Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор и задачи исследований 7
1Л Загрязнение окружающей среды и ее влияние на биосферу 7
1.2 Классификация промышленных отходов 8
1.3 Методы утилизации и ликвидации промышленных отходов 9
1.4 Нефтесодержащие отходы и их классификация 12
1.5 Способы обезвреживания нефтесодержащих отходов 13
1.6 Химическая обработка нефтесодержащих отходов 14
1.7 Биологическая очистка нефтеотходов 15
1.8 Утилизация нефтеотходов в промышленности строительных материалов, на транспорте и в народном хозяйстве 16
1.9 Утилизация нефтесодержащих отходов в литейном произ водстве 18
Выводы 25
2 Экспериментальная часть. Обсуждение полученных результатов. 26
Выводы 52
3 Разработка и промышленные испытания противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащих в качестве противопригарных добавок НДО и ОППН 54
3.1 Разработка противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащих противопригарные добавки 54
3.2 Промышленные испытания разработанных стержневых смесей с противопригарными добавками 76
3.2.1 Полупроизводственные испытания стержневых смесей с противопригарными добавками 76
3.2.2 Производственные испытания стержневых смесей с противопригарными добавками 79
3.3 Результаты газовых анализов воздуха рабочей зоны при использовании разработанных стержневых смесей 83
3.4 Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предложенных стержневых смесей 86
3.5 Определение предотвращенного экологического ущерба от предлагаемых мероприятий 87
3.6 Расчет платы за ущерб от загрязнения химическими веществами земель, занятых под полигоны-шламонакопители 88
Выводы 89
Общие выводы 90
4 Методики проведения исследований 92
Литература 108
Приложения 119
- Утилизация нефтеотходов в промышленности строительных материалов, на транспорте и в народном хозяйстве
- Разработка противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащих противопригарные добавки
- Определение предотвращенного экологического ущерба от предлагаемых мероприятий
Введение к работе
Актуальность. В нашей стране работают сотни предприятий (нефтезаводы, и химические перерабатывающие предприятия, и сажевые заводы и т.д.), на которых в качестве сырья используются нефть и нефтепродукты. Неизбежным для многих производственных циклов является образование сточных вод и жидких отходов. Отходы нефтепереработки относятся к числу наиболее распространенных и опасных загрязнителей окружающей среды. На нефтеперерабатывающих заводах нашей страны уже накоплено более 95 млн.т. таких отходов. Последние, так же как и шламы после очистки сточных вод, как правило, остаются невостребованными, они вывозятся, складируются, захороняются и т.д. Под их размещение изымаются земельные площади, уничтожается флора и фауна на многие сотни квадратных метров вокруг. Атмосферными осадками токсины, содержащиеся в шламах, смываются в грунт, далее подземными водами выносятся в реки. Кроме того, ежесекундные испарения с поверхностей полигонов захоронения усиливаются в летний период под прямыми солнечными лучами. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки нефтешламов и экологически обоснованных методов их утилизации.
Наиболее целесообразным выходом их сложившейся ситуации является создание технологий обезвреживания нефтешламов, позволяющих уменьшить их экологическую опасность для окружающей среды. При этом в первую очередь нужно рассматривать возможность использования нефтешламовых отходов в других отраслях. В связи с вышесказанным уместно предложить использовать упомянутые нефтешламы в литейном производстве как добавки в формовочные и стержневые смеси для улучшения качества поверхности отливок.
Автор выражает благодарность за помощь Ущенко В.П.
Цель работы заключалась в исследовании экологических характеристик нефтесодержащих отходов, образующихся после очистки сточных вод на сажевом заводе и отходов с прудов-накопителей нефтеперерабатывающего завода. Разработка практических мер и технических решений по предотвращению загрязнения нефтеотхода-ми окружающей среды путем применения их в литейном производстве.
Научная новизна заключается в снижении антропогенного воздействия иефтешламовых отходов на окружающую среду за счет утилизации их в литейном производстве и в разработке составов формовочных и стержневых смесей, содержащих изучаемые отходы в качестве противопригарных добавок.
Практическая значимость работы. Базируясь на научно-обоснованных положениях, доказана возможность утилизации неф-тешламовых отходов в литейном производстве. Разработаны составы противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащие изучаемые отходы в качестве противопригарных добавок. Разработанные противопригарные смеси рекомендованы для внедрения после промышленных испытаний в производстве стальных заготовок ОАО «Волгоградский тракторный завод». Практическая значимость работы подтверждена эколого-экономическим эффектом, заключающимся в предотвращении ущерба, наносимого полигонами захоронения окружающей среде. Рассчитанный эффект складывался из предотвращения загрязнения земель химическими веществами, деградации почв, изменения их функций, снижения природохозяйственной значимости сельхозугодий, утраты земельных угодий как хозяйственного ресурса, предотвращения ущерба биоресурсам. В денежном эквиваленте предотвращенный эколого-экономический эффект около 220000 рублей в год. На защиту выносятся:
данные исследований химического и элементного составов НДО и ОППН, оценка степени токсической и радиационной опасности изучаемых нефтешламов;
теоретически рассчитанная возможность использования нефте-шламов в качестве добавок в формовочные и стержневые смеси, основанная на результатах дифференциально-термического и термогравиметрического анализа, физико-химических расчетах реакций, протекающих в контактной зоне металл-форма;
экспериментальные зависимости, характеризующие изменение свойств формовочных и стержневых смесей в зависимости от содержания в них шламов, данные производственных испытаний предложенных противопригарных смесей в сравнении с традиционной смесью без применения противопригарных добавок;
результаты газовых анализов воздуха рабочей зоны при использовании предложенных смесей;
результаты эколого-экономических расчетов предотвращенного ущерба.
Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертационной работы представлены на VI Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области «Экология, охрана среды, строительство» (Волгоград, 2001г.); на тридцать девятой научной конференции «Повышение эффективности производства отливок и оптимизация литейных процессов» (Волгоград, 2002г.); на Международной конференции «Современные проблемы металлургического производства» (Волгоград, 2002г.); на VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области «Металлургия, новые конструкционные материалы и технологии» (Волгоград, 2002г); на Международной научно-практической конференции «Экология» (Набережные Челны, 2003г), на сорок первой научной конференции «Ре-
шение экологических проблем методом химической технологии» (Волгоград, 2004г.). По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, получено 2 патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 118 страницах, содержит 27 таблиц, 44 рисунка, библиографический список из 120 наименований и приложения на 20 страницах.
Утилизация нефтеотходов в промышленности строительных материалов, на транспорте и в народном хозяйстве
Нефтесодержащие осадки некоторых промышленных предприятий могут быть успешно использованы при производстве строительных материалов. Конструкторским бюро «Мосгорстройматериалы» была проведена работа по изучению возможности использования осадков из очистных сооружений для производства кирпича [1].
Известно, что внешний вид и механические свойства кирпича в значительной степени зависят от вида применяемых отощающих добавок и их качества. Используемые в настоящее время в качестве отощающих добавок опилки ухудшают внешний вид кирпича, а отклонение по требованиям технических условий приводит к повышенной трещиноватости кирпича. Результаты испытаний опытных партий кирпича показали, что при введении 5% влажного кека (состоящего из нефтепродуктов, литейной пыли, фосфатов, песка, глины, сульфатов и пр.) в состав шихты при производстве вакуумированного кирпича качество кирпича после сушки повышается. Однако при формовке кирпича с влажным кеком текучесть массы резко повышается, брус выходит слабый и, при укладке сырца на рамки, получаются большие вмятины. Поэтому необходимо более глубокое обезвоживание неф-теотхода или подсушка самого кека, что сопряжено с дополнительными энергозатратами [4].
Нефтеотходы широко применяют в производстве керамзита — легко-гранулируемого материала с пористой ячеистой структурой, получаемого обжигом легкоплавких глинистых пород до их вспучивания при температуре 1100-1200 С. Для производства керамзита используют два вида глин — самовспучивающиеся, содержащие достаточное количество органических веществ, и глины, бедные этими органическими веществами. Для обеспечения вспучиваемости керамзита в процессе обжига к исходной глине перед ее загрузкой в барабанную печь добавляют определенное количество опилок и до 1% отработанных нефтепродуктов. В дальнейшем керамзит используют для приготовления керамзитобетона, теплоизоляционных материалов и т.п. Учитывая объемы производства керамзита в стране, потребность в отработанных нефтепродуктах достаточно велика [б].
Неутилизируемые нефтеотходы могут успешно использоваться в дорожном строительстве, в котором требуется применение большого количества органических материалов.
При перевозке угля на железнодорожном транспорте в открытых вагонах имеют место его большие потери из-за выветривания. В п/о «Воркута-уголь» на вновь построенной центральной обогатительной фабрике отработана технология добавки нефтесодержащих продуктов в уголь в качестве профилактических средств от его ветровой эрозии при транспортировании. На поверхность угля наносят эмульсию следующего состава: нефтесодержа 18 щий продукт - 60%, вода - 40%. Как показал контроль» потери угля уменьшились на 79%. Вносимая добавка при этом является ценным горючим компонентом при сжигании угля [1].
Другим направлением утилизации жидких нефтеотходов может служить их использование в качестве профилактических средств, предотвращающих смерзание углей, причем они могут заменить дорогостоящие пара-финсодержашие нефти и мазут.
Опыты, проведенные с концентратом, полученным на Абашевской центральной обогатительной фабрике, показали, что при влажности более 7% удельное сопротивление угля разрушению значительно превышает 0,03 МПа (0,3 кгс/см2), и он смерзается. Тот же уголь, обработанный эмульсией, не смерзается даже при влажности 12% [4]. Этот способ хорош для утилизации жидких парафинсодержащих нефтеотходов, но не пригоден, если отходы имеют более густую консистенцию с преобладанием ароматических соединений.
В литейном производстве основная масса отливок изготавливается заливкой металла в разовые песчано-глинистые формы. Качество отливок в значительной мере зависит от качества формы, которое определяется технологическими свойствами формовочных и стержневых смесей. Свойства же смесей находятся в прямой зависимости от физико-химических и физико-механических свойств исходных связующих материалов и добавок.
Среди различных добавок в формовочные смеси, для придания им специальных свойств особое место занимают добавки, обеспечивающие получение отливок без пригара.
Пригар - прочно сцепленная с поверхностью отливки корка, состоящая из спекшихся зерен формовочного материала, пропитанных металлом, оксидами металла и шлаками. В работах, изданных до 90-х годов [22-25], встречается следующая
классификация пригара:
механический;
химический;
термический. Механическим пригаром называется пригар, сцементированный залитым в форму металлом. Этот металл в жидком состоянии проникает в поры литейной формы, окружает отдельные зерна песка и затем после затвердевания образует металлокерамическую корку, трудно удаляемую с поверхности отливки [25].
Химическим пригаром называют корку формовочного материала, сцементированную жидкостью, которая образуется вследствие химического взаимодействия между металлом и формой и затвердевает после того, как охлаждение пригарной корки достигло температуры затвердевания этой жидкости.
Термический пригар сцементирован жидкостью, возникающей внутри формовочного материала без участия металла отливки. Появление такой жидкости объясняется тем, что два или несколько тугоплавких веществ, содержащихся в формовочной смеси, могут при высоких температурах образовывать новое сложное легкоплавкое соединение или легкоплавкий сплав, например эвтектического типа. Как правило, термический пригар не связан с отливкой и легко от нее отделяется [25].
Разработка противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащих противопригарные добавки
Стержень - часть литейной формы, образующая внутренние полости или отверстия в отливке, а так же любая другая часть формы, изготовленная без опоки [22].
В качестве основного стержневого материала разрабатываемых стержневых и формовочных смесей использовался кварцевый песок, однако, чистый песок не может применяться для изготовления форм и стержней, требуется добавка материалов, которые склеивают, связывают зерна песка друг с другом и придают ему прочность [24].
В качестве связующего использовалось связующее ЛСТ (ТУ 13-0281036-05-89) и связующее КО (ОСТ 38.011.82-80).
В качестве противопригарных добавок для разрабатываемых противопригарных смесей использовались:
-нефтесодержащие донные отложения;
-шламы с прудов-накопителей.
Исходя из требований, при проведении экспериментов определялись следующие физические и технологические свойства разрабатываемых противопригарных смесей для литейных форм и стрежней, методики определения которых описаны в главе 4 «Методики проведения исследований»:
-прочность во влажном состоянии;
-прочность на разрыв после тепловой сушки;
-газопроницаемость;
-осыпаемость;
-гигроскопичность;
-газотворность. Противопригарные смеси для литейных форм и стержней готовили следующим образом - в смеситель загружали кварцевый песок, перемешивали 30 секунд, затем вводили связующее ЛСТ (ОСТ 13-183-83) и перемешивали 15-20 минут. После этого добавили связующее КО (ОСТ 38.011.82-80) и нефтесодержащие шламы, перемешали 1-2 минуты. После чего смесь готова к использованию.
В таблице 3.1 приведены составы разрабатываемых смесей для литейных форм и стержней. Результаты экспериментов по определению свойств смесей, составы которых приведены в табл. 4.1, представлены в Приложении 5.
На графиках, изображенных нарис. ЗЛ, 3.2, 3.5, 3.6, 3.9, ЗЛО, 3.13,3.14, 3.17, 3.18, 3.21, 3.22 приведены зависимости свойств формовочных и стержневых смесей от содержания в них нефтесодержащих отходов (от 0,5 до 3,5 %). На графики нанесен 95% доверительный интервал. На рис. 3.3, 3.4, 3.7, 3.8, 3.11, 3.12, 3.15, 3.16, 3.19, 3.20, 3.23, 3.24 изображены нормальные вероятностные распределения данных, показывающие, что распределение данных близко к нормальному. Из рис. 3.1 и 3.2 видно, что с увеличением содержания шлама в смеси происходит снижение ее прочности во влажном состоянии с 0,20 х10 Па до 0,11хЮ5 Па. Из литературных источников известно, что к такому эффекту могут приводить маслянистые органические вещества (мазут, масла, связующие и т.д.), покрывая поверхность зерен песка и, создавая маслянистую пленку, они уменьшают связанность частиц смеси (песка, глины) между собой и тем самым уменьшают прочность во влажном состоянии.
Из графиков, изображенных на рис. 3.5 и 3.6 видна прямолинейная зависимость прочности смеси при растяжении после тепловой сушки от количества добавленного шлама. Температурная обработка приводит к высыханию маслянистой пленки, покрывающей зерна смеси и приводит к склеиванию их между собой. В результате прочность смеси при растяжении после тепловой сушки возрастает с увеличением количества шлама с 16,9 х105 Па до 20,2х105 Па.
С увеличением содержания шлама происходит снижение газопроницаемости смеси с 120 ед. до 100 ед. Это прослеживается по графикам, представленным на рис.3.9 и 3.10, и может объясняться уменьшением размера пор между частицами смеси, и, соответственно, увеличением сопротивления прохождению газа сквозь смесь.
Силы, уменьшающие осыпаемость смеси (с 0,18% до 0,11%) аналогичны силам, увеличивающим прочность при растяжении после тепловой сушки. Осыпаемость - это поверхностная прочность, и измеряется после тепловой сушки. Зависимость осыпаемости от количества добавленного шлама наглядно изображена на рис. 3.13 и 3.14.
Из экспериментальных данных (Приложение 4, рис. 3.17 и 3.18) видно, что наличие шламов не оказывает влияние на гигроскопичность смеси.
Однако газотворная способность напрямую зависит от количества шламов в смеси. При нагреве органические составляющие шламов выделяют газообразные вещества, и, соответственно, чем больше шламов, тем больше газовыделение. Из рис. 3.21 и 3.22 видно, что газотворная способность возрастает с 10,9 см3/гдо 12,1 см /г.
Определение предотвращенного экологического ущерба от предлагаемых мероприятий
Предотвращенный ущерб относительно шламов ОАО «Волгоградский завод техуглерода» рассчитывается из соображений предотвращения последствий их вывоза из первичного отстойника (где они находятся сейчас, занимают 80% объема отстойника и затрудняют работу всех очистных сооружений завода) на специально отведенные полигоны захоронения химических отходов.
Оценка величины предотвращенного в результате предлагаемой деятельности ущерба от деградации почв и земель производилась по следующей формуле [97];
Оценка величины предотвращенного в результате предлагаемой деятельности ущерба от загрязнения земель химическими веществами проводилась по следующей формуле: Оценка предотвращенного ущерба биоресурсам в результате реализации предлагаемых мероприятий производилась по следующей формуле (учитывались хищные и нехищные птицы, насекомые, ползучие):
Общая величина предотвращенного ущерба биоресурсам и от ухудшения и разрушения почв и земель за выбранный период определили суммированием всех видов предотвращенных ущербов:
У" =1 \0,2тыс.рубл1 Щ2тыс.руб+34422руб = =220у744тыс.руб 3.6 Расчет платы за ущерб от загрязнения химическими веществами
земель, занятых под полигоны-шламонакопители Размер ущерба от загрязнения земель оценивался по следующей формуле:
Я=11 бтысруб./ га х 1,2 х Ага х 0,6 х 1,9 х 1,7 = 1079,04ты сруб.
3.7 Расчет платы за размещение нефтесодержащих отходов на прудах шламонакопителях Плата за размещение отходов в пределах установленных потребителю нормативов рассчитывается по формуленорм. Ежегодное потребление шламов только на стержневые смеси 600 кг. Это 0,02 % от имеющегося объема шлама. Следовательно, годовая плата за размещение отходов уменьшится на 8481 рублей.
Выводы
1. Получены математические зависимости свойств смесей для литейных форм и стержней от содержания в них исследуемых шламов.
2. Разработаны составы смесей для литейных форм и стержней, содержащие связующее ЛСТ, связующее КО, нефтесодержащие отходы, кварцевый песок и обладающие необходимыми технологическими свойствами.
3. Разработанные стержневые и формовочные смеси, содержащие исследуемые шламы, прошли промышленные испытания в производстве стальных заготовок ОАО «ВгТЗ» и рекомендованы для внедрения.
4. Проведенными газовыми анализами установлено, что при использовании разработанных стержневых смесей концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не превышают предельно допустимые нормы. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Показана возможность уменьшения экологической опасности нефтешла-мовых отходов для окружающей среды путем использования их в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси. Предложен новый комплексный подход к утилизации нефтесодержащих шла-мов, заключающийся в подборе рациональных путей замены целевых продуктов нефтешламами с целью повышения качественных показателей производственных процессов с соблюдением санитарно-гигиенических и природоохранных.
2. Изучены составы нефтепшамовых отходов. Установлено, что НДО содержат в среднем 35-42 % воды, в их состав входят ароматическими углеводородами с конденсированными ядрам. ОППН состоят на 30% из воды, остальную часть образуют парафиновые углеводороды состава С5-С25. Приведенные результаты позволяют рекомендовать эти нефтешламы в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси вместо типовых, дорогостоящих, целевых материалов. Использование их возможно без дополнительной подготовки, поскольку наличие воды в шламах не ухудшает свойства смеси.
3. Проведенными токсикологическими и радиационными исследованиями шламы характеризованы как малотоксичные, радиационно-безопасные материалы пригодные для использования, в литейном производстве.
4. Показано, НДО способны образовывать больше углеродистого слоя в сравнении с ОППН в среднем на 12%. Слой углеродистого образования при заливке металла будет откладываться на зернах формовочного материала, препятствовать проникновению металла в глубь формы, поддерживать восстановительную атмосферу газовой смеси и уменьшать вероятность образования пригара на отливках.
5. Физико-химические расчеты, проведенные с помощью ЭВМ, подтвердили наличие восстановительной атмосферы в контактной зоне формы при ис 90 пользовании изучаемых шламов. Полученные в результате дифференциально-термического анализа термограммы и кривые потери веса указывают на развитие экзотермических процессов связанных с интенсивным газовыделением продуктов термодеструкции при нагреве образцов обезвоженных шламов до 800 С, при этом потери веса образцов составляют в среднем 70%. Последнее говорит о способности шламов выгорать с выделением летучих соединений, которые в момент заливки металла в форму будут создавать восстановительную атмосферу на границе металл-форма и тем самым предохранять отливку от образования на ней корки пригара.
6. Определены оптимальные соотношения компонентов формовочных и стержневых смесей. Установлено, что наиболее эффективное противопригарное действие имеют смеси, содержащие 3 масс. % шламов.
7. Разработанные стержневые смеси, содержащие исследуемые шламы, прошли промышленные испытания на ОАО «Волгоградский тракторный завод», подтвердили свою эффективность в борьбе с пригаром и рекомендованы для внедрения в производство. На смеси получены 2 патента РФ.
8. Экспериментально установлено и подтверждено расчетами, что при использовании в литейном производстве нефтесодержащих шламов в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси, концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не превышают предельно допустимые нормы.
9. Показано, что применение предложенных мероприятий позволит решить 2 задачи:
- экологическую; Уменьшение вредного воздействия нефтеотходов на окружающую среду (атмосферу, биосферу, почву, подземные воды и т.д.) и здоровье людей путем их утилизации. Общая величина предотвращенного ущерба биоресурсам и от ухудшения и разрушения почв и земель около 220000 руб. в год. - санитарно-гигиеническую; При уменьшении количества пригара на отливках соответственно снижается запыленность термообрубных отделений литейных цехов, что в свою очередь уменьшает вредную нагрузку на здоровье людей.
