Содержание к диссертации
Введение
1. Современные экологические и технологические проблемы утилизации сернистых газов (литературный обзор) 12
1.1. Установки Клауса как основные процессы производства серы и источники загрязнения атмосферного воздуха 12
1.1.1.Загрязнение атмосферного воздуха на предприятиях нефтеперерабатывающей и газовой промышленности 12
1.1.2. Загрязнение атмосферного воздуха предприятиями по переработке сероводородсодержащих газов 19
1.2. Экологическая ситуация в городе Оренбурге и Оренбургской области 21
1.3. Особенности технологии получения элементарной серы на установках Клауса из сероводорода кислых газов 23
1.3.1. Химизм, теоретические основы и технология получения серы из сероводорода кислых газов 23
1.3.2. Технология процесса Клауса 26
1.3.3. Существующие технологии доочистки хвостовых газов Клауса 32
1.3.4. Основные факторы, влияющие на эффективность работы установок производства серы 35
Выводы по первой главе 45
2. Анализ влияния на атмосферный воздух процессов получения элементарной серы на гпз ооо «газпром добыча оренбург». исследование технологических особенностей процессов 46
2.1. Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург» 46
2.1.1. Характеристика источников загрязнения атмосферного воздуха 47
2.1.2. Уровень загрязнения атмосферного воздуха в районе расположения ГПЗ 52
2.2. Исследования особенностей промышленного освоения и
эксплуатации ГПЗ в условиях развития Оренбургского газохимического комплекса (ОГХК) 61
2.2.1. Условия промышленного освоения сероводородсодержащего Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ) 61
2.2.2. Сырьевая база ГПЗ 61
2.2.3. Сырьевая база процесса Клауса 62
2.2.4. Технические данные установок по переработке кислых газов на ГПЗ 65
2.2.5. Технологические схемы промышленного синтеза серы на ГПЗ 67
2.3. Экологическая эффективность модернизации в период освоения установок получения серы 76
2.4. Прогноз изменения экологической ситуации при увеличении объемов переработки газа КГКМ на ГПЗ 78
2.5. Исследования по определению минимально допустимой концентрации H2S в кислом газе при увеличении объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд.м3 в год 82
Выводы по второй главе 83
3. Оценка технологической и экологической эффективности работы установок получения элементарной серы на гпз 86
3.1. Основные факторы эффективности процесса - 86
3.2. Эффективность работы установок Клауса и Сульфрин по результатам фактических данных и результатов обследований, проведенных совместно с научно-исследовательскими институтами 87
3.2.1. Исследование технологической эффективности 87
3.2.2. Исследования экологической эффективности 92
3.2.3. Оценка состояния катализаторов, загруженных в реакторы Клауса и Сульфрин, и их влияние на эффективность процесса 96
3.3. Анализ эффективности работы установок синтеза серы на ГПЗ по результатам обследования 99
Выводы по третьей главе 105
4. Усовершенствование технологии процессов клауса и сульфрин с целью обеспечения одновременного снижения уровня токсичности и объемов выделяемых в атмосферу вредных веществ 107
4.1. Повышение концентрации сероводорода в кислом газе с использованием физического абсорбента 107
4.2. Модернизация установки Сульфрин 121
4.2.1. Исследование реакции прямого селективного окисления сероводорода хвостового газа процесса Клауса в элементарную серу 121
4.2.2. Применение многослойного реактора с промежуточным охлаждением реакционного потока 137
4.2.3. Технологическая схема модернизированной установки Сульфрин с измененной последовательностью стадий 139
Выводы по четвертой главе 141
Выводы По Работе 142
Список литературы 144
Приложения
- Установки Клауса как основные процессы производства серы и источники загрязнения атмосферного воздуха
- Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург»
- Основные факторы эффективности процесса
- Повышение концентрации сероводорода в кислом газе с использованием физического абсорбента
Введение к работе
Проблема улучшения качества окружающей среды входит в список глобальных проблем современности, поскольку затрагивает все стороны человеческой деятельности. Важным аспектом этой проблемы является обеспечение экологической безопасности, которая в соответствии с Федеральным законом от 10 января 2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» определяется как состояние защищенности природной среды и жизненно важных интересов человека от возможного негативного воздействия хозяйственной и иной деятельности, чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, их последствий.
В настоящее время, несмотря на комплекс мероприятий (как федерального, так и регионального значения), осуществляемых в рамках защиты окружающей природной среды, экологическая ситуация в наиболее экономически развитых районах Российской Федерации остается неблагополучной.
Спад промышленного производства, обусловленный ликвидацией одних предприятий и неполной загрузкой других, не вызвал адекватного улучшения состояния окружающей природной среды.
На протяжении последних лет в Российской Федерации сохраняется тенденция ежегодного увеличения выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух от стационарных источников, в том числе и выбросов сернистых соединений. Основными источниками выбросов в атмосферу сернистых соединений являются предприятия, перерабатывающие сероводородсодержащие газы на установках получения элементарной серы -установках Клауса.
Ужесточение нормативов выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух предъявляет повышенные требования к эффективности работы всех нефте- и газоперерабатывающих процессов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений и, в первую очередь, к установкам получения элементарной серы методом Клауса.
Утилизация сернистых газов по методу Клауса не достигает 100%-ного эффекта, поэтому значительное количество серы выбрасывается в атмосферу в виде диоксида серы.
На газоперерабатывающем заводе (ГПЗ), входящем' в состав ООО «Газпром добыча Оренбург», находятся в непрерывной эксплуатации с 1974 г., т.е. более 30 лет, 7 установок Клауса и 6 установок доочистки хвостовых газов - Сульфрин большой мощности, которые являются основными источниками выбросов в атмосферу диоксида серы и других сернистых соединений в составе дымовых газов.
За 30 лет на ГПЗ накоплен огромный опыт в процессах получения элементарной серы из сероводородсодержащего сырья.
На заводе на первой и второй очередях проектные установки доочистки хвостовых газов Клауса заменены на более совершенные установки Сульфрин, на трех очередях завода усовершенствована конструкция реакционных печей Клауса и конструкция отдельных аппаратов, внедрены новые отечественные катализаторы, модернизирована система оптимизации процесса, что позволило с начала эксплуатации процессов получения серы значительно сократить выбросы вредных веществ в атмосферу.
Однако выбросы в атмосферу сернистых соединений после установок Клауса в настоящее время остаются высокими, что требует дальнейшего совершенствования промышленной технологии процесса.
Актуальность работы. Существующая технология удаления из природного газа сернистых соединений на установках Клаус-Сульфрин газоперерабатывающего завода (ГПЗ) 000 «Газпром добыча Оренбург» не позволяет минимизировать их выбросы в атмосферу. Действующая на ГПЗ модификация процесса не обеспечивает полного извлечения из отходящих газов процесса Клауса стабильных побочных продуктов COS, CS2, которые в процессе десульфирования не превращаются в серу, дожигаются до S02 и выбрасываются в атмосферу. Высокая токсичность SO^ для человека делает
проблему его утилизации особенно актуальной в связи с близостью селитебных зон к источникам загрязнения ГПЗ. Сокращение объемов добычи сернистого газа Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ) обусловило необходимость использования газа Карачаганакского газоконденсатного месторождения (КГКМ) с высоким содержанием С02 и H2S, что еще более усугубило проблему. Фактическое содержание S02 в выбросах в атмосферу от установок получения серы на ГПЗ составляет 1500-4500 ppm, в то время как по европейским регламентам в модифицированных процессах этот показатель не должен превышать 250 ppm. Переработка сернистого газа методом Клауса обеспечивает производство востребованной на мировых рынках элементарной серы. С другой стороны установки получения серы являются одним из тридцати самых опасных для окружающей среды источников загрязнения атмосферного воздуха, поэтому актуальность проблемы имеет экологическую, экономическую и моральную мотивации.
Цель и задачи работы. Цель - экологическая оптимизация технологии производства серы: а) повышение эффективности работы установок Клауса путем применения на стадии очистки природного газа в качестве абсорбента диметиловых эфиров полиэтиленгликоля (ДМЭП); б) модернизация установок Сульфрин, позволяющая повысить степень извлечения серы из отходящих газов Клауса и снизить выбросы S02. Для достижения поставленной цели решались взаимосвязанные научно-практические задачи:
Проведение мониторинга атмосферного воздуха в зоне влияния ГПЗ.
Проведение мониторинга существующих на ГПЗ технологий очистки природного газа и получения элементарной серы на установках Клаус-Сульфрин.
Исследование и оценка экологической ситуации при переработке на ГПЗ смешанного сырья (газы ОНГКМ и КГКМ), определение необходимости модернизации технологической схемы Клаус-Сульфрин.
Исследование реакции прямого окисления сероводорода в хвостовом газе процесса Клауса в интервале температур 90-400С
Оптимизация технологии извлечения сернистых соединений из хвостового газа процесса Клауса с максимально возмолшои адаптацией к существующей на ГПЗ технологии извлечения элементарной серы.
Научная новизна работы.
Разработка комплексного подхода к решению проблемы экологической оптимизации производства серы на основе экологического и технического мониторинга, выявление причин недостаточно эффективной работы установок Клаус-Сульфрин и принятие технических решений по их устранению.
Определены допустимые пропорции смешения газов ОНГКМ и КГКМ, определяющие эффективность извлечения серы, использованием '-расчетного комплекса Sulsim, в программу которого автором были введены три варианта входных переменных (технологические параметры), полученных на основании собственных обследований установок.
Экспериментально установлено, что сероводород, содержащийся в хвостовых газах Клауса, может быть селективно окислен до серы при пониженных температурах 90-120С на катализаторах, приготовленных на основе оксидов переходных элементов, нанесенных на оксид алюминия.
Предложена новая последовательность технологических стадий процесса Сульфрин, отличающаяся тем, что сернистые соединения хвостового газа процесса Клауса сначала конвертируются в H2S, а затем селективно окисляются в серу.
Практическая значимость работы.
1. На основании проведенного технологического мониторинга доказано, что существующие каталитические стадии установок Клаус-Сульфрин ГПЗ не позволяют достигнуть проектных значений степени конверсии сернистых соединений в серу (99,6 %).
С помощью УПРЗА «Эколог» рассчитан уровень загрязнения атмосферного воздуха и установлено, что при увеличении объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд. м3/год произойдет увеличение санитарно-защитной зоны (СЗЗ) до 4,86 км и зоны влияния ГПЗ до 40 км.
Реализация предложения использовать в качестве абсорбента диметиловые эфиры полиэтиленгликоля (ДМЭП) для повышения соотношения H2S/C02 в кислом газе создает условия, необходимые для более эффективной работы установок Клауса при переработке газа КГКМ и смеси газов ОНГКМ и КГКМ.
Рекомендованное окисление сероводорода в элементарную серу при пониженных температурах позволит существенно снизить остаточное содержание S02 в отходящих газах.
Разработанные технические решения по модернизации установок Сульфрин, обеспечивающие решение проблемы сокращения выбросов S02, приняты техническим Советом ГПЗ для рассмотрения.
Разработанные технические решения позволят снизить содержание S02 в выбросах в атмосферу до 150 ррт, сократить убытки завода на 22 млн руб./год за счет увеличения выхода товарной серы на 2,7 тыс. т/год без использования дополнительных заводских площадей под строительство новых объектов. Предотвращенный экологический ущерб составит 34 млн. руб., плата за выбросы S02 сократится на 250 тыс. руб.
Личный вклад. Автору принадлежит идея и проведение исследований, постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.
Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Золотовскому Б.П., начальнику технического отдела ГПЗ Савину Ю.М., сотрудникам ЦЗЛ ГПЗ и ЛЭБ ООО «ВолгоУралНИПИгаз», оказавшим мне помощь в работе над диссертацией.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на научно-технической конференции "Охрана
окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса" (Туапсе, 2006); научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром» «Улучшение качества добываемого сырья, углубление переработки газа, жидких углеводородов и расширение ассортимента выпускаемой ликвидной дорогостоящей продукции как фактор экономической стабильности Оренбургского газохимического комплекса» (Оренбург, 2006); Международной научно-технической конференции «Разработка месторождений природных газов, содержащих неуглеводородные компоненты» (Оренбург, 2007); 2-ой Международной научно-практической конференции «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК» (Москва, 2007); Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург/-2007); Молодежной научно-технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений и пути их решения» (Оренбург, 2008); научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов газовой промышленности «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений» (Оренбург, 2008 г).
Сообщения, содержащие результаты диссертации, удостоены двух премий на научно-технических конференциях молодых руководителей и специалистов газовой промышленности по проблеме совершенствования технологических процессов Клауса и Сульфрин.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 183 наименований, приложений. Работа изложена на 162 страницах текста, включает 36 рисунков и 41 таблицу.
Публикации.
Содержание диссертации изложено в 18 научных публикациях, в том числе 11 статьях в ведущих рецензируемых научных изданиях, тезисах 6 докладов на конференциях, 1 научно-техническом обзоре.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Результаты анализа и обобщения технологических и экологических показателей установок промышленного синтеза серы высокой мощности на ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург».
Рекомендации и научно-обоснованные предложения по повышению соотношения H2S/C02 в кислом газе для обеспечения стабильной работы установок Клауса в условиях увеличения объемов поставок на ГПЗ газа
кгкм.
Результаты лабораторных исследований по подбору катализаторов дожига и низкотемпературного окисления сероводорода.
Научно-обоснованные предложения модернизации установки Сульфрин в связи с необходимостью повышения степени конверсии COS и
cs2.
5. Прогноз уровня степеней конверсии H2S в серу и загрязнения
атмосферы от установок получения газовой серы, рассчитанные с
использованием программного комплекса Sulsim и программы «Эколог», при
увеличенитї объемов переработки до 17,6 млрд.м3 высокосернистого газа
КГКМ на действующих мощностях ГПЗ и рекомендации по сокращению
выбросов.
Установки Клауса как основные процессы производства серы и источники загрязнения атмосферного воздуха
Выбросы в атмосферу диоксида серы (SOo), оксидов азота (NOx), летучих органических соединений и аммиака (NH3), вызывают явления кислотных дождей, этрофикации, образования тропосферного озона. В этой связи вопросы улучшения охраны окружающей природной среды, здоровья человека и с учетом трансграничного характера этих загрязняющих веществ стали предметом работы Европейской Комиссий Организации Объединенных Наций и внутри Европейского Союза [1].
Разработка и реализация Национальных программ сокращения эмиссий атмосферных загрязнителей иллюстрируют озабоченность политических властей главных индустриальных стран, их стремление бороться против загрязнения природной среды [2, 3].
Мировые энергетические потребности продолжают возрастать и наблюдается значительное увеличение эксплуатации ископаемых" энергетических ресурсов (нефти, природного газа, угля), которая лежит в основе атмосферных загрязнений. Согласно данным Комиссариата по атомной энергии мировое потребление ископаемого топлива ежегодно увеличивается на 10 %. Мировое потребление нефти с 1965 по 2003 г.г. возросло с 10 до 28 гигабаррелей, в том числе в Китае - с 0,1 до 2,5 гигабаррелей. Ситуация усугубляется появлением таких стран как Китай, остро нуждающихся в энергоносителях, поэтому тенденция увеличения разработки ископаемых энергоресурсов является неизбежной. Такой уровень Рис. 1.1. Прогнозируемые выбросы в атмосферу от установок получены серы в Европе и за ее пределами потребления потребовал усиление эксплуатации ископаемых энергоносителей как неизбежный факт особенно для стран с бурно развивающейся экономикой. Запасы малосернистых нефтей и природных газов в значительной степени исчерпаны. Ископаемое топливо содержит сложные загрязняющие и/или токсичные вещества, и сама эксплуатация оказывает вредное воздействие на окружающую природную среду. Нефть многих месторождений содержит до 6 % сернистых соединений, природный газ Астраханского месторождения содержит до 25 % об. сероводорода, Оренбургского месторождения - более 2 % об. сероводорода и более 500 мг/м3 меркаптановой серы, Каракаганакского месторождения - более 6 % об. сероводорода. Эксплуатация этих ископаемых веществ ведет к изменениям в составе атмосферы. На Рис. 1.1 представлены ожидаемые выбросы диоксида серы в атмосферу от нефтегазоперерабатывающих заводов Европы по регионам при средней эффективности извлечения серы из сероводородсодержащих газов равной 95 %. Схема составлена на основе данных о производительности установок по производству серы, представленных Британской Корпорацией по переработке серы [5]. Диоксид серы проникает в живые организмы ингаляцией. Хорошо растворимый в воде, он быстро гидратируется с образованием сульфитных и бисульфитных ионов, поглощающихся быстро в верхних дыхательных путях (нос, зев). Ингаляция небольшого количество S02 провоцирует раздражение носа и высших дыхательных путей, носовой впадины, сжатие бронхов и продуцирует увеличенное количество слизи. Значительное количество газа может спровоцировать бронхит или легочную опухоль с летальным исходом. В результате острого отравления диоксидом серы в Нью-Йорке отмечена гибель 168 человек; в Лондоне от отравления диоксидом серы при неблагоприятных атмосферных условиях (смог) и достаточно высокой концентрации токсиканта на протяжении 5 дней погибло более 4000 человек, причем оценка концентрации диоксида серы в 4,5 мг/м3 считается заниженной [6,7]. Диоксид серы уже при 500 ррт очень опасен и может быть смертельным, при значениях выше 1000 ррт - вызывает асфиксию. Время жизни диоксида серы в атмосфере 4 суток. Наряду с диоксидом, серы в меньших количествах от установок Клауса в атмосферу поступает сероводород. Сероводород быстро разрушает обонятельный нерв и поражает центральную нервную систему, вызывая обморочное состояние при концентрации выше 500 ррт. Более высокая концентрация смертельна [22].
При изучении загрязнения воздуха и заболеваемости на территории Германии обнаружена связь между загрязнением воздуха S02 и общей смертностью населения. Смертность от смога возрастала, если концентрация S02 превышала 1 мг/м в течение трех дней и более[8, 9].
Способы утилизации сернистых соединений многообразны и выбираются в зависимости от конкретных условий. Процесс Клауса наиболее распространен в этом направлении и демонстрирует свою экономичность и эффективность извлечения элементарной серы (-97 %). На модифицированных процессах Клауса можно достичь эффективности 99,9 % [5, 10, 11]. Непрерывное увеличение выбросов диоксида серы в атмосферу имеет главное значение во всем мире. Это значение возрастает из-за опасности для окружающей среды.
Сжигание угля с высоким содержанием серы для производства электричества, очистка сырой серосодержащей нефти и переработка кислого природного газа увеличивают эмиссию окислов серы. Серосодержащие соединения этих процессов не только являются загрязнителями, но и составляют значительную часть общих объемов элементарной серы на мировых рынках, поскольку традиционные природные источники истощаются.
Мировая потребность в сере прогнозируется в объемах, превышающих известные запасы по 2000 год [182]. По этой причине сера диктует высокие цены и стала очень важным побочным продуктом при утилизации сернистых соединений из природного газа, нефти и угля (табл. 1.1., 1.2.).
Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург»
ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург» расположен в северо-западной части Оренбургского района Оренбургской области, в 30 км от областного центра к северу от автодороги «Оренбург-Самара».
Основное назначение ГПЗ - очистка сырого природного газа от сероводорода, углекислоты, меркаптанов, а также его осушка от паров воды и извлечение сжиженных углеводородных газов перед подачей в магистральные газопроводы и на гелиевый завод.
Сырьем ГПЗ является сырой газ, нестабильный конденсат и нефть Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ), сырой газ и нестабильный конденсат Карачаганакского газоконденсатного месторождения (КГКМ), нестабильный конденсат, нефть и газ компаний ЗАО «Стимул», ООО «Сервиснефтегаз», ЗАО «Уралнефтегазпром», газы стабилизации ЗАО «ЮУПК».
Переработка сырья на ГПЗ осуществляется на трех очередях и предусматривает: - сепарацию сырого газа от жидких и тяжелых компонентов; - очистку газов от сероводорода, диоксида углерода на установках аминовой очистки; - осушку и очистку газов от меркаптанов методом адсорбции на цеолитах и методом низкотемпературной масляной абсорбции; - переработку кислого газа на установках Клауса с получением серы путем окисления сероводорода кислородом воздуха; - доочистку отходящих газов процесса Клауса на установках Сульфрин с получением дополнительного количества серы; - дегазацию жидкой серы; - стабилизацию газового конденсата в смеси с нефтью; - переработку газов стабилизации; - получение абсорбента для установок У-330, 1,2,ЗУ-370, У-90; - очистку сжиженного газа и конденсата от меркаптановой серы; - фракционирование конденсата. Кислый газ после установок очистки природного газа и установок стабилизации конденсата направляется на установки получения серы 2,3-У50 I очереди, У-04,05,06 II очереди и 1,2-У350 Ш очереди ГПЗ. Утилизация сероводорода кислых газов, полученных на установках сероочистки, происходит путем окисления его кислородом воздуха до элементарной серы на установках Клауса. Дымовые газы процесса проходят очистку на установках Сульфрин таюке методом каталитического окисления с получением дополнительного количества серы. В результате переработки сырья на ГПЗ производятся следующие товарные продукты: - сухой товарный газ; - стабильный конденсат с нефтью; - широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ); - сжиженный газ (СПБТ); - одорант (смесь природных меркаптанов); - сера жидкая; - сера комовая, твердая и гранулированная. 2.1.1. Характеристика источников загрязнения атмосферного воздуха
ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург», наряду с гелиевым заводом (ГЗ), газопромысловым управлением (ГПУ), управлением по эксплуатации соединительных продуктопроводов (УЭСП), входит в состав Оренбургского газохимического комплекса (ОГХК).
От источников загрязнения ОГХК ежегодно в атмосферный воздух поступает более 50 тыс. т. загрязняющих веществ.
Основной вклад в валовые выбросы загрязняющих веществ от источников ОГХК вносит ГПЗ (Рис. 2.1.).
Вклады основных структурных подразделений ООО «Газпром добыча Оренбург» в валовые выбросы загрязняющих веществ (1998-2007 г.г.)
Вклад источников ГПЗ в валовые выбросы загрязняющих веществ от источников ОГХК составляет более 80 %.
В нормальном режиме каждая из установок Клауса выбрасывает 150-170 г/сек диоксида серы. При залповых режимах (до 48 часов в год) выброс диоксида серы и оксида углерода может достигать 390 г/сек. Из общего объема выбросов диоксида серы от источников ГПЗ 99,6 % приходится на установки получения элементарной серы (Клаус-Сульфрин), на другие источники выбросов - 0,4 %.
Выбросы вредных веществ в атмосферу от источников объектов предприятия представлены веществами с 1 по 4 класс опасности. В составе выбросов загрязняющих веществ в атмосферу содержится 52 ингредиента. Из них эффектом суммации обладают следующие соединения: - диоксид азота и диоксид серы; - диоксид серы и сероводород; - диоксид серы и фтористый водород; - диоксид серы и оксид свинца; - диоксид серы и серная кислота; - сероводород и формальдегид; - оксид углерода и пыль неорганическая.
Согласно данным «Проекта нормативов предельно допустимых выбросов (ПДВ) вредных веществ в атмосферу для газоперерабатывающего завода» [53], ГПЗ относится к Ш категории опасности. Нормативный размер санитарно-защитной зоны (СЗЗ) предприятия согласно СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03 «Санитарно-защитные зоны и санитарная классификация предприятий, сооружений и иных объектов» [54] составляет 5 км. Расчетная СЗЗ с учетом среднегодовой розы ветров составляет 3,1 км. Максимальная зона влияния источников выбросов при основном технологическом режиме эксплуатации завода составляет 30,4 км по группе суммации диоксид серы + сероводород и 22 км - по смеси природных меркаптанов (СПМ). Ближайшая к ГПЗ селитебная зона - н.п.Холодные Ключи - расположена на расстоянии 4,1 км от предприятия. Многолетняя динамика суммарных валовых выбросов от источников ГПЗ приведена на Рис. 2.2. Согласно Сведениям об охране атмосферного воздуха по форме № 2-ТП (воздух) ГПЗ [55] после 1998 года на ГПЗ наметилась тенденция к росту выбросов.
Основные факторы эффективности процесса
Эффективность установок получения серы оценивается по уровню степени конверсии сероводорода в серу на установках Клауса, установках Сульфрин, общей степенью конверсии процесса синтеза серы, а также минимальными потерями серы, которые ограничиваются термодинамическим равновесием реакции (H2S + S02) [5]. Максимальное извлечение серы на установках Клауса обеспечивается двумя независимо переменными.факторами: - параметрами технологического режима; - активностью катализатора. Степень влияния первого из этих факторов определяется соотношением объемных расходов кислого газа и воздуха, температурой в каталитических реакторах и конденсаторах серы. Контроль этих параметров и их регулирование осуществляется непрерывно: установки являются высокоавтоматизированным комплексом, оснащенным датчиками температуры, расходов газовых и лшдких потоков, давления и поточными анализаторами состава технологического газа.
Степень влияния второго из этих факторов - активность катализатора в реакторах - на эффективность установки оценить фактически очень трудно. В мировой и отечественной практике применяются различные методы анализа состояния катализатора [5, 85, 100], позволяющие судить о степени его дезактивации. Причины, ответственные за дезактивацию алюмооксидного катализатора - сульфатация и уменьшение удельной поверхности катализатора.
Параметры режима работы установок получения серы должны быть относительно устойчивы и зависят от степени стабилизации состава и расхода кислого газа и точности системы автоматизированного управления процессом.
Любое изменение в устойчивом режиме работы ведет к временному снижению эффективности конверсии.
Общее количество подаваемого в реакционную печь и печи подогрева воздуха рассчитывают по стехиометрии реакции 2H2S + 02 = 2/nSn + 2Н20, при этом соотношение потоков воздух:кислый газ на входе реакционной печи должно поддерживаться в соответствии с равенством 02/H2S = 0,48; на входе печей подогрева 02/H2S = 1,5.
На российских заводах, в том числе и на ГПЗ, применяют систему оптимизации расхода воздуха, регулирующим параметром работы которой является соотношение H2S/S02 = 2 на выходе последнего реактора Клауса.
Максимальная эффективность установки Клауса может быть достигнута при следующих температурах: на выходе первого реактора -максимально возможная (обычно, 343-356 С), последующих реакторов -минимально возможная, соответствующая точке росы серы на выходе всех конденсаторов серы.
В первом реакторе поддержание максимально возможной температуры направлено на повышение степени превращения COS и CS2, хотя при этом снижается выход серы по реакции 2H2S + S02 = 2Н20 + З/nSn. Потери в конверсии (H2S + SO2) должны компенсироваться в последующих реакторах при минимально возможной температуре [19, 27].
Основное назначение конденсаторов - выделение серы из газового потока, что позволяет поддерживать температуру в следующем за ним реакторе ниже, чем в предыдущем реакторе. На практике температура в конденсаторе - компромисс между необходимостью более полного удаления серы и экономией энергии на последующий подогрев газа.
В таблице 3.1. приведены проектные показатели степеней конверсии сероводорода в серу для установок Клауса и Сульфрин ГПЗ.
Повышение концентрации сероводорода в кислом газе с использованием физического абсорбента
В связи с поступлением на ГПЗ значительных объемов газа КГКМ, установки абсорбционной очистки и установки Клауса переведены на переработку смешанного сырья, получаемого из газа ОНГКМ и КГКМ. При этом фактический состав кислого газа не соответствует проектному (низкое содержание H2S, высокое - С02), что является одной из технологических и экологических проблем процесса получения серы: снижение степени конверсии H2S в серу, увеличение выбросов SO2 в атмосферу.
Проектный состав кислого газа с высоким содержанием сероводорода был рассчитан только на получение его из газа ОНГКМ.
В таблице 4.1. приведено сравнение составов газов ОНГКМ и КГКМ по содержанию кислых компонентов. 108
Таблица 4.2. Проектный состав кислого газа (из сырьевого газа ОНГКМ) и усредненный фактический состав за 2007 г. (из смеси газов ОНГКМ+КГКМ)
Из приведенных таблиц видно, что в газе КГКМ содержание СОг в 6 раз больше его содержания в газе ОНГКМ, что приводит к резкому снижению содержания H2S в кислом газе (ниже 50 %) по сравнению с 61-70 % по проекту. Чем ниже содержание сероводорода в кислом газе, тем ниже температура в печи-реакторе и неустойчивее горение в печи. Минимально допустимое содержание сероводорода в кислом газе, полученном из смешанного газа ОНГКМ+КГКМ - 50 % об.
Добыча газа с основной залежи ОНГКМ ежегодно сокращается от 18000млн. м3 (2008 г.) до 7300млн. м3 в 2030 г. С учетом планированного ввода новых месторождений общий объем газа с месторождений Оренбургской области в 2030 г составит 12,2 млрд. м3. Состав этих газов приближенно соответствует составу газа ОНГКМ. Кроме газа собственного на ГПЗ планируется поставка: - газа дочерних компаний в объеме 1,1 млрд. м ; - газа КГКМ в объеме 17,6 млрд. м3.
Состав газа дочерних компаний находится на уровне состава газа КГКМ. Таким образом, с 2012 по 2030 г.г. ГПЗ будет загружен в следующих объемах: 12,2 млрд.м3 (газ месторождений Оренбургской области) + +1,1 млрд. м3 (газ дочерних компаний) + 17,6 млрд. м3 (газ КГКМ) = 30,9 млрд. м3. Соотношение по разным составам: 17,6+1,1=18,7 млрд. м3 (состав газа КГКМ) и 12,2 млрд. м3 (состав газа ОНГКМ) - приведет к превышению объемов газа состава КГКМ по отношению к объемам газа состава ОНГКМ в 1,53 раза (18,7:12,2) (табл. 4.4.).
Таблица 4.4. В настоящее время задачу одновременного получения товарного газа (H2S не более 20мг/м3) и кислого газа, содержащего H2S не менее 50 % об., удается решать на основе компаундирования сырья (ОНГКМ/КГКМ= 1/0,33) и использования комбинированного абсорбента (ДЭА+МДЭА+ЭМС+Н20), Абсорбент такого состава позволяет несколько повысить содержание H2S в кислом газе за счет селективного его поглощения в присутствии С02, однако исправить ситуацию при соотношении газов КГКМ/ОНГКМ = 1,53/1 не в состоянии.
Таким образом, в перспективе произойдет превышение объемов газа состава КГКМ по отношению к объемам газа состава ОНГКМ в 1,53 раза, что сделает работу установок Клауса проблематичной. Опытные пробеги на сырье, отвечающего по составу газ ОНГКМ/КГКМ = 1/3 (табл. 4.5.) показали, что получен кислый газ с низким содержанием сероводорода (табл. 4.6.).
Такая пропорция привела к неустойчивой работе термической ступени установки Клауса, снижению температуры ниже 850 С вместо 1150 С по регламенту. Повысилась концентрация сероводорода и серы, поступающих на каталитическую стадию. Температура нижнего слоя катализатора в каталитическом реакторе практически все время была выше значений, установленных регламентом (до 410С вместо 380С), что могло сказаться негативно на катализаторе и безопасности эксплуатации. Дальнейшее снижение концентрации H2S подпиткой газа КГКМ делает работу установки Клауса невозможной без реконструкции. На программном комплексе Sulsim произведен расчет ожидаемых степеней конверсии H2S в серу при различных значениях исходных параметров. Исходные данные для построения модели установок получения серы 2У-50/55 в программном расчетном комплексе Sulsim были составлены по собственным результатам обследования реальных параметров работы установок получения серы на ГПЗ. В частности, ключевым параметром в программе является содержание H2S в кислом газе. Получены следующие результаты: - Содержанию H2S = 48 % соответствует 96,6 % конверсия; - Содержанию H2S = 50 % соответствует 97,4 % конверсия; - Содержанию H2S = 57,83 % соответствует 99,43 % конверсия; Таким образом, установки Клауса должны работать только на кислом газе, полученном из комбинированного сырья ОНГКМ +КГКМ при содержании H2S в кислом газе выше 57,83 % (в пределах 60-70 %), чтобы достичь степени конверсии не ниже 99,6 %.
