. Описание динамики разложения пестицидов в почве математической моделью MACRO DB 55
ГЛАВА IV. Эффективность применения фунгицидов против возбудителя мучнистой росы зерновых культур 57
ГЛАВА V. Динамика разрушения изучаемых фунгицидов в культурных растениях в течение вегетационного периода 66
ГЛАВА VI. Динамика разрушения изучаемых фунгицидов в почве 81
6.1, Прогнозирование динамики разложения фунгицидов в дерново-подзолистой почве с помощью модели
MACRO DB 93
ВЫВОДЫ 97
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 99
ПРИЛОЖЕНИЯ 112
- Экологическая характеристика основных групп фунгицидов
- Характеристика метеорологических условий вегетационных периодов 2001 - 2003 г.г
- Прогнозирование динамики разложения фунгицидов в дерново-подзолистой почве с помощью модели
Введение к работе
Одной из важнейших задач современного этапа развития агропро-мышленного комплекса является получение высоких урожаев сельскохозяйственных культур. Решение данной задачи невозможно без использования комплекса мероприятий, включающих применение органических и минеральных удобрений, химических средств защиты культур от вредителей, болезней и сорных растений. Научно обоснованная организация защитных мероприятий позволяет свести до минимума потери урожая от ф вредителей и болезней при высокой степени окупаемости защитных мер.
В числе химических средств защиты растений значительное место занимают фунгициды, позволяющие предотвратить до 60-70% возможных потерь урожая. Однако при этом воздействие фунгицидов распространяется не только на те объекты, против которых они применяются, данные соединения являются потенциально опасными для окружающей среды. Несмотря на то, что при регистрации новых соединений проводится глубокая t#* экологическая экспертиза, а также дополнительные исследования по трем почвенно-климатическим зонам России, существует необходимость тщательного изучения экологических аспектов их применения в конкретных условиях района.
Ежегодно в современный ассортимент фунгицидов, применяемых в России, включаются новые препараты. В последние годы проходят реги- ^ страционные испытания на зерновых культурах фунгициды на основе азоксистробина и хлороталонила, эффективность применения которых недостаточно изучена. Чрезвычайно важной является проблема накопления пестицидов в растениях и почве. Данные по динамике разложения азоксистробина и хлороталонила при их применении на зерновых культурах, а также сведения о факторах, влияющих на скорость разрушения этих со- ^ единений в объектах окружающей среды, в отечественной литературе от- сутствуют. Изучение данных вопросов послужило основанием проведения лабораторных и полевых работ, результаты которых представлены в настоящей диссертации.
В данной работе экспериментально установлено, что процессы элиминации карбендазима, хлороталонила и азоксистробина в растениях и почве протекают согласно химической кинетике реакций первого порядка и носят экспоненциальный характер (при коэффициенте корреляции R2 0,8-0,9). Рассчитаны периоды разрушения веществ до пределов МДУ в растениях и ПДК в почве, время разложения соединений на 50 и 95%, Подтверждена возможность применения математической модели MACRO_DB для предварительной оценки поведения изучаемых фунгицидов в дерново-подзолистой почве в конкретной почвенно-климатической зоне.
Установлена высокая эффективность двукратного опрыскивания посевов ярового ячменя фунгицидами амистар (25% к.э, 1 л/га) и браво (50% с,к., 2 л/га), прибавки урожая составили 16-23%. Доказана безопасность применения данных фунгицидов с точки зрения загрязнения сельскохозяйственной продукции их остаточными количествами.
Работа выполнена в 2001-2004 г.г. на кафедре химических средств защиты растений МСХА им. К.А. Тимирязева, в Испытательной лаборатории пищевой и сельскохозяйственной продукции, УНКЦ "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов", а также на Полевой опытной станции растениеводства академии.
Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю, кандидату с.-х наук, профессору Калинину В.А. за поддержку и помощь в научно-исследовательской работе; сотрудникам лаборатории химии окружающей среды ВНИИ фитопатологии за ценные консультации при обработке результатов исследований; старшим научным сотрудникам УНКЦ "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов" кандидату с.-х наук Калининой Т.С., кандидату биол. наук Довгилевич Е.В., а также коллективам сотрудников лабораторий и кафедры.
Экологическая характеристика основных групп фунгицидов
В связи с тем, что пестициды являются биологически активными веществами, к ним предъявляются определенные требования, обеспечивающие наибольшую эффективность их использования и наименьшую вредоносность для человека и окружающей среды. Потенциальная опасность применения пестицидов для окружающей среды заключается в том, что со второй половины XX века они являются постоянно действующим экологическим фактором, имеющим как положительные, так и отрицательные последствия [48].
Одной из основных проблем экологии является изучение приоритетных загрязнителей почв и сельскохозяйственной продукции, к которым относятся пестициды. Подвижность пестицидов в окружающей среде зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются физико - химические свойства самих веществ.
Передвижение соединений по почвенному профилю прежде всего определяется растворимостью, летучестью, переистеитностью вещества и др. Установлено, что вещества с высоким давлением паров сравнительно легко испаряются с поверхности почвы, подвергаясь фотохимическому разложению или окислению под влиянием кислорода и солнечной радиации [24]. Для бензимидазолов характерно низкое давление пара. Давление паров карбендазима составляет 6,5 1 О 8 Па (20С). Хлороталонил и азок-систробин также характеризуются низкой летучестью: давление паров составляет 7,6 10"5 Па (25С) и 1,1 10"10 Па (20С), соответственно [141].
Приведенные данные показывают, что изучаемые фунгициды обладают низким давлением пара и медленно испаряются с почвенной поверхности.
-Количественной мерой способности пестицидов к накоплению в биологических системах является коэффициент распределения в системе октанол-вода (октанол является типично липофильным растворителем, отражающим сродство вещества к липидам биологических мембран). Данный коэффициент характеризует степень полярности вещества, и соответственно склонность к миграции по пищевым цепям, к накоплению в биологических объектах.
Из рассматриваемых соединений хлороталонил имеет наибольший коэффициент распределения октанол-вода - Kow =2,92 (25С) и характеризуется низкой растворимостью в воде. Хлороталонил не передвигается по растению, сохраняясь в организме длительное время (от 20 дней до 2 месяцев) [79].
Азоксистробин является полуполярным веществом, с небольшим значением коэффициента распределения октанол-вода — Kow =2,5 (20С). Растворимость азоксистробина незначительно изменяется в зависимости от кислотности среды и составляет при 25С: 6,2 (рН 5,2), 6,7 (рЫ 7), 5,9 (рН 9,2) мг/л. Данные свойства азоксистробина также оказывают влияние на сохранность соединения в растениях. Азоксистробин медленно передвигается по растению, не аккумулируясь в определенных частях, обладает длительной сохранностью (до 1,5-2 месяцев) [124].
Карбендазим является наиболее полярным соединением, по сравнению с азоксистробином и хлороталонилом, - Kow =1,38 (рН 5), 1,51 (рН 7), 1,49 (рН 9). Растворимость карбендазима в воде зависит от кислотности среды и составляет при 24С: 24 (рН 5), 8 (рН 7), 7 (рН 8) мг/л [141]. Данные свойства определяют его системную активность.
При изучении химических средств защиты растений необходима комплексная оценка риска их применения. Одним из важнейших критериев является токсичность препаратов для человека и животных.
Бензимидазолы в организме животных обладают способностью превращаться в N-нитрозосоединения. Этот факт подтвержден многочисленными исследованиями процесса нитризации in vivo, когда высокие дозы бензимидазолов в сочетании с высокими концентрациями нитритов вводили в организм экспериментальных животных. Образующиеся N-нитрозосоединения представляют собой потенциальные мутагены и канцерогены. Однако их количества, способные образовываться в организме, обычно незначительны [86,91,130].
Карбендазим относится к малоопасным для млекопитающих соединениям по острой оральной токсичности (ЛД50 для крыс составляет более 15000 мг/кг) и по острой дермальной токсичности (ЛД50 для кроликов -более 10000 мг/кг) [141].
Хлороталонил не оказывает тератогенного воздействия [115, 131, 147]. При применении его в рекомендуемых дозах не является мутагеном [95]. Многочисленными исследованиями было установлено, что метаболит 4-гидрокси-2,5,6-трихлороизофталонитрил также не обладает мутагенными и тератогенными свойствами [77,145].
Хлороталонил относится к малоопасным веществам по острой оральной токсичности (ЛДзо для крыс - свыше 5000 мг/кг), с малой дермальной (ЛД50 для кроликов -более І0000 мг/кг) и средней ингаляционной токсичностью (СК5о для крыс 0,6 мг/л).
В числе негативных характеристик хлороталонила следует отметить проявление аллергических реакций у работающих с ним людей. Прове -25 денные исследования выявили 60% случаев возникновения раздражений кожи и глаз у контактирующих с данным препаратом людей на различных агропромышленных предприятиях [61, 84, 118,142,134].
Азоксистробин относится к малоопасным веществам по острой оральной токсичности (ЛД50 для крыс - свыше 5000 мг/кг), с малой дер-мальной (ЛД50 для кроликов - более 2000 мг/кг) и средней ингаляционной токсичностью (СК5о для крыс 0,69-0,96 мг/л). Не обладает побочными токсическими эффектами, но может вызывать слабое раздражение при попадании на кожу и слизистые оболочки глаз [141].
Исследования показали, что азоксистробин довольно быстро мета-болизируется в организме. Изучение хронической токсичности показало, что соединение не обладает тератогенными свойствами. Признаки возникновения мутантных колоний, при тестировании на мутагенность (S. typhi-тигит и Е, со/() отсутствовали [113].
Таким образом, согласно гигиенической классификации, все рассматриваемые вещества относятся к малоопасным соединениям по острой оральной и дермальной токсичности, к умеренно опасным по ингаляционной токсичности [7].
Характеристика метеорологических условий вегетационных периодов 2001 - 2003 г.г
Метеорологические условия 2001 - 2003 г.г. приводятся по данным метеорологической обсерватории им. В.А. Михельсона, МСХА имени К.А. Тимирязева.
Климат территории академии - умеренно-континентальный. Абсолютный минимум температуры за последние 100 лет, по данным метеорологической станции, -42С (20 января 1940 г), абсолютный максимум +37С (7 августа 1920 г).
Годовой ход среднемесячной температуры воздуха, а также осадков и влажности представлены в таблице 3.
Таблица 3 Годовой ход среднемесячной температуры воздуха, осадков и влажности Начало роста растений (переход отметки выше +5С) - 23 апреля. Прекращение роста (переход отметки ниже +5С) -17 августа. Весенние заморозки: воздух - 7 мая, почва - 18 мая. Осенние заморозки: воздух - 29 сентября, почва- 19 сентября.
В течение года преобладает ветер северо-западного и западного направления, реже - северо-восточный (6%). Минимальная скорость ветра составляет 2,3 м/с, максимальная скорость- 4,2 м/с.
Годовая сумма осадков - 650 мм, годовой абсолютный минимум -44,6 мм.
Агрометеорологические условия вегетационного периода 2001 года существенно отличались от средиемноголетних данных. Июнь, июль, август на 1-2С теплее, чем соответствующие месяцы по среднемноголетним данным. Третья декада апреля (когда был произведен посев) характеризовалась повышенной температурой и недостатком влаги (на 40% меньше нормы), что повлияло на прорастание семян. В целом, за весь период вегетации осадков выпало на 11,7 мм (или на 3,4%) меньше нормы (Приложение 1).
2002 год отличался высокими температурными показателями. Температура воздуха в мае и июне превысила среднемноголетние данные на 12 и 70С, соответственно. Кроме того, вегетационный период 2002 года отличался недостаточным количеством осадков. В мае количество выпавших осадков составило 12% нормы, в июле - 74%, в августе - 26% (Приложение 2).
Недостаточная влагообеспеченность посевов ярового ячменя негативно сказалась на величине урожая зерна, кроме того, препятствовала развитию возбудителей листостебельных заболеваний.
Метеорологические условия 2003 года отличались неустойчивым температурным режимом, с резкими колебаниями максимальных и минимальных температур, пониженными значениями в июне и августе. Май и июнь характеризовались недостаточным увлажнением (78, 54% от нормы). В августе количество осадков превысило среднемноголетние значения в 2 раза (Приложение 3), Для решения поставленных задач были проведены полевые и лабораторные исследования.
В ходе полевых опытов проводился учет динамики роста и развития культуры (по шкале Цадокса),
Степень развития мучнистой росы оценивали по следующей шкале (%): 0 (отсутствие болезни) — растение здоровое; 10 (очень слабая пораженность) - легкий налет или единичные подушечки гриба на листьях и междоузлиях нижнего яруса; 10-25 (слабая пораженность) — умеренное число подушечек на листьях и междоузлиях нижнего яруса; 15-50 (средняя пораженность) - умеренное число подушечек на листьях и междоузлиях верхнего яруса, значительное — на листьях и междоузлиях нижнего яруса; 50 (сильная пораженность) - сильно поражены все листья и междоузлия, подушечки резко выраженные, сливающиеся, с обильным спороно-шением.
Биологическую эффективность фунгицидов в борьбе с мучнистой росой рассчитывали общепринятым методом [43].
Отбор проб почвы, зеленой массы растений, зерна и соломы ярового ячменя для исследования динамики разрушения пестицидов проводили в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб с/х продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" № 2051-79 от 21.08,79 [52].
Пробы отбирались отдельно с каждой делянки по вариантам по следующей схеме: в день первой обработки, через 7, 14, 21 день; в день второй обработки, через 7, 14, 21, 28 дней.
Определение содержания действующих веществ изучаемых препаратов проводили в соответствии с официально утвержденными Минздравом РФ методическими указаниями.
Анализ образцов на содержание Карбендазима проводили в соответствии с "Методическими указаниями по определению остаточных количеств Беномила по Карбендазиму и Карбендазима в воде, почве, семенах рапса (горчицы) и подсолнечника, клубнях картофеля, корнеплодах сахарной свеклы, яблоках, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии" (МУК 4.1. 1426-03. Авторы: Калинин В.А., Довгилевич Е.В., Довгилевич А.В., Калинина Т.С, Устименко Н.В. Нижний предел обнаружения в почве, зеленой массе растений - 0,05 мг/кг, в зерне, соломе - 0,1 мг/кг, при полноте извлечения -85 - 90 %.
Прогнозирование динамики разложения фунгицидов в дерново-подзолистой почве с помощью модели
Математические модели используются для количественного описания воздействия различных факторов (свойств почвы, климатических условий) на устойчивость остаточных количеств пестицида в объектах окружающей среды. При работе с Macro_DI3 была предпринята попытка моделирования динамики разложения действующих веществ фунгицидов в дерново-подзолистой почве. При этом был использован детальный фактический материал по содержанию фунгицидов карбендазим, хлороталоиил и азоксистробин в почве и климатическим показателям. В качестве оценочных критериев были использованы следующие: 1) качественное сравнение расчетных и экспериментальных данных по разложению остатков препаратов; 2) статистический параметр, который дает меру соответствия между прогнозными и измеренными величинами, позволяющий оценить качество модели, в данном случае показатель .
Качественная оценка показала, что прогнозируемая динамика разрушения соединений удовлетворительно совпадала с результатами лабораторных анализов. Однако прогнозируемая скорость разложения соединений за весь период опытов была несколько ниже результатов, полученных экспериментально. Как показали данные проведенных анализов, в 2001 году при благоприятном влагообсспечении содержание препаратов в почве было на уровне предела обнаружения. Результаты расчетов динамики разложения по модели практически не отличались от экспериментальных данных во всех вариантах опыта, за исключением эталонного препарата (табл. 19), Такой прогноз очевидно связан с высокой влагообеспечен-ностью 2001 года, переувлажнением почвы и следовательно, увеличением подвижности соединений.
В условиях низкой влагообеспеченности периода вегетации 2002 г., изучаемые фунгициды сохранялись в лочве в течение месяца. Содержание карбендазима было на уровне 0,02-0,1 мг/кг, азоксистробина 0,1-0,3 мг/кг, хлороталонила - 0,05-0,4 мг/кг (табл. 20). Результаты, полученные при моделировании, удовлетворительно совпадали с данными лабораторных анализов.Результаты анализов почвенных образцов 2003 г показали, что содержание карбендазима было на уровне 0,03-0,3 мг/кг, хлороталонила 0,05-0,4 мг/кг, азоксистробина - 0,02 - 0,3 мг/кг. Результаты прогноза модели соответствовали данным лабораторных анализов
1. Фунгициды азоксистробин (амистар) и хлороталонил (браво) во все годы исследований снижали степень развития и распространенность мучнистой росы в посевах ячменя, превосходя по биологической эф фективности эталонный препарат беномил (фундазол). Биологическая эффективность вновь испытываемых на зерновых культурах фунгици дов амистар и браво была выше, по сравнению с эталоном, на 10-15%, в среднем за три года.
2. Применение фунгицидов способствовало формированию более высоких урожаев зерна ячменя по сравнению с контролем. При обработках фундазолом урожайность культуры повышалась на 10%, при применении браво - на 16%, амистара - на 23%.
3. Изученные фунгициды обнаруживались в растениях после проведения первой обработки в течение трех недель, после второго опрыскивания - до 28 дней. Остаточные количества фунгицидов в зерне и соломе культуры не превышали МДУ (ОД -0,3 мг/кг),
4. Содержание фунгицидов в растениях в значительной степени различалось по годам эксперимента и зависело от метеорологических условий вегетационного периода, в первую очередь - от количества осадков и температуры воздуха. Наиболее стойким соединением оказался хлороталонил, азоксистробин был менее стоек.
5. Процесс разрушения соединений в растениях описывался кинетическими уравнениями реакций первого порядка (коэффициент корреляции R2 0,86-0,99).
6. Время разрушения фунгицидов до предела МДУ в растениях, рассчитанное на основании полученных значений кинетических параметровсоставляло для хлороталонила - 20-80 сут., для азоксистробина - 0,2 52 сут. В засушливых условиях периода обработок в 2002 году карбен дазим разрушался до уровня МДУ в культурных растениях в течение 60 сут., что в значительной степени превышает период ожидания (30 дней). Полученные данные могут быть использованы при установлении гигиенических нормативов и сроков ожидания при применении соединений на зерновых культурах,
7. При применении в рекомендуемых нормах расхода изученные фунгициды обнаруживались практически во все сроки отбора проб почвы, однако ко времени уборки урожая их уровень был ниже ПДК.
8. Динамика разрушения фунгицидов в почве протекала согласно кинетике химических реакций первого порядка и носила экспоненциальный характер (коэффициент корреляции R2 0,82-0,96).
9. Содержание карбендазнма снижалось до уровня, не превышающего ПДК в почве в течение 3-8 сут., хлороталонила - 5-15 сут. Расчетные данные по Тяь Т95 позволяют отнести изученные соединения к средне-стойким веществам, по экотоксикологической и гигиенической классификациям. При применении азоксистробина содержание соединения в почве было на уровне 0,5 ПДК.
10. Прогноз поведения изученных соединений в дерново-подзолистой почве по математической модели MACRODB удовлетворительно совпадал с результатами полученными в эксперименте ( 0,1). Рассчи танная скорость разрушения фунгицидов во всех случаях была ниже экспериментально определенной.
