Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Проблема очистки сточных вод от фенольных соединений 8
1.2 Методы очистки сточных вод от растворенных фенолов 10
1.3 Каталитическая деструкция фенола 29
1.4 Перспективы применения полимерных катализаторов 32
1.5 Методы получения волокнистых катализаторов 36
ГЛАВА 2. Методическая часть 43
2.1 Реактивы и материалы 43
2.2 Установка синтеза волокнистых катализаторов 49
2.3 Методы исследования
2.3.1 Методика определения каталитической активности 50
2.3.2 Исследование стабильности закрепления ионов металла на волокне 51
2.3.3 Исследование поверхности и механической прочности модифицированных ПАН пленок и волокон 52
2.3.4 Методика исследования скорости каталитического окисления фенола 56
2.3.5 Исследование продуктов деструкции фенола на ИК Фурье спектрометре 57
2.3.6 Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований 58
ГЛАВА 3. Исследование влияния технологии формирования катализатора на его свойства 60
3.1 Влияние температурных факторов на структуру волокнистого катализатора 64
3.2 Исследование влияния-концентрации модифицирующих агентов на стабильность волокнистого катализатора 73
3.3 Взаимосвязь кислотности среды с активностью и стабильностью волокнистого катализатора 75
3.4 Исследование структуры и топографии поверхности модифицированных ПАН пленок и волокон 81
ГЛАВА 4. Исследование закономерностей окисления фенола на волокнистом катализаторе 99
4.1 Кинетика окисления фенола на волокнистом катализаторе 99
4.2 Исследование влияния концентрации пероксида водорода, массы катализатора и кислотности среды на скорость окисления фенола 105
4.3 Результаты и исследования продуктов деструкции фенола 118
ГЛАВА 5. Некоторые пути использования полимерноного волокнистого катализатора для деструкции фенола 122
5.1 Обезвреживание фенолсодержащих сточных вод производства древесноволокнистых плит 122
5.2 Локальная очистка сточных вод от аппаратов переработки нефти 128
Выводы 143
Список литературы
- Методы очистки сточных вод от растворенных фенолов
- Исследование стабильности закрепления ионов металла на волокне
- Исследование влияния-концентрации модифицирующих агентов на стабильность волокнистого катализатора
- Исследование влияния концентрации пероксида водорода, массы катализатора и кислотности среды на скорость окисления фенола
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время перед многими предприятиями стоит проблема очистки фенолсодержащих сточных вод, обладающих токсическим и канцерогенным воздействием на живые организмы. По распространенности и экологической опасности фенолы занимают третье место после тяжелых металлов и нефтепродуктов. Значительную роль в загрязнении водоемов от соединений фенольного ряда играют сточные воды производства пластмасс, предприятий лесотехнической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, фармацевтической промышленности и др. Существующие методы очистки и обезвреживания (адсорбция, экстракция, окисление и т.д.), требуют существенных капитальных затрат, расхода энергии и реагентов. Поэтому поиск более эффективных способов обезвреживания фенолов является весьма актуальной задачей. Перспективным представляется метод каталитического окисления, с применением в качестве катализатора полимерного волокнистого материала, содержащего ионы металла переходной валентности, с развитой поверхностью, работающего во внешнедиффузионной области. Разработка таких наноструктурных композитов для деструкции фенола и его производных может позволить существенно продвинуться в совершенствовании обезвреживания промышленных сбросов, в снижении загрязнения окружающей среды, в том числе за счет исключения вторичных загрязнений, а для предприятий – в сокращении штрафов за их сброс, превышающий допустимый.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование технологических режимов получения нанокомпозитов, включающих модифицированную ПАН комплексную нить, содержащую ионы металла переходной валентности; закономерностей каталитического окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах и рекомендации по промышленному применению полученного катализатора. В соответствие с целью диссертационной работы были определены следующие задачи:
разработать технологию получения катализатора волокнистой структуры для деструкции фенолов в промышленных сбросах;
исследовать основные характеристики, полученного катализатора во взаимосвязи с технологическими параметрами его синтеза;
изучить механизм образования каталитически активных центров на волокнистом носителе;
исследовать закономерности каталитического окисления фенолсодержащих токсикантов на модельных системах, с применением различных окислителей;
получить кинетические зависимости для расчета скорости каталитического окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах;
выдать рекомендации для промышленного использования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
разработаны физико-химические основы технологии синтеза нанокомпозита с каталитическими свойствами для обезвреживания фенолсодержащих сточных вод;
получены технологические режимы модификации волокнистого носителя из ПАН комплексных нитей для образования активных металлсодержащих комплексов;
исследован механизм образования полимерных металлсодержащих комплексов с каталитическими свойствами на волокнистом носителе;
изучена кинетика каталитического окисления фенола пероксидом водорода на железосодержащем волокнистом катализаторе;
получено математическое выражение скорости каталитического окисления фенола.
Практическая значимость работы: разработана технология получения нанокомпозита с каталитическими свойствами; получены технологические параметры каталитического окисления фенола пероксидом водорода с применением полимерного волокнистого железосодержащего катализатора; выведено математическое выражение скорости окисления фенола для расчета каталитических реакторов; предложена технологические схемы очистки сточных вод производства древесноволокнистых плит и нефтеперерабатывающих заводов.
Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов.
Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: объемных методов, ИК-Фурье спектроскопии, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, оптической и электронной микроскопии, EXAFS-спектрометрии, фотоэлектронной спектрометрии, УФ-спектрофотометрии и математических методов обработки статистических данных.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на межвузовской научно-технической конференции “Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности” (“Дни науки”) СПГУТД, 2006-2009, Санкт-Петербург; на областной научно-технической конференции молодых ученых “Физика, химия и новые технологии”, XVI Региональные каргинские чтения, ТГУ, 2009, Тверь.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 6 статей, 3 тезисов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (140 наименований). Работа изложена на 159 страницах, содержит 54 рисунка, 11 таблиц.
Методы очистки сточных вод от растворенных фенолов
Методы глубокой очистки сточных вод от растворенных фенолов молено условно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные. К основным деструктивным методам обезвреживания сточных вод от растворенного фенола относятся термоокислительные, окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод. Выбор деструктивного метода для обезвреживания сточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава, количества фенола и требований к качеству очищенной воды и возможности ее повторного использования.
Применение регенеративных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы, с последующим их применением. В дальнейшем нами были рассмотрены способы, позволяющие наиболее полно очищать . фенол содержащие сточные воды. Деструктивные методы очистки фенолсодерлсащихсточных вод Парофазное окисление
Термическое парофазное окисление протекает при температурах 800-1000С и заключается в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха [6]. Сущность данного метода заключается в окислении фенолов кислородом N. воздуха при повышенной температуре. , С6Н5ОН + 702 = 6 со2 + 3 н2о Применение, катализаторов позволяет снизить, температуру процесса до 350-450С. В качестве катализаторов используют алюмосиликатные носители с нанесенными на их поверхность платиной или палладием: Можно применять медно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы [6,7], но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми.
Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400С очистка осуществляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1.3 раза).
Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые являются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора.
Несмотря на примеры [8], достаточно эффективного использования данного метода, существенным недостатком процесса считают большие энергозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Жидкофазное окисление Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при температуре 200-3 00С и давлении 10-15 МПа;
Время экспозиции составляет 30-60 мин. При этом окисляются 80-100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисление, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без увеличения времени пребывания в реакторе
С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабощелочной среде; при этом на скорость окисления может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры существенно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кислорода в воде, что приводит к ускорению реакции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.
Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97-99% достигается при температуре 250-300С. Избыток кислорода должен составлять 1.1-1.5 по отношению к стехиометрическому. При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетата натрия и других солей [9].
Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130-145С, давлении 1.0-1.3 МПа и времени контакта 45-90 мин была достигнута полная его деструкция [10].
Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами - отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).
К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформление процесса: насосы и компрессоры высокого давления, необходимость применения дорогостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях.
Озонирование - широко используемый способ глубокой очистки воды от фенолов. Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Для ускорения процесса инициирования- целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л — равно 11.4 [11].
Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании - обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает 5-10 г озона и более на 1 г фенола [10].
Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся дополнительные химические реагенты.
К недостаткам процесса озонирования следует отнести: малое время жизни молекул озона; низкий коэффициент полезного действия озонаторов; высокую стоимость озона; необходимость применения коррозионно-стойких материалов для оборудования; токсичность озона (ПДК в воздухе 0.0001 мг/л); образование при окислении высокомолекулярных соединений промежуточных токсичных органических веществ; высокую чувствительность к нарушениям технологических параметров озонирования (скорости прокачки воды и составу загрязнений); недопустимость присутствия в озонируемой воде клеточной массы водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения. Также данный способ требует высоких начальных затрат на оборудование и значительные затраты на обучение операторов и обслуживание установок.
Метод обработки хлором и хлорсодержагцими агентами Одним из эффективных методов очистки сточных вод от фенолов является окисление "активным хлором". Установлено, что в зависимости от дозы "активного хлора" образуются хлорпроизводные фенола-2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол, трихлорфенол. Увеличение дозы "активного хлора" до 6 мг на 1 мг фенола приводит к окислению фенола до малеинового ангидрида, образующегося при взаимодействии с водой малеиновую кислоту. Одновременно в воде содержаться хлорфенолы, пирокатехин, пирагалол и хиноидные соединения. Для более полного разрушения фенолов необходима доза "активного хлора" 8 мг на 1 мг фенола. В этом случае в оборотной воде содержаться, кроме малеиновой кислоты, муконовая и муравьиная кислота [12].
Исследование стабильности закрепления ионов металла на волокне
Это позволяет увеличивать прочность связи металл — полимер и, следовательно, электронную напряженность на атоме металла, а тем самым СВЧ проводимость и каталитическую активность.
Для полимерных катализаторов отмечается экстремальная зависимость активности от содержания металла, причем максимум наблюдается при определенных концентрациях Me [71, 72, 77]. Это может быть следствием изменений в координационной сфере металла. В основе процесса образования металлических кристаллитов лежат процессы перехода ионов металлов с различной степенью окисления в нульвалентное состояние, причем данный процесс может приводить как к дезактивации катализатора, так и к переходу его в активную форму [80].
Каталитическая активность в окислительно-восстановительных реакциях (т. е. способность обменивать электроны) возрастает с ростом электронной плотности на" металле. Поставщиком электронов могут служить лиганды, причем с возрастанием количества лигандов в координационной сфере металла электронная плотность возрастает. Например, комплексы состава Me2N[ отличаются высокой электронной плотностью на металле. Под N здесь понимается аминогруппа полимера. С образованием комплекса Me[N электронная плотность уменьшается, что оказывается фактором, уменьшающим активность, и не компенсируется увеличением общего количества активных групп. Этим же объясняется рост активности при уменьшении в.определенных пределах степени протонирования лигандов и приросте прочности связи металл-полимер. Увеличение активности наблюдается и при применении низкомолекулярных лигандов, введенных в полимер, а также при уменьшении кислотности реакционной среды. Согласно [69] активность катализаторов характеризуется рядом; например:
[Cu(H20)4] [Cu(H20)2(N=)2] [Cu(COO )2(Ns)2] [Cu(COO")4]. Необходимо отметить зависимость скорости катализируемых процессов от полимера комплексообразователя [69] . В процессе использования катализаторов активность может, как возрастать, так и уменьшаться, что связывают с переходами в более устойчивые формы, образование новых активных комплексов, конформационной настройкой, переходом- групп MeN[ в Me2N, возникновением дополнительных сшивок и изменением структуры полимера [76]. Как наиболее устойчивые характеризуются комплексы с амино-карбоксильными полимерами.
Необходимо отметить и ряд существенных недостатков, которые встречаются у некоторых полимерных катализаторов: ограниченность температурной области работы, возможна недостаточная устойчивость связи металл - полимер, трудность получения комплексов одинакового состава по всему объему полимера, возможная неустойчивость структуры, возможное снижение активности из-за кластеризации атомов металла на поверхности полимера [71,78]. Кроме того, полимерные гранульные катализаторы могут разрушаться с увеличением гидравлических нагрузок. Размеры молекул реагентов должны быть существенно меньшими, чем размеры пор в полимерной грануле. Возможно изменение обменной емкости полимера носителя металла в процессе эксплуатации. Возможно блокирование активных центров продуктами катализируемой реакции с потерей активности. Как и другие зернистые катализаторы, они работают в основном во внутридиффузионной области из-за того, .что подавляющая доля активных центров находится внутри катализатора.
Синтез подобных катализаторов состоит из последовательности следующих стадий: создание полимерной подложки, ее функционализация, иммобилизация носителя металла, отделение химически не связанных реагентов [71]. Для получения полимерных катализаторов наибольшее распространение получили следующие носители металлов: комплексы на основе аминов, например медь-содержащий сополимер 4-винилпиридина и N-винилимидазола - катализатор димеризации 2,6-дизамещенных фенолов; полидетантные аминокомплексы с полистиролом, хорошо фиксируют Mn, Со, Ni, Си, Zn, - полиглютаматы, их соединения с Fe хорошо катализируют реакцию окисления аскорбиновой кислоты; - сополимеры стирола с дивинилбензолом способны иммобилизировать фталоцианин кобальта своими сульфогруппами - ускоряет окисление циклогексана и тимола; - порфирины, присоединенные к стирольно-дивинилбензольному сополимеру за счет аминоэфирной и кетонной групп; - полимеры с бензо- и гидрохиноном; - хлорметилированный полистирол с присоединенным флавином и различными аминами; - иммобилизированный виологен; и др. Многие из указанных типов катализаторов способны обратимо присоединять кислород, т.е. ускорять процессы окисления, (причем содержащийся металл может быть различным).
Исследование влияния-концентрации модифицирующих агентов на стабильность волокнистого катализатора
Поскольку данный метод был выбран для создания ионообменников, то прочность закрепления металла на волокне невелика и катализатор может работать только при отсутствии веществ, способных замещать металл на волокне или при отсутствии комплексообразователей в растворе (катализатор будет терять металл, а, следовательно, и каталитическую активность).
В работе [128] было предложено комплексообразующее волокно, содержащее гидразиновые и гидроксамовоамидные группы. Известно, что группы гидроксамовой кислоты и ее амиды, которые образуются при действии гидроксиламина на нитрильную группу, являются сильными комплексообразователями, поэтому могут прочно связать металл переменной валентности:
Основные процессы, происходящие с полиакрилонитрилом при щелочно-гидроксиламиновой обработке [91]: СН—CN+NH2OH СН—С— NH2 NOH NOH NOH \ И NaOH\ /СН—С— NH2 + Н20 СН—С— ОН + NHs Сущность метода заключается в обработке волокна водными растворами солей гидразина и гидроксиламина, нейтрализуемыми содой. Однако, как показали исследования автора, сорбция металла в кислых и щелочных средах происходит обратимо, поэтому предложенный режим не может быть использован для создания катализатора.
На сегодняшний день известен способ синтеза катализатора на- основе ПАН волокна и опытное использование его в промышленности [110]. Способ получения данного катализатора основан на модификации ПАН волокна, в результате обработки материала водным раствором смеси солянокислого гидроксиламина и солянокислого гидразина с последующим омылением и присоединением иона металла переменной валентности. Технологические параметры получения волокнистого катализатора были следующими: концентрация гидразина, СЫгН4.2Иа =30 г/л; концентрация гидроксиламина, CNHJOH-HCI = 42 г/л; рН раствора = 9,5; продолжительность обработки модифицирующим раствором, т = 2 часа; концентрация NaOH = 50 г/л, продолжительность щелочной обработки, т = 0,5 мин при температуре, t = 100 С.
Недостатком этого способа является необходимость применения высоких концентраций вредных веществ и ведение процесса при повышенной температуре продолжительное время. С целью повышения экологичности процесса модификации, путем использования минимальных концентраций модифицирующих агентов при полной их выбираемости, нами были проведены серии исследований по выявлению комплекса технологических параметров (концентрации модифицирующих агентов, температуры, кислотности среды) позволяющих получить достаточную эффективность при максимальной стабильности закрепления иона металла и механической прочности катализатора..
Поскольку основными требованиями, предъявляемыми к металлическим полимерным катализаторам, являются прочность связи металла с полимерной матрицей и высокая каталитическая активность, нам представлялось целесообразным исследовать влияние различных технологических параметров модификации на вышеуказанные свойства.
К основным параметрам, влияющим на свойства катализаторов, относятся: температура, при которой проводится обработка полимерного материала модифицирующим раствором, концентрации модифицирующих агентов (гидразина/гидроксиламина), и рН раствора.
Первоначальными нашими экспериментами было установлено, что необратимой сорбции металла с высокой каталитической активностью можно добиться путем увеличения температуры процесса модификации.
Известно [89], что наиболее полное превращение нитрильных групп исходного полимера в ионогенные достигается за 1.5-2 часа первой стадии модификации при температурах 98-100 С. Так как понижение температуры приводит к резкому падению прочности закрепления металла на волокне [128], то дальнейшие опыты по модификации проводили при температуре выше 100С. В наших исследованиях, температурный интервал составлял 105-130 С. Такой диапазон температур обусловлен необходимостью получения пространственной трехмерной матрицы на ПАН волокне с ячейками для закрепления ионов металлов [129]. Дальнейшее же повышение температуры приводило к началу деструкционных процессов, как в полипропиленовых, так и в полиакрилонитрильных нитях.
В ранее проведенных исследованиях было выявлено, что наилучшим соотношением концентраций солянокислого гидразина и гидроксиламина составляет ориентировочно 0,715, при температуре t 100 С. Отношение концентраций гидразина и гидроксиламина = 0,715 было выбрано согласно стехиометрическим расчетам. В молярном соотношении, на Г моль, гидроксиламина приходится 0,5 моля гидразина:0,5 моля N2H4 2HC1 -1 моль NH2OH-HCl. Такой режим модификации; позволяет получить необходимое; для закрепления металла на волокне соотношение гидразиновых и гидроксамовоамидных групп.
Нами были проведены исследования модификации ПАН волокон, раствором, содержащем солянокислые гидразин и гидроксиламин, в течение времени т, мин, при температуре t 100 С.
Технологические параметры .получения катализаторов были следующими: - концентрация гидразина - 5 г/л (при сохранении постоянным соотношения гидразина к гидроксиламину 0,715), так как при меньших концентрациях процесс модификации не протекает; - рН модифицирующего раствора — 7,0. В предыдущих исследованиях было выявлено, что с увеличением рН модифицирующего раствора наблюдается увеличение содержания металла на модифицированной- ПАН комплексной нити, однако прочность закрепления металла на модифицированном носителе в условиях жесткого гидролиза (рН 9) снижается. Поэтому для проведения начальных экспериментов был выбран нейтральный рН. -длительность щелочной обработки, тщ - 10 с; - концентрация солей металлов переменной валентности, CL а%ш 0 _ 50 г/л; - продолжительность выдержки в растворе соли, т- 2 ч; - соотношение: масса материала /объем модифицирующего раствора (модуль) - 75 кг/м3. Модификация осуществлялась на лабораторной установке рисунок 2.1. С целью экологической безопасности технологии получения катализатора, в ходе эксперимента через каждые 15 минут проводился контроль за степенью выбираемости модифицирующего раствора, что явилось критерием определения продолжительности процесса модификации.
Исследование влияния концентрации пероксида водорода, массы катализатора и кислотности среды на скорость окисления фенола
С целью определения рациональных технологических параметров для деструкции фенола на волокнистом Ре3+-содержащем катализаторе, представлялось целесообразным исследовать влияние, температуры t; концентрации пероксида водорода; отношение массы активного вещества катализатора к объему раствора в реакторе (модуль, т); и рН раствора на кинетику процесса.
В процессах химического превращения вещества, протекающих в реакторах, скорость собственно химической реакции не всегда определяет скорость превращения. Часто химической реакции сопутствует теплообмен, перенос массы (диффузия), гидродинамические процессы.
Скорость химических процессов в большей степени зависит от изменения температуры, так как последняя сильно влияет на константу скорости реакции К, входящую в кинетическое уравнение процесса. Это влияние выражается уравнением Аррениуса (4.2): К = К0-ек RT\ (4.2) где К0- предэкспоненциальный множитель, постоянный для данного типа реакции и данных условий; Еа- энергия активации реакции, R -универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль-К), Т — температура, К. Для гетерогенных каталитических процессов, общая скорость которых определяется, как скоростью собственно химической реакции, так и скоростью массопереноса, зависимость от температуры часто оказывается достаточно сложной, то есть процесс может протекать в диффузионной, кинетической или промежуточной областях.
С целью нахождения области протекания процесса каталитического окисления фенола, нами были проведены исследования по влиянию температуры на кинетику его деструкции.
Исследования по окислению фенола пероксидом водорода на Fe -содержащем катализаторе проводились в диапазоне температур 20 — 40 С. Результаты влияния температуры на степень деструкции фенола представлены на рисунке 4.6.
Из рисунка 4.6 видно, что с увеличением температуры скорость окисления фенола увеличивается. При этом в диапазоне температур 30-40 С, скорость окисления фенола резко возрастает. Видимо это связано с многостадииностью процесса и переходом от одной химической реакции к другой, что подтверждается рисунком 4.7, где приведены результаты определения скорости окисления в зависимости от температуры в координатах Аррениуса. Из рисунка 4.7 видно, что в интервале температур 20-30 С энергия активации составляет 188 кДж/моль, что соответствует, началу протекания процесса деструкции фенола, а в интервале от 30 С до 40 С - 78 кДж/моль, что соответствует переходу к другой реакции. Поэтому дальнейшие исследования были проведены при двух температурах: 25 С и 40 С, отвечающих каждому из исследуемых температурных интервалов.
При изучении кинетических закономерностей каталитического окисления фенола было важно обратить внимание на влияние концентрации окислителя -пероксида водорода на скорость деструкции. На рисунках 4.8-4.9 представлены зависимости изменения концентрации фенола от времени окисления при температурах 25 С и 40 С.
Из рисунков 4.8-4.9 видно, что с увеличением концентрации пероксида водорода, степень деструкции фенола возрастает. Данную закономерность можно объяснить тем, что с увеличением концентрации пероксида водорода, количество образовавшихся в растворе фенола гидроксилъных радикалов под действием катализатора также увеличивается, поэтому процесс окисления протекает более интенсивно.
С целью выяснения количественного влияния пероксида на скорость реакции для приведенных кривых были подсчитаны константы уравнения 1-го порядка и на рисунке 4.10 представлены в координатах -1п(К) -1пС(Н202), из которого видно, что скорость реакции возрастает прямо пропорционально концентрации пероксида: dC/dt СН202.
При изучении кинетики так же было исследовано влияние количества катализатора на процесс каталитического окисления фенола, в результате которого, было выявлено, что с увеличением массы катализатора, скорость реакции возрастает пропорционально количеству катализатора: dC/dt т (рисунки 4.11-4.13).
Эксперименты показали, что скорость деструкции фенола на Fe содержащем катализаторе сильно зависит от рН среды. В связи с этим для изучения влияния кислотности среды на процесс каталитического окисления фенола нами были проведены исследования в диапазоне рН = 2-5, при температуре 25 и 40 С. Корректировка рН исследуемого раствора производилась добавлением добавления 25% раствора серной кислоты. Экспериментальные данные деструкции фенола, в зависимости от рН среды раствора представлены на рисунках 4.14-4.15. На рисунках 4.16-4.17 показаны зависимости константы скорости реакции от кислотности среды.
