Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных сведений в области исследования процессов обезвреживания отходов опасных производств 14
1.1. Проблема отходов и экологическая безопасность России. 14
1.1.1. Отходов производства и потребления. Классификация, основные понятия. 14
1.1.2. Промышленные отходы 17
1.1.3. Проблема отходов в Удмуртской Республике 18
1.2. Отходы гальвано-химических производств 21
1.2.1. Осадки сточных вод (ОСВ) муниципальных очистных сооружений промышленных центров 22
1.2.2. Отходы гальвано-химических производств промышленных предприятий 28
1.3. Диоксины 33
1.3.1. Диоксины, как экологическая проблема 33
1.3.2. Токсичность диоксинов. Эквивалент токсичности диоксинов 3 5
1.3.3. Источники поступления диоксинов в окружающую среду 36
1.3.4. Технологии обезвреживания 38
1.3.5. Вг-и S-аналоги диоксинов 39
1.3.6. Характеристика диоксиногенных отходов 40
1.3.6.1. Твердые бытовые отходы (ТБО) 40
1.3.6.2.Промышленные диоксиногенные отходы 42
1 АОтходы специализированных производств 44
1.4.1. Фторфосфаты урана 44
1.4.2.Уничтожение химического оружия (КО) 45
Выводы 52
Глава 2. Использовавшееся оборудование и методы анализа 53
2.1. Использовавшееся оборудование для исследования кинетики процессов 53
2.1.1. Установка для изучения кинетики взаимодействия кислотных реагентов с ОСВ, загрязненных ТМ 53
2.1.2.Установка для изучения кинетики взаимодействия кислотных реагентов с осадками промышленных сточных вод 55
2.1.3. Установка для изучения кинетики взаимодействия летучих фторидов фосфора с соединениями урана 55
2.2. Установки для проведения термодинамических исследований процессов разложения полученных соединений 57
2.3. Установка для определения удельного сопротивления осадка при фильтрации 60
2.4. Установки для прикладных исследований отдельных технологических процессов 61
2.4.1. Установка по обезвреживанию отработанных цинксодержащих гальванических растворов 61
2.4.2. Установка по обезвреживанию отработанных никельсодержащих гальванических растворов 61
2.4.3. Установка по переработке реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка 62
2.4.4. Установка по получению остеклованного сульфида мышьяка 62
2.5.Использовавшиеся методы анализа 64
2.6. Исходные вещества и материалы 66
Глава 3. Кинетика процессов утилизации гальвано-химических производств с использованием растворов кислот 68
Часть ЗЛ.Переработка ОСВ с повышенным содержанием ТМ с использованием кислотных реагентов 68
3.1.1 .Оценка содержания ТМ в ОСВ г.Ижевска и других городов 68
3.1.2.Поступление и формы ТМ в ОСВ 69
3.1.3.Выделение ТМ из ОСВ с помощью.кислотных реагентов. Оценка эффективности использования кислотных реагентов 74
3.1.4.Использование растворов серной кислоты для выделения ТМ из ОСВ. Определение кинетических характеристик процесса 79
3.1.4Л .Результаты экспериментальных исследований 79
3.1.4.2.Расчет кинетических характеристик процесса 85
3.1.5.Использование растворов азотной кислоты для выделения ТМ из ОСВ 96
3.1.5.1 .Результаты экспериментальных исследований 96
3.1.5.2 .Сравнение степени выделения металлов из ОСВ для растворов азотной и серной кислоты 101
3.1 .б.Использование смеси азотной и серной кислот для выделения ТМ из ОСВ 109
3.1.7.Влияние условий перемешивания на выделение ТМ из ОСВ 110
3.1.8.Влияние промывки на выделение ТМ из ОСВ 112
3.1.9.Влияние условий процесса на фильтрацию осадка 114
ЗЛ.Ю.Основные технологические решения для переработки ОСВ с
повышенным содержанием ТМ с использованием кислотных реагентов 116
3.1.11 .Проектирование установок по переработке ОСВ кислотными реагентами 119
3.1.11.1.Материальный баланс процесса 120
3.1.11.2.Технологическая схема процесса для опытно-промышленной установки «УКРОС-1» 120
3.1.11.3 .Общая технологическая схема процесса 121
3.1.12. Использование рентгенофлуоресцентного анализа для контроля ТМ и выбора метода утилизации ОСВ 127
Часть 3.2.Утилизация шламов гальвано-химических производств с использованием кислотных реагентов 130
3.2.1 .Утилизация шламов реагентной очистки промышленных сточных вод 130
3.2.2.Утилизация шламов нейтрализации промывных вод гальвано-химических производств 140
3.2.3 .Утилизация осадков биологической очистки производственных сточных вод 146
3.2.4.Алюминий в шламах и осадках сточных вод 151
3.2.5.Утилизация отработанных электролитов 153
3.2.5.1. Исследования процессов утилизации отработанных никельсодержащих растворов 15 5
3.2.5.2. Исследования процессов утилизации отработанных цинксодержащих растворов 15 9
3.2.5.3. Исследования процессов утилизации других видов отработанных растворов 163
3.2.6.Снижение количества отходов гальвано-химических производств. Повышение эффективности работы очистных сооружений 167
3.2.6.1. Решения по увеличению производительности вакуум-фильтров 168
3.2.6.2.Рекомендации по замене фильтровального оборудования 177
3.2.7.0рганизация сбора и утилизации шламов и отработанных растворов гальвано-химических производств в условиях промышленного центра 179
Глава 4. Исследования процессов образования диоксинов. Кинетика образования диоксинов в зоне охлаждения установок по сжиганию отходов 183
4.1. Расчет термодинамических характеристик при Т= 298,15 К 183
4.1.1. Расчет термодинамических характеристик ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ 183
4.1.1.1 .Стандартная теплота образования ( Ш, гэг) 186
4.1.1.2.Идеальногазовая энтропия (598) соединений 190
4.1.1.3 .Идеальногазовая теплоемкость ( Ср ,29s) соединений 192
4.1.2. Расчет термодинамических характеристик Вг-и S-аналогов
ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ 194
4.1.2.1 .Стандартная теплота образования ( AHf 29s) 194
4.1.2.2.Идеальногазовая энтропия (S^) соединений 195
4.1.2.3.Идеальногазовая теплоемкость (Ср ,298) соединений 205
4.2. Расчет температурных зависимостей термодинамических характеристик соединений 208
4.2.1. Определение зависимостей Ср = f{T) для групповых составляющих ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ 210
4.2.1.1.Группа Аг-Н 210
4.2.1.2.ГруппаАг-С1 211
4.2.1.3.ГруппаАг-Аг 211
4.2.1.4.ГруппаАг-0-Аг 212
4.2.1.5. Параметры щ, bit cit dt групповых составляющих 214
4.2.1 .б.Расчет параметров А, В, С, D для молекул ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ 216
4.2.2.Расчет зависимостей С р = /(7) для Вг- и S- аналогов ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ, ПХДЦ 223
4.2.2.1. Группа Аг-Вг . 223
4.2.2.2.Группа Ar-S-Ar 224
4.2.2.3. Параметры я,-, bt, q, dt групповых составляющих Вг- и S- аналогов 227
4.2.2.4.Расчет параметров А, В, С, D для молекул Вг- и S- аналогов ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ 227
4.3. Термодинамические свойства некоторых индивидуальных соединений 229
4.4. Кинетика образования диоксинов и диоксиноподобных веществ в зоне охлаждения установок по сжиганию 234
4.4.1 .Исследование термодинамических характеристик возможных реакций 236
4.4.2.Кинетические характеристики реакций образования ГГХДД/Ф
в зоне охлаждения установок по сжиганию 244
4.5.Исследование возможности образования диоксинов и диоксиноподобных веществ в некоторых процессах 252
4.5.1. Уничтожение огневым методом промышленных и бытовых отходов 252
4.5.2. Образование ПХДД/Ф и их S-аналогов в процессах УХО 260
4.5.3.0ценка образования ПХДЦ/Ф при горении ТРТ 265
4.5.4.0бразование диоксиноподобных соединений при хлорировании ароматических веществ 269
4.6.Анализ некоторых процессов разложения и обезвреживания ПХБ, ПХДД/Ф 271
4.6.1. Высокотемпературное разложение водородом 271
4.6.2.0кисление в расплаве щелочи или солей 273
4.6.3. Разложение при пропускании газообразного хлора через горячий щелочной раствор 274
Глава 5. Анализ литературных сведений в области исследования процессов обезвреживания отходов опасных производств 277
Часть 5.1. Фторфосфаты урана. Кинетика взаимодействия соединений урана с летучими фторидами фосфора 277
5.1.1 .Методы синтеза фторфосфатов урана 277
5.1.1.1.Исходные соединения урана 277
5.1.1.2.Получение соединений урана с гексафторфосфат-ионом 278
5.1.1.2.1 .Получение уранилгексафторфосфорных комплексных кислот 279
5.1.1.2.2.Изучение состава полученных соединений 282
5.1.1.2.3.Получение соединений уранилгексафторфосфорных кислот 283
5.1.1.3.Получение дифторфосфатов и монофторфосфатов урана (ДФФУ и МФФУ) 284
5.1.1.3.1. Получение ДФФУ 284
5.1.1.3.2. Получение МФФУ 288 5.1.2.Физико-химические свойства ДФФУ и МФФУ290 5.1.2.1. Частоты колебаний в инфракрасной области ДФФУ и МФФУ 290 5.1.2.2.Рентенометрические данные ДФФУ и МФФУ 293
5.1.2.3.Термическое поведение ДФФУ и МФФУ 295
5.1.2.3.1.Реакции разложения ДФФУ и МФФУ при нагревании 295 5.1.2.3.2.Кинетические характеристики разложения ДФФУ 300
5.1.2.4.Изучение термодинамических свойств фторфосфатов уранила 302
5.1.2.4.1. Изучение термодинамических характеристик
разложения дифторфосфата уранила 302
5.1.2.4.2.Изучение термодинамических характеристик реакции разложения монофторфосфатов уранила 305
7 5.1.2.4.3.Расчет термодинамических свойств фторфосфатов уранила по 2-му закону термодинамики 305
5.1.2.4.4. Расчет термодинамических свойств фторфосфатов уранила по 3 -му закону термодинамики 310
5.1.2.4.5. Изучение термодинамических характеристик реакции разложения урана (IV) 316
5.1.2.4.6.Термодинамический анализ некоторых реакций с участием фторфосфатов урана 317
5.1.3.Изучение взаимодействия летучих фторидов фосфора с оксидами урана 318
5.1.3.1 .Взаимодействие оксидов урана с POF3 318 5.1.3.2.Взаимодействие оксидов урана с PFs 324
5.1.3.2 Л .Взаимодействие триоксида урана с пентафторидом фосфора 324 5.1.3.2.2.Взаимодействие пентафторида фосфора с ИзОв и U4O9 329
Часть 5.2. Реакционные массы уничтожения люизита 333
5.2.1 .Получение сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита 333
5.2.1.1. Сравнительный анализ токсичности соединений мышьяка и
возможные направления переработки реакционных масс 334
5.2.1.2.Химия осаждения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита 337
5.2.1.3.Исследования термодинамики осаждения сульфидов мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита 339
5.2.1.4.Переработка сульфида мышьяка в стеклообразные блоки 343
5.2.1.5. Технология переработки реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка 344
5.2.2.0чистка сточных вод предприятия по уничтожению люизита 351
5.2.2.1. Реагентные методы обезвреживания стоков 352
5.2.2.2. Использование биохимического метода для очистки сточных вод предприятия по уничтожению люизита 358
5.2.2.3. Использование окислителей для обезвреживания мышьяксодержащих растворов 365
Заключение 367
Список использованной литературы 371
- Источники поступления диоксинов в окружающую среду
- Установка для изучения кинетики взаимодействия летучих фторидов фосфора с соединениями урана
- .Сравнение степени выделения металлов из ОСВ для растворов азотной и серной кислоты
Введение к работе
Актуальность работы: Использование методов химической физики является важным направлением применения научных знаний в области обеспечения экологической и технической безопасности промышленных процессов. В настоящее время эти вопросы являются особенно острыми, что показал ряд крупных техногенных аварий (на Чернобыльской АЭС, на химических заводах в г.Бхопале (Индия), г.Совезо (Италия)). Методы физической химии, равновесной термодинамики не дают "ответа на вопрос о скорости развития нежелательных процессов, скорости накопления тех или иных веществ и побочных продуктов реакций, увеличивающих риск с точки зрения экологической и технической безопасности процессов. Определение таких параметров реакций может быть осуществлено с позиций химической физики, при исследовании кинетики и механизмов химических реакций. Исследование кинетики и механизмов процессов образования, разложения токсичных и нежелательных веществ, отходов; изучение термодинамических характеристик реакций позволяют: определить условия проведения процессов, в которых количество выбросов в окружающую среду токсичных соединений соответствовало бы требуемым нормам экологической и технической безопасности; исключать образование отходов; разрабатывать методы обезвреживания и утилизации отходов.
Следствием образования большого количества промышленных и бытовых отходов стало значительное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, диоксинами и диоксиноподобными ксенобиотиками, другими токсичными веществами. Являются актуальными проблемы, связанные с повышением безопасности процессов ядерной энергетики, снижением количества образующихся отходов атомной промышленности. безопасностью при уничтожении химического оружия.
Проблемы экологической и технической безопасности промышленных процессов, вопросы обезвреживания отходов, и особо опасных экотоксикантов исследуются в настоящее время в РФ и в других странах. Можно назвать таких известных отечественных ученых и специалистов: вопросы, связанные со снижением загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, в результате сбросов гальвано-химических производств (д.х.н. Кудрявцев В.Н., д.т.н. Колесников В.А.,РХТУ, г.Москва); проблемы обезвреживания осадков сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами (д.т.н. Данилович Д.А., МВКНИИП, г.Москва; д.с.-х.н. Касатиков В.А., ВНИПТИОУ, г.Владимир); расчеты кинетических характеристик процессов дехлорирования диоксинов и диоксиноподобных ксенобиотиков (д.х.н. Юфит С.С., ИОХ РАН, г.Москва): термодинамические расчеты процессов образования диоксинов (д.х.н. Гурвич Л.В., д.х.н. Иориш B.C., ИВТАН, г.Москва); процессы обезвреживания диоксинов. полихлорированных бифенилов (д.х.н. Клюев Н.А., ИПЭЭ РАН, г.Москва; д.х.н. Тарасов В.В.,РХТУ, г.Москва; д.х.н. Зорин А.Д. Государственный университет, Н.Новгород); безопасность процессов атомной энергетики и экологические проблемы загрязнения отходами атомной промышленности (академик Велихов Е.П., Курчатовский институт, г.Москва);
Также следует назвать известных зарубежных специалистов, занимающимся проблемами обезвреживания отходов и особотоксичных веществ, а также изучением их воздействия на окружающую среду и здоровье населения: вопросы загрязнения диоксинами и диоксиноподобными соединениями (Dr. L. Birnbaum, Агентство по охране природы, Вашингтон, США; Dr. M.S.Denison, Университет Беркли, Калифорния, США; Dr.R.Seeker, Национальная академия наук, США; Prof. J.Paasivirta, Университет в Юваскила, Финляндия; Prof. I.Holoubek, Университет в Брно, Чехия), обезвреживание токсичных веществ и материалов (Dr. B.Brunner, Dr.A.Wicki, Лаборатория в Шпиц. Швейцария; Dr.V.Starrock, Университет в Люнебурге, Германия; Prof. J.Matousek, Университет в Брно, Чехия).
Большое внимание решению экологических проблем, связанных с обезвреживанием отходов, в Удмуртской республике уделяет академик Липанов A.M., возглавляющий Удмуртский научный центр РАН и ИПМ УрО РАН.
Данное исследование основывается на опыте этих ученых, является развитием их подходов к вопросам уменьшения количества, обезвреживания, утилизации отходов. снижения их отрицательного воздействия на окружающую среду и здоровье населения. для безопасности отдельных технологических процессов.
Цель работы и задача исследований. Целью работы является разработка прогностического аппарата на основе методов химической физики и экспериментальных исследований кинетики и термодинамики реакций образования, обезвреживания токсичных веществ и нежелательных примесей в промышленных процессах, методах переработки отходов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- разработана на базе методов химической физики и экспериментальных подходов
методология оценки кинетических характеристик взаимодействия кислотных реагентов с
отходами гальвано-химических производств в процессах их обезвреживания и
утилизации;
- при исследовании кинетики и механизмов реакций, термодинамики процессов проведена
оценка условий образования диоксинов и диоксиноподобных соединений при сжигании
диоксиногенных материалов;
разработанная методология применения методов химической физики, термодинамических исследований и экспериментальных подходов использовалась при определении условий образования и обезвреживания отходов некоторых специализированных производств.
Работа выполнена в институте прикладной механики УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Исследование кинетики и механизма гетерогенных процессов, протекающих в системах «газ (жидкость) - твердое тело» (№ гос.рег. 01940001198); по региональной научно-технической программе «Урал», проекту «Замкнутые возвратные технологии очистки сточных вод предприятий машиностроительной и приборостроительной отраслей».
Методы исследования. В ходе работы, для исследования кинетических характеристик реакций и изучении термодинамики процессов, использовались такие физические, физико-химические (рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый анализ, ИК-, ЯМР- спектрометрия, термогравиметрия) и химические методы исследования веществ и материалов и их свойств. Использовались специальные установки для определения кинетических характеристик реакций в растворах и свойств суспензий. определения термодинамических характеристик реакций разложения малоизученных соединений. Более подробно этот вопрос освещен ниже в описании второй главы диссертации. Применялись методы расчета термодинамических свойств органических соединений и методы моделирования равновесия для отдельных процессов, методы неизотермической кинетики для определения кинетических характеристик отдельных реакций.
Научная новизна работы заключается в том, что на основе исследований химической кинетики и механизмов реакций впервые разработана комплексная система средств и установок обезвреживания и утилизации побочных продуктов современных производств, экологической защиты населения и окружающей среды, а именно:
- разработана методология на основе химической физики и экспериментальных подходов для оценки кинетических характеристик процессов взаимодействия осадков сточных вод муниципальных очистных сооружений, загрязненных тяжелыми металлами, с растворами кислот; впервые сделана оценка кинетических характеристик процессов
выделения тяжелых металлов из осадков сточных вод, шламов гальвано-химических производств растворами кислотных реагентов. На основании этих данных разработаны новые способы обезвреживания таких отходов и утилизации получаемых веществ и материалов;
- с использованием метода групповых составляющих сделан расчет
термодинамических характеристик всех индивидуальных соединений, относящихся к
наиболее опасным ксенобиотикам: полихлорированным дибензо-п-диоксинам,
дибензофуранам, бифенилам, другим диоксиноподобным соединениям, их Вг- и S-
аналогам. На основании расчета термодинамики возможных реакций изучена
возможность образования и обезвреживания этих соединений в разных процессах,
определен температурный интервал наиболее вероятного образования диоксинов и их
аналогов в зоне охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов и
материалов;
в результате расчета кинетических характеристик образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в зонах охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов определены необходимые условия для исключения их образования в количествах, превышающих допустимые значения;
с целью изучения поведения соединений фосфора в технологии урана и повышения безопасности и надежности технологических процессов разработаны новые методы синтеза и исследованы свойства фторфосфатов урана; в результате экспериментов впервые определены термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов урана; с использованием методов химической кинетики, экспериментально получены новые результаты при исследовании реакций с участием фторфосфатов урана; разработаны рекомендации по снижению образования этого вида отходов в отдельных процессах. Синтезированы новые соединения в системе U-P-F.
на основе термодинамических, кинетических исследований и в результате экспериментов впервые изучена возможность осаждения из реакционных масс детоксикации люизита наименее токсичного, наименее растворимого и наиболее термодинамически устойчивого при обычных условиях сульфида мышьяка. Разработаны способ выделения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита и других мышьяксодержащих растворов уничтожения химического оружия и глубокой очистки таких растворов от мышьяка. Исследование направлено на повышение безопасности процессов уничтожения химического оружия.
Практическая ценность и реализация работы
В результате проведенной работы были подготовлены предложения:
- для МП «Мосводоканал», «Ижводоканал» по утилизации осадков сточных с
поучением ораноминерального удобрения и концентратов металлов. Подготовлен проект
опытно-промышленной установки по переработке 1 т. осадков сточных вод в смену;
- на ОАО «Ижевский радиозавод» внедрен, на основании проведенных
исследований, сгуститель суспензии и проведена замена фильтровального оборудования
на очистных сооружениях предприятия. Внедрены способы обезвреживания
отработанных концентрированных растворов цинкования. Внедренные мероприятия
позволили увеличть эффективность работы очистных сооружений, снизили количество
образующихся промышленных отходов;
-. в Министерство промышленности Удмуртской Республики направлены предложения по проведению мероприятий по кооперации гальвано-химических производств промышленных предприятий г.Ижевска, снижению отходов этих производств;
- для Федеральной программы по уничтожению химического оружия были
подготовлены предложения по способу переработки реакционных масс детоксикации
люизита с получением сульфида мышьяка. Предложения были направлены МО РФ и Министерство экономики РФ;
В ходе работы была создана компьютеризированная база данных по гальванохимическим производствам и очистному оборудованию промышленных предприятий г.Ижевска. Данная база данных может быть использована при информационном взаимодействии предприятий по данному типу производств.
На основании расчетов термодинамических свойств всех типов ксенобиотиков. относящихся к полихлорированным дибензо-п-диоксинам, дибензофуранам, бифенилам, их Вг- и S- аналогам подготовлена справочная база данных, которая может быть использована для моделирования различных процессов с участием этих соединений.
Личный вклад заключается в следующем: идеи проведения исследований, разработка теоретического обоснования, разработка схем установок, разработка некоторых методик анализов тяжелых металлов в осадках сточных вод и гальваношламах, расчет кинетических и термодинамических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок для получения патентов на изобретение сделаны лично автором;
Вклад других исследователей: постановка задачи проведения исследований -Липанов A.M., Селезнев В.П.; консультационная помощь- Трубачев А.В., Махнев Е.С., Хан В.П.; монтаж установок, проведение исследований - Семакин В.П., Поздняков СВ., Максимов Б.П. Драль А.С., Мирошкин М.А., Губочкин Б.А.; анализ водных растворов на тяжелые металлы - Шумилова М.А.; расчет термодинамики реакций - Чечина А.А.; внедрение, производственные испытания - Меркушев Ю.Н.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
докладывались на 23 международном симпозиуме и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: Химическое разоружение. Экология и технология - (Ижевск, 1996,2000); Окружающая среда и здоровье населения (Ижевск, 2001); Обработка осадков сточных вод (Сочи,1991,1992); Международный симпозиум по внутрикамерным процессам - (Ижевск, 1999; Москва,2002); 20-th Int. Symp. on Halogenated Environmental Organic Pollutants & POPS "Dioxin-2000" (Монтеррей, Калифорния; США, 2000); 11-th Annual Meeting of International Society of Exposure Analysis "ISEA-2001" (Чарльстон, Южная Каролина; США,2001); Int. Symp. on Nuclear, Biological and Chemical Threats "NBC-1997, 2000, 2003, 2006" (Хувинкая, Эспоо, Юваскила, Тампере; Финляндия, 1997,2000,2003,2006); VI, VII -th Int. Symp. on Protection Against Chemical and Biological Warfare Agents (Стокгольм; Швеция, 1998,2001); 1,2,3- th Int. Chemical and Biological Treatment Symp.- Industry, "CBMTS - Indystry- I,II,IH" (Загреб, Дубровник; Хорватия, 1998, 2001,2003); 3,4-th Int. Chemical and Biological Treatment Symp. "CBMTS - III.IV" (Шпиц; Швейцария, 2000,2002), 30-th Annual Int. Symp. On Environmental Analytical Chemistry "ISEAC-30" (Эспоо; Финляндия, 2000).
Публикации. Результаты, отражающие содержание диссертационной работы, изложены в 125 публикациях, из них: монографии-1; препринтов и обзоров по проблеме-5;.статей в российских изданиях - 22; статей, опубликованных за рубежом - 18; патентов РФ на изобретение - 3; отчетов по НИР- 12; материалов симпозиумов и конференций, в т.ч. изданных за рубежом (2 стр. и более)- 41.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 392 страницах, содержит 92 рисунку, 201 таблицу, список литературы 454 наименований, 5 приложений в виде отдельной книги на 96 страницах.
и
Источники поступления диоксинов в окружающую среду
В табл.6 приведено количество поступающих в окружающую среду диоксинов от разных источников в США в 1987 и 1995 г [114,115]. Как видно из табл.6 ряд мероприятий в области охраны окружающей среды в США позволили существенно снизить выброс диоксинов.В табл.7 приведены источники выбросов диоксинов в атмосферный воздух для Японии в 1998 г. и соотношение выбросов диоксинов от этих источников [116,117] Инвентаризация источников диоксинов в Германии, Бельгии, Испании, Бразилии, сделана в работах [117-121]. Перечень источников выбросов для этих стран ,в общем ,такой же как для США и Японии.
Большое количество диоксинов может попадать в окружающую среду при авариях на промышленных предприятиях [109]. Наиболее известна авария, произошедшая в 1976 г. в г. Совезо (Италия). По разным оценкам в окружающую среду поступило в результате аварии от 300 г. до 130 кг. наиболее токсичного диоксина - 2,3,7,8 -ТХДЦ [105,110].
Разработаны многочисленные методы обеззараживания почв, уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах - физических, химических, биологических, комбинированных. Эффективные и экономичные способы обеззараживания почв и отходов химической промышленности разработаны в США, Германии, Италии, Франции, Великобритании [110,122-125]. Наиболее эффективными считаются термические технологии, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление при температурах порядка 1000 С):
- сжигание во вращающейся печи;
- уничтожение с помощью ИК- нагрева;
- уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе;
- окисление суперкритической водой;
- разрушение расплавленной солью;
- пиролиз в плазменной дуге и др;
Проверена эффективность многих других методов обеззараживания объектов, в том числе и их комбинированных вариантов [126-135]:
- химическое дехлорирование;
- каталитическое разложение; "
- фотодеструкция;
- гамма-радиолиз;
- биологическое разрушение;
- методы извлечения (сорбция, экстракция и т.д.)
Следует отметить, что лишь некоторые из этих технологий способны удовлетворить стандарту, принятому в развитых странах. В частности, в США стандарт, установленный ЕРА, должен обеспечить уничтожение и удаление 99,99% всех основных опасных компонентов, а для наиболее опасных органических компонентов таких как ПХДЦ, ПХДФ и ПХБ - разрушение на 99,9999%.
Кроме ПХБ, ПХДФ, ПХДД к разряду ксенобиотиков, обладающих высокой устойчивостью в окружающей среде, относятся их Вг- и S- аналоги. Некоторые из них обладают высокой токсичностью. Особенно токсичны полибром- и смешанные полихлорбромсодержащие дибензо-п-диоксины и дибензофураны (ПБДФ, ПБДЦ, ПХБДФ, ПХБДЦ), которые имеют фрагмент 2,3,7,8- (С1, Вг)4.
Вг- аналоги диоксинов образуются в качестве побочных продуктов галогенорганических производств, при сжигании топлив в присутствии соединений брома, а также при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов
4(1 [110,136]. Одной из наиболее вероятных причин поступления Вг- аналогов ПХДФ, ПХДЦ в окружающую среду является производство ингибиторов горения, в качестве которых широко используются бромфенолы, полибромированные бифенилы (ПББ), полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ) [110,137-141]. Общее их количество оценивается примерно в 25% от общего производства ингибиторов горения [137,138]. Например, по данным [139,140] в 1992 г. из 600 тыс. тонн произведенных в мире ингибиторов горения доля бромированных соединений составила 150 тыс. тонн, из которых 40 тыс. тонн составили ПБДЭ, включая 30 тыс. тонн декабромдифенилового эфира. Бромсодержащие ингибиторы горения широко используются при создании различных полимерных материалов, которые применяются для создания электронной аппаратуры, в электротехнической промышленности, в автомобилестроении, при производстве термостойкого текстиля и термостойкой упаковки [110,141,142]. При термическом воздействии на эти материалы происходит образование полибромированных дибензофуранов и дибензо-п-диоксинов [143]. Установлено, что при термолизе ПБДЭ при 510-630 С происходит образование ПБДД и ПБДФ с выходом до 10%. Аналогичные данные получены при пиролизе этих соединений при 700-900 С [ПО]. После использования, зачастую, материалы, содержащие бромированные ингибиторы горения, попадают в состав промышленных и бытовых отходов, следствием чего также может быть образование ПБДД и ПБДФ. В работе [136] исследовано образование ТБДД, ТБДФ и ТХБДД и ТХБДФ в выбросах мусоросжигательных заводов. Показано, что больше всего образуется смешанных ТХБДД и ТХБДФ по сравнению с другими группами диоксинов. Количество изомеров Вг- аналогов и смешанных соединений значительно превышает число изомеров ПХДД, ПХДФ.
Установка для изучения кинетики взаимодействия летучих фторидов фосфора с соединениями урана
Для изучения кинетических характеристик и для разработки технологии процесса выделения ТМ из ОСВ с использованием кислотных реагентов была создана опытная лабораторная установка, схема которой приведена на рис.1. Установка состоит из реактора с мешалкой с подогревом и термостатированием, дозатора реагентов, лабораторных вакуум и пресс фильтров, отстойников, компрессора, сушильного шкафа, рН-метра. ОСВ с повышенным содержанием ТМ, при соответствующем разбавлении их водой, помещались в реактор с обогревом, после чего при перемешивании добавлялись кислотные реагенты, значение температуры и рН контролировалось. После обработки ОСВ при заданных параметрах процесса в течение определенного времени продукты реакции направлялись на разделение твердой и жидкой фазы на фильтры. В некоторых случаях осуществлялась промывка твердой фазы. Далее проводилась нейтрализация остаточной кислотности в ОСВ. Осадок сушился и анализировался на содержание ТМ. Проводился также анализ жидкой фазы на металлы. На этой же установке бьиа наработана опытная партия ОМУ. Производительность установки составляет около 10 кг. ОСВ 80% влажности в смену.
Переработка жидкой фазы с получением концентратов металлов производилась на этой же установке при ступенчатом изменении рН. После выпадения осадок накапливался в отстойнике и направлялся на фильтрацию. Полученный после фильтрации концентрат металлов промывался и сушился [261-263].
Для изучения кинетики взаимодействия осадков промышленных сточных вод с кислотными реагентами также использовалась установка, описание которой приведено в п.2.1.1., схема изображена на рис.1. Промышленные осадки помещались в реактор с обогревом, где происходила их обработка кислотными реагентами при тех или иных исследуемых условиях. Содержание металлов в растворах и осадках анализировалось. После проведения процесса нерастворимый осадок отделялся на вакуум-фильтре. В жидкой фазе разделение металлов происходило за счет ступенчатого изменения рН. Образующиеся осадки отделялись на вакуум-фильтре и лабораторном пресс-фильтре. После сушки такие осадки представляли из себя различные концентраты металлов.Для изучения взаимодействия летучих соединений фосфора с соединениями урана и изучения кинетики процессов использовалась специальная, выполненная из металла, установка, схема которой приведена на рис.2. Установка состоит из питателя и реактора, температура и давление в которых контролировалось. Для системы предусмотрены откачка на вакуум и продувка инертным газом. В питателе создавались условия необходимые для образования летучих фторидов фосфора. После этого летучие фториды фосфора подавались из питателя в реактор, где на подложку насыпалось соединение урана. Температура и давление в реакторе задавалось при проведении исследований [264].
Для изучения термодинамических характеристик реакций разложения полученных соединений были разработаны установки с использованием 2 различных методов исследования, схемы которых приведены на рис.3 и 4.
Метод № 1: для определения термодинамических характеристик использовался тензиметр со стеклянным нуль-манометром (Бурдона) с веществом. Описание этого метода приведено в работах [265,266]. Однако возможности этого метода ограничены, поскольку стеклянная мембрана не позволяет проводить измерение давления при температурах, больших 350-400 С. Поэтому для определения термодинамических характеристик при более высоких температурах и в качестве дополнительного к данному методу была использована установка для изучения термодинамики реакций разложения, основанная на другом принципе.
Метод № 2: в этом методе происходит фиксация ДТА эффекта, свидетельствующего о разложении вещества, при смещении равновесия над системой. Определение равновесного давления насыщенных паров проводили следующим образом. Навеска вещества помещалась в ячейку с эффузионным отверстием и дифференциальной термопарой (см.рис.4-6). После установления в ячейке определенной температуры происходила откачка инертного газа из внешней среды ячейки. Когда давление во внешней области ячейки Р становилось меньше давления насыщенных паров Рн (см. рис.5,6), происходило смещение равновесия, сопровождающееся усилением разложения вещества, о чем свидетельствовали показания, снимающиеся с дифференциальной термопары. Подробное описание этого метода и оценка его возможностей приведены в работе [265]. Метод № 2 обладает большими погрешностями определения, по сравнению с методом № 1, поэтому его возможности оценивались на веществах с известной Д Н. В табл.11 приведены значения Д Н, некоторых реакций определенные на разработанной по методу № 2 установке, в сравнении с литературными данными [267-269] и данными, полученными при анализе термогравиграмм. Из табл.11 видно, что результаты использования данного метода могут считаться удовлетворительными для изучения термодинамики реакций разложения соединений.
Сравнение степени выделения металлов из ОСВ для растворов азотной и серной кислоты
Как отмечалось выше, азотная кислота, в отличие от серной, обладает окислительными свойствами. Это приводит к тому, что при использовании различных кислотных реагентов может быть достигнута различная степень удаления ТМ из ОСВ, т.к. металлы в осадке из-за восстановительных условий находятся, в основном, в низших степенях окисления. Поэтому использование окислителя может увеличить степень удаления ТМ из ОСВ.В табл.34 и на рис.22 приведено сравнение использования 1,250 М раствора HNO3 и раствора H2SO4, эквивалентной концентрации по ионам водорода на (1-а) металлов в ОСВ (где а- степень выделения металла из ОСВ). Значения (1-а) металлов для раствора ЮГОз получены экспериментально. Значения (1-а) металлов для раствора H2SO4 получены на основании рассчитанных кинетических характеристик реакции выделения ТМ из ОСВ растворами серной кислоты (см. п.3.1.4.).Трех валентные металлы, как правило, образуют более устойчивые комплексные соединения, чем двух валентные [311], поэтому, можно предположить, что ионы Fe3+ вытесняют из органических комплексов в ОСВ ионы таких двух валентных металлов, как Zn, Ni, Си, Мл, Cd. В. то же время, на выделение хрома, который находится в ОСВ в трех валентном состоянии, наличие Fe3+ в растворе не сказывается. Именно реакциями замещения ионов двух валентных металлов в ОСВ на Fe3+ может быть объяснено повышенное количество железа в обработанном растворами азотной кислоты осадке, по сравнению с растворами серной кислотой. Реакции замещения металлов в органических комплексах ОСВ можно записать следующим образом:
В табл.36 и на рис.23 приведены результаты экспериментов по выделению ТМ из ОСВ растворами серной и азотной кислоты с определенной концентрацией ионов Fe3+. Для этого в растворы кислот вводили раствор хлорного железа известной концентрации. Из табл.36 и рис.23 Видно, что ионы Fe3+ в растворе увеличивают степень удаления из ОСВ таких металлов, как Zn, Ni, Си. На удаление Сг из ОСВ наличие Fe3+ в растворе практически не сказывается. Результаты эксперимента подтверждают предположение о замещении некоторых ТМ ионами Fe3+ в органических комплексах. При более высоких температурах (t 60 С) взаимодействия влияние азотной кислоты на степень выделения ТМ из ОСВ выражено в большей степени, по-видимому, за счет больших скоростей реакции окисления ионов железа.
Кроме растворов определенных кислотных реагентов для выделения ТМ из ОСВ могут также использоваться их смеси. Такой подход часто используется в химической технологии и может привести к большему эффекту. Рассмотрим возможность использования смеси азотной и серной кислот. В табл.37 и на рис.24 приведены зависимости остаточного содержания ТМ в ОСВ при использовании различных смесевых комбинаций азотной и серной кислоты. Эксперименты проводили для пробы осадка № 1; время взаимодействия - 300 с; температура - 70 С. Концентрация ионов водорода в растворе смеси кислот составляла 1,250 М.
Как видно из табл.37 и рис.24 добавление азотной кислоты к растворам серной кислоты приводит к увеличению степени удаления ТМ из ОСВ таких металлов, как Zn, Ni, Си, Мп, за счет окислительных свойств азотной кислоты. Оптимальными значениями соотношения кислотных реагентов в растворе, по-видимому, следует считать величины -0,7-0,9 моль НКОз/моль H2SO4. Дальнейшее увеличение соотношения не приводит к увеличению эффективности выделения ТМ из ОСВ, и приводит к увеличению содержания железа в очищенных ОСВ. Можно также показать, что увеличение соотношения приводит к увеличению сопротивления осадка при фильтрации. Это ухудшает технологические свойства процесса. Перерасчет мольного соотношения на товарные кислотные реагенты дает величину HNO3: H2SO4 1:2 по массе.
