Содержание к диссертации
Введение ^
Глава 1 Структурные и коллоидно-химические особенности глинистых материалов
1.1 Состояние вопроса j j
t _ Наноструктурные глинистые минералы как объект коллоидной
1.2 1-2
химии 1:>
. _ , Зависимость коллоидно-химических свойств глинистых минералов
1.2.1 ^ 13
от их состава и строения кристаллической решетки l J
1.2.2 Коллоидная система глина - вода 21
Ионный обмен на глинистых минералах 27
Методы модифицирования глин 31
- _ Некоторые аспекты практического использования глинистых
материалов 34
Выводы по литературному обзору 38
Глава 2 Объекты и методы исследования
Объекты исследования 40
Обогащение нативного глинистого сырья 41
Кислотная обработка глин 41
Модифицирование глинистого сырья гидроксидом лития 42
Определение химического состава глины 42
_ ^ Определение содержания примесных элементов в глине методом
спектрального анализа 43
2.7 Рентгенофазовый анализ 43
_ R Сидементационный метод определения гранулометрического
состава глин и каолинов 44
Определение массовой доли монтмориллонита 45
Растровая электронная микроскопия 46
2.11 Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия 47
_ 1 _ Определение величины ^-потенциала исходных и
модифицированных образцов 47
9 1 _ Определение удельной поверхности и пористости образцов
методом низкотемпературной адсорбции азота 48
2.14 Пикнометрическое определение истинной плотности образцов 48
_ л с Определение сорбционной активности глинистых образцов по
2.1Э - 4Q
отношению к метиленовому голубому *у
г, ,, Определение сорбционной способности образцов по отношению к
2.10 т-. 3+ /-і 2+ AQ
катионам Fe и Си ч^
2.17 Определение десорбции ионов тяжелых металлов 50
Определение содержания катионов Fe в водных растворах ^0
Фотометрическое определение ионов Си в водных растворах $0
_ „„ Определение массовой концентрации катионов Са2+в водных
2.2U кл
растворах Jl
« 91 Определение массовой концентрации катионов Mg в водных
растворах 51
Глава 3 Результаты работы и их обсуждения
3.1
Вещественный состав и сорбционные характеристики глин
исследуемых месторождении Белгородской области 52
Химико-минералогические характеристики исследуемых глин $2
Коллоидно-химические характеристики исследуемых глин ^>
Гранулометрический анализ нативныхглин 62
Состав катионообменного комплекса исследуемых глин ^4
Сорбция ионов тяжелых металлов исследуемыми глинами gg
Структурные и коллоидно-химические характеристики
модифицированных глин '->
Химико-минералогический состав модифицированных глин 75
Электрокинетический потенциал частиц модифицированных глин., gg
3.2.3 Определение текстурных характеристик сорбентов g^
» _ Сорбционные свойства модифицированных форм глин
исследуемых месторождений 96
Сорбция метиленового голубого на нативном и 3.3.1 модифицированных образцах глины месторождения Маслова
Пристань 96
_ _ _ Сорбция ионов тяжелых металлов на модифицированных образцах
глины месторождения Маслова Пристань 99
~ ~ ~ Сорбционные свойства модифицированных глин месторождений
Сергиевка и Яблонево Ю1
„ . Моделирование процесса сорбции ионов тяжелых металлов на
монтмориллоните 104
,, - Исследование влияния технологических параметров на
эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов... lv->
Выводы по главе 208
Глава 4 Производственная апробация модифицированных сорбентов и технико-экономическая оценка эффективности их использования
Технологическая схема комплексного модифицирования
глинистого сырья НО
. 9 Испытание сорбентов при очистке сточных вод автосервисного
комплекса HI
. ,, Расчет экономических затрат на очистку сточных вод базового и
предлагаемого проектов 11 ^
4.3.1 Расчет стоимости модифицированных сорбентов ^ 15
Расчет экономического эффекта при использовании предлагаемого
сорбента в условиях автосервисного комплекса «Таврово» И"
Оценка предотвращенного экономического ущерба от уменьшения
загрязнения водного объекта И'
Апл Расчет предотвращенного экономического ущерба окружающей
среде в результате утилизации шлама водоочистки И
Выводы по главе 120
Выводы по работе 122
Список литературы 124
Приложения
Введение к работе
Научно-технический прогресс и рост производительных сил человечества, помимо повышения уровня жизни людей, несут с собой серьезную проблему -разрушение окружающей природной среды, которое выражается как в прямом ее разрушении, так и в привнесении в нее инородных веществ. Ухудшение экологической обстановки неотвратимо и отрицательно сказывается на здоровье населения, проживающего в городах и их окрестностях. Загрязнение окружающей среды ионами тяжелых металлов - одними из наиболее интенсивных поллютантов - всегда потенциально опасно из-за внедрения тяжелых металлов из гидро- и литосферы через метаболические и трофические цепи в живые организмы, в том числе и человека [1—5].
Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы). Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала) [6, 7]. Поэтому разработка сорбентов на основе природных материалов, как в России, так и во всем мире является перспективным направлением.
На территории Белгородской области сорбционно активные глинистые породы зафиксированы в палеогеновых отложениях. Белгородские глины отличаются высокой адсорбционной емкостью, т.к. содержат в своем составе наноструктурный монтмориллонит [8]. Известно, что повышения качества природных сорбционно активных глинистых материалов можно добиться путем различной обработки химическими реагентами: растворами минеральных кислот, солей, оснований.
Целью настоящей работы является повышение сорбционной способности монтмориллонитсодержащих глин Белгородской области по отношению к ионам тяжелых металлов (ИТМ) в результате комплексного модифицирования, включающего обогащение, сернокислотную обработку и активацию гидроксидом лития.
В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:
- детализировать вещественный состав и изучить коллоидно-химические свойства
нативньтх глин месторождений Яблонево и Маслова Пристань Шебекинского
района и Сергиевка Губкинского района Белгородской области и дать оценку
пригодности их использования в производстве сорбентов;
исследовать влияние кислотной и гидроксидной обработки на коллоидно-химические свойства глин;
провести сравнительное исследование сорбционной способности природных и модифицированных образцов глин по отношению к ионам Fe3+ и Си2+;
выявить оптимальное соотношение кислотообработанная глина : модифицирующий агент (ІЛОН);
- исследовать влияние технологических параметров на эффективность очистки
сточных вод от ионов Fe3+ и Си2+ природными и модифицированными глинами.
Методы исследований. В работе использованы современные физико-химические методы исследований: рентгенофазовый, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, спектрофотометрический, эмиссионный спектральный, микрорентгеноспектральный, потенциометрический, пламенно-фотометрический. Использование перечисленных методов позволило достаточно полно изучить вещественный состав; текстурные характеристики и сорбционные свойства нативных и модифицированных образцов.
Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных ГОСТированных методов исследований, получении
7 результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.
Работа поддержана грантами РФФИ и Правительства Белгородской области, проекты №06-03-96318 и № 09-03-97545, Федеральным агентством по образованию (стипендия Президента РФ, 2007-2008 гг. и стипендия Президента РФ на научную стажировку за рубежом (Германия) в 2008 г.).
Тема диссертационной работы соответствует тематике, включенной в координационный план Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии (номер темы 2.15.4.М №42).
Научная новизна. Выявлено влияние процессов кислотного, гидроксидного и комплексного кислотно-гидроксидного модифицирования на структурные и коллоидно-химические свойства монтмориллонит-гидрослюдистых глин.
Установлен эффект повышения сорбционной способности монтмориллонит-гидрослюдистых глин по отношению к ионам Fe3+ и Си2+ при комплексном модифицировании, включающем стадии: обогащения, кислотной обработки и активации гидроксидом лития. Предварительная кислотная обработка позволяет увеличить удельную поверхность обогащенных глин, а последующая активация растворами гидроксида лития способствует замещению катионов обменного комплекса глин на катионы Li+, которые, ввиду сильной гидратированности в водных растворах, являются более обменноспособными, что в свою очередь ведет не только к увеличению поглотительной способности глинистых минералов, но и к возрастанию скорости очистки водных сред от ионов Fe3+HCu2+.
Экспериментально выявлена зависимость эффективности очистки модельных водных растворов от рН среды и соотношения сорбент (природные, обогащенные и модифицированные монтмориллонит-гидрослюдистые глины) : сорбат (ионы Fe3+ и Си2+), а также установлены кинетические закономерности сорбции ионов указанных тяжелых металлов разработанными сорбентами.
Практическое значение работы. Разработан метод комплексного модифицирования монтмориллонитсодержащих глин. При этом в процессе обогащения содержание активной фракции в образце достигает 81,5 масс.%. Обработка обогащенной глины 10%-ным раствором серной кислоты приводит к увеличению удельной поверхности материала до 40 %. При последующей активации гидроксидом лития оптимальное массовое соотношение глина : модифицирующий агент (LiOH) составляет 1 : 0,18.
В результате комплексной обработки получены высокоэффективные сорбенты ИТМ, характеризующиеся поглотительной способностью по отношению к ионам Fe3+ в 10,3 - 14,3 раза, а по отношению к Си2+ в 24,5 - 25,7 раз большей, чем нативные формы исследованных глин.
Установлены технологические параметры очистки сточных вод модифицированными образцами. На примере сточных вод автосервисного комплекса, содержащих не только ионы тяжелых металлов, но и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и нефтепродукты, показано, что использование модифицированных глинистых сорбентов экономически более эффективно по сравнению с такими широко применяемыми сорбентами, как фиброил и активированный уголь.
При использовании разработанных глинистых сорбентов для очистки сточных вод автосервисного комплекса экономический эффект составит 1,29 руб/м, по сравнению с сорбентами, используемыми в настоящее время. Экономический эффект от внедрения предлагаемого сорбционного материала при очистке сточных вод только одного автосервисного комплекса «Таврово» составит 133,63 тыс руб/год при годовом объеме стоков 5,5 тыс м3.
Эффективность очистки сточных вод модифицированными сорбентами достигает 98 % и позволяет снизить концентрацию ионов Fe3+ до требуемых санитарных норм при начальной концентрации, превышающей предельно
9 допустимую в 7 - 12 раз. Эффективность использования нативной глины при аналогичном расходе сорбента составляет 75 %.
Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе по дисциплинам «Химическое материаловедение», «Неорганический синтез».
Автор защищает полученные в итоге выполнения работы, следующие новые результаты в виде:
- расширения и получения новых данных о вещественном составе и
коллоидно-химических свойствах природных глин месторождений Яблонево и
Маслова Пристань Шебекинского района и Сергиевка Губкинского района
Белгородской области;
- обоснования возможности использования глин указанных месторождений
в качестве экологически безопасного сырьевого материала для производства
сорбентов на их основе;
- способа активации природной монтмориллонитовой глины путем
комплексной обработки с целью повышения ее сорбционной способности по
отношению к ионам Fe3+ и Си2+;
- технологии очистки сточных вод разработанными сорбентами.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и
обсуждены на Российско-немецком семинаре «Проблемы загрязненных промышленных площадок, опыт их санации и ревитализации» (Белгород, 2005 г.); II Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006 г.); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006 г.); XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007 г.); Международной конференции «Иониты 2007»
LO (Воронеж, 2007 г.); Ill Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008 г.); XII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2008 г.); XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008 г.).
По теме работы опубликовано 15 работ, 4 из которых в изданиях перечня ВАК РФ.
Автор выражает глубокую благодарность; научному руководителю, д-ру техн. наук, профессору Везенцеву А.И., доценту кафедры общей химии БелГУ, канд. техн. наук Трубицыну М.А., д-ру техн. наук, профессору БГТУ им. В.Г. Шухова Шаповалову Н.А., заведующему кафедрой Технической химии II, профессору Ольденбургского университета (Германия) Франку Ресснеру, доценту кафедры общей химии БелГУ Перистой Л.Ф., канд.хим.наук, ассистенту кафедры общей химии БелГУ Гудковой Е.А., канд.техн.наук, старшему преподавателю кафедры общей химии БелГУ Дудиной С.Н., сотруднику ЦНСМ БелГУ, канд. физ.-мат. наук Белякову А.Н., сотруднику ЦНСМ БелГУ Колесникову Д.А., руководителю лаборатории рентгеноструктурного анализа БГТУ им. В.Г. Шухова, канд. техн. наук Шамшурову В.М.
И Глава 1 Структурные и коллоидно-химические особенности глинистых материалов 1.1 Состояние вопроса
В настоящее время, как в мировой практике, так и в России предлагается достаточно широкий комплекс методов по очистке и обеззараживанию питьевых, природных и сточных вод: механические, физико-химические, химические, электрохимические и биологические.
Методы механической обработки включают отстаивание или флотацию с последующей фильтрацией через пористые материалы. Механическая очистка позволяет производить удаление взвесей и твердых частиц. Однако данный метод является непригодным для обеспечения высокой степени очистки воды от солей тяжелых металлов, растворенных органических соединений, в том числе нефтепродуктов [9-11].
Одними из распространенных технологий, применяемых при водоподготовке, являются мембранные методы: обратный осмос (или нанофильтрация), ультрафильтрация, микрофильтрация. Современные технологии позволяют изготавливать объемные или плоские фильтрующие материалы с однородными каналами практически любого размера. Использование данного метода обнаруживает ряд недостатков, таких как переочистка воды, повышение кислотности, отсутствие бактерицидной обработки, низкая производительность и сравнительно высокая стоимость [12].
Во многих отраслях промышленности для удаления соединений тяжелых металлов из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки. В* качестве реагентов для удаления сточных вод ионов тяжелых металлов используют гидроксиды- кальция и натрия, карбонаты и сульфиды натрия, при этом осаждение тяжелых металлов происходит в виде их гидроксидов при различных значениях кислотности. Недостатком реагентных методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками [10,11].
Химическая водоподготовка, основанная на коагуляции -распространенный подход к очистке поверхностных вод, почти всегда базируется на следующих этапах обработки. Химические коагулянты, обычно соли алюминия или железа, дозируются в воду для образования нерастворимых хлопьеобразующих (осаждающих) гидроксидов металлов. Эффективность коагуляции зависит от качества сырой воды, коагулянта, эксплуатационных характеристик, включая способ смешивания, дозы коагулянта и рН. Хлопья удаляются последующим отстаиванием или флотацией (иногда совместно с фильтрацией). Введение флокулянта в систему резко ускоряет процесс образования и осаждения хлопьев при коагуляции, увеличивает плотность агрегатов и осадков, расширяет диапазон рН эффективного действия коагулянтов. Достоинствами осадительных методов являются: низкая стоимость, использование широко распространенного и отработанного оборудования и доступных реагентов. К недостаткам относят низкую эффективность, малую производительность и большое количество отходов [13].
Несмотря на все многообразие предлагаемых методов, одним из наиболее простых и экономичных способов улучшения качества воды, не требующих капитальных затрат, следует признать применение сорбентов в качестве финишной, глубокой стадии очистки, при замене инертных загрузок в системах водоснабжения. [14- 19].
Развитию сорбционной технологии способствует создание новых типов адсорбционных материалов, в том числе с применением нанотехнологий [20], на основе твердых минеральных и органо-минеральных веществ с большей удельной поверхностью и, как правило, пористой структурой. Несмотря на разнообразие применяемых адсорбентов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. Учитывая вышесказанное, весьма актуальным является поиск новых материалов для очистки вод.
1.2 Наноструктурные глинистые минералы как объект коллоидной
химии
1.2.1 Зависимость коллоидно-химических свойств глинистых
минералов от их состава и строения кристаллической решетки
Глинистые минералы и породы на их основе традиционно являются предметом исследования коллоидной химии. Глинистые минералы в основном относятся к слоистым силикатам, которые могут адсорбировать молекулы воды или положительные и отрицательные ионы, то есть катионы и анионы, в том числе и в межпакетные позиции [21].
В природе встречается большое количество разнообразных глинистых минералов, различных по структуре кристаллической решетки, по составу и свойствам. Поэтому глинистые минералы можно классифицировать в зависимости от сочетания основных структурных элементов решетки, и элементов, находящихся в октаэдрической координации. По кристаллохимии поверхности все глинистые минералы можно разделить на две основные группы [21-23].
К первой группе относятся минералы, не имеющие изоморфных замещений, их решетки электрически нейтральны. Базальные поверхности этих минералов кристаллохимически различны: одна поверхность представляет собой тетраэдрическую сетку и содержит атомы кислорода, другая — октаэдрическую сетку и содержит гидроксильные группы. К этой группе относятся каолинитовые минералы. Каолиниту соответствует структурная формула А^ігС^ОН],}, однако состав отдельных членов ряда может отличаться от идеального [23 - 27].
Пакет каолинита обычно электронейтрален. Связь между слоями в пакете жесткая, она обусловлена взаимодействием между группами ОН" и атомами кислорода (водородная связь). Такая же водородная связь скрепляет отдельные пакеты между собой (энергия водородной связи составляет 34 - 42 кДж/моль).
Взаимное расположение пакетов внутри кристаллической решетки таково, что гидроксильные группы базальной поверхности одного пакета примыкают к атомам кислорода базальной поверхности другого пакета. Вследствие этого обеспечивается достаточно прочная связь между пакетами и значительная их скрепленность. Поэтому решетка каолинита прочная, неподвижная. Межпакетное (или межплоскостное) расстояние составляет 0,71 - 0,72 нм. Из-за жестких связей между пакетами внутренние базальные поверхности пакетов решетки не могут взаимодействовать с водной средой и принимать участие в обменных реакциях. Внешние базальные поверхности также мало активны. Наиболее активными поверхностями каолинита являются краевые участки кристаллов в местах нарушений, сколов, дефектов [24, 27, 28].
Ко второй группе относят монтмориллонитовые и гидрослюдистые минералы, имеющие в результате изоморфных замещений электрически неуравновешенные решетки. Их отрицательный заряд компенсируется обменными (Са2+, Mg2+, Na+ и др.) или необменными (чаще всего К+) катионами. Базальные поверхности этих минералов однотипны и состоят из атомов кислорода тетраэдрических сеток [29].
В группу слюдоподобных минералов входят иллит, глауконит, гидромусковит и др. В кристаллах слюд, сложенных из трехслойных пакетов, часть атомов кремния замещена на атомы алюминия. Вызванный этим отрицательный заряд решетки уравновешивается ионами калия, расположенными между пакетами. Межпакетное расстояние составляет 1 нм.
Кристаллической решетке гидрослюд присущи изоморфные замещения. Алюминий в гидрослюдах может замещаться магнием и железом, а калий — катионами с большим ионным радиусом, например, натрием или кальцием. Изоморфные замещения обусловливают избыток отрицательных зарядов в кристаллической решетке гидрослюд и делают ее электрически неуравновешенной [24 - 40].
Так как заряд у гидрослюдистых минералов возникает за счет неуравновешенности в тетраэдрах сравнительно близко от поверхности и нейтрализуется в основном ионами калия, расположенными между пакетами, то пакеты связаны довольно прочно. Полярные ионы и молекулы не могут проникать между ними и вызывать расширения решетки. Межслоевые катионы не являются ионно-обменными.
В гидрослюдах активными являются внешние поверхности базальных граней и краевые участки; внутренние - неактивны. По величине площади активных поверхностей гидрослюды занимают промежуточное положение между каолинитом и монтмориллонитом.
Монтмориллонитовые минералы встречаются в природе в виде очень мелких часто наноразмерных (по крайней мере по оси г) и несовершенных кристаллов. Теоретическая формула монтмориллонита (OH^SijAUCbo " х Н20 (jcH20 - межслоевая вода). Элементарная ячейка, слоистый пакет монтмориллонита состоит из наружных кремнекислородных тетраэдрических сеток и одной расположенной между ними алюмокислородной октаэдрической сетки (Рис. 1).
Кислород ОН Гіідроксил
ЩЛ ли ІІМІІН1ІІІ. ЖГЛГЗО. M.1I Н11ІІ
кропиш. ІШОГДіІ ЛЛЮМШШЇІ
Рис. 1. Схема кристаллической решетки монтмориллонита [23]
Вершины кремнекислородных тетраэдров, занятые ионами кислорода обоих крайних тетраэдрических слоев, направлены в сторону среднего октаэдрического слоя. Ионы кислорода связываются с ионами алюминия, магния, железа и других металлов, расположенными в шестерной координации в центральном слое. Слои являются непрерывными в направлениях а, Ъ и наложены друг на друга в направлении с [19, 32, 33, 37 - 41].
Обе базальные поверхности пакета состоят из атомов кислорода, т. е. в кристаллохимическом отношении они одинаковы. Поэтому в кристаллической решетке монтмориллонита кислородная базальная поверхность одного пакета взаимодействует с такой же кислородной базальной поверхностью другого пакета. Взаимодействие это осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил (энергия этих сил не более 8— 12 кДж/моль). Вода и другие полярные жидкости могут проникать между пакетами монтмориллонита и раздвигать их. Это проявляется в сильном набухании монтмориллонитовых глин. Межплоскостное (межпакетное) расстояние монтмориллонита составляет 1,5 нм, но оно не является жестким и может сильно изменяться. В зависимости от содержания воды в глине и состава обменных катионов это расстояние может варьировать от 0,96 нм в сухом состоянии до 14 нм, т. е. до полного материального разобщения слоев при сильном водонасыщении и преобладании в поглощенном комплексе катионов натрия.
Кристаллическая решетка монтмориллонита является электрически неуравновешенной (создается избыток отрицательных зарядов). Недостаток положительных зарядов покрывается за счет обменных катионов, адсорбирующихся на внешних и внутренних поверхностях пакета и на краевых его частях (на участках сколов и нарушений).
Особенностью монтмориллонита является то, что в нем всегда происходят изоморфные замещения. В тетраэдрическом слое характерны небольшие изоморфные замещения. В нем Si4+ может замещаться на А13+ до 15%, в то время
17 как в бейделитах - до 25%, в вермикулитах - до 50% [42, 43]. Также в тетраэдрической сетке возможно замещение кремния фосфором; в октаэдрической сетке алюминий замещается магнием, железом, цинком, никелем, литием и т. д. В результате этих замещений понижается положительный заряд решетки, появляется избыток отрицательных зарядов и решетка становится электрически неуравновешенной с избытком отрицательных зарядов (о чем уже говорилось выше). Результирующий отрицательный заряд уравновешивается обменными катионами, сорбирующимися между структурными слоями и вокруг их краев.
При изовалентном изоморфизме ион замещается на ион, т.е. число структурных единиц в кристаллической решетке не меняется, а при гетеровалентном изоморфизме может и не сохраняться, но должен сохраняться баланс всех положительных и отрицательных зарядов, например, 2А13+ — 3Mg2+. При таком замещении ионов алюминия ионами магния заполнены все три возможных положения в октаэдрической сетке, как в сапоните. Такие монтмориллониты относятся к триоктаэдрическим. Этот термин означает число катионов в октаэдрической сетке, приходящихся на половину элементарной ячейки минерала. Монтмориллониты, в октаэдрических сетках которых заполнены лишь две трети возможных положений, называются диоктаэдрическими. При замещении иона алюминия на ион магния в октаэдрической сетке монтмориллонита возникает отрицательный заряд, равный единице, который, как и заряд тетраэдрического слоя, компенсируется обменными катионами или другими изоморфными замещениями в пределах решетки, так как структура минерала в целом электронейтральна.
Отрицательный заряд решетки обусловлен не только изоморфными замещениями ионов с большей зарядностью на ионы с меньшей зарядностью, но и наличием вакантных позиций катионов в структуре монтмориллонита. Вакантные позиции катионов встречаются в решетке монтмориллонитов как синтетических, так и природных [19, 30, 42 - 45].
Минералы группы монтмориллонита выделяются среди остальных групп своей высокой способностью к сорбции и ионному обмену, причем обменная способность монтмориллонита наибольшая, чем у всех других глинистых минералов. Такое повышение емкости оснований монториллонитом объясняется тем, что в кристаллах монтмориллонита обмен ионами происходит не только на внешней поверхности кристаллов, но и внутри кристаллической решетки между атомными слоями.
Монтмориллониты обладают развитой удельной поверхностью (до 600 - 800 м /г) и легкостью проникновения ионов в межпакетное пространство обуславливает значительную емкость катионного обмена (80 - 150 ммоль экв/ЮОг). Обменоспособные катионы монтмориллонита чаще представлены ионами натрия, кальция и магния. Обменные катионы монтмориллонита легко обмениваются на другие катионы. Это объясняется тем, что заряд решетки монтмориллонита обусловлен главным образом зарядом октаэрического слоя. Заряд октаэрического слоя действует на обменные катионы через большее расстояние, чем заряд тетраэдрического. Следовательно, сила связи катионов с октаэрическим слоем менее прочна по сравнению с тетраэрическим [35, 44, 46].
Катионная емкость монтмориллонита уменьшается при термообработке, причем степень снижения ее зависит от природы обменных катионов. Монтмориллонит, имеющий на обменных позициях катионы лития, утрачивает катионообменную способность при температурах 200 — 300С, в то время как натрий замещенные формы его сохраняют почти первоначальную высокую емкость обмена. Кальций замещенные формы монтмориллонита сохраняют катионообменную емкость примерно на 40% от первоначального ее значения при этих условиях. Это связано с тем, что катионы лития ввиду небольших размеров легко мигрируют после нагревания монтмориллонита при относительно низких температурах (200-3 00С) в октаэдрические пустоты его решетки и закрепляются необменно. Напротив, более крупные катионы мигрируют с большей трудностью,
19 поэтому для их вхождения в структуру потребуется более высокая температура [43].
Сорбционные процессы, осуществляемые монтмориллонитами происходят с помощью трех механизмов:
а) по типу замещения органическими катионами обменного катионного
комплекса, размещающегося как между элементарными слоями, так и по
базальным поверхностям частиц минералов; на основе главным образом
механизма замещения сорбируют монтмориллониты, вермикулит, гидрослюды;
б) с помощью водородных связей во внешних гидроксильных группах;
в) с помощью валентных «оборванных» связей на краях и углах частиц, на
сдвиговых ступенях роста минерала [46, 47].
Чаще всего имеют место все процессы с преобладанием какого либо из них.
Отличительной особенностью монтмориллонита по сравнению с другими слоистыми минералами является сильно выраженная способность набухать в воде. Бредли, Грим и Кларк установили, что молекулы воды адсорбируются, располагаясь в форме мономолекулярных слоев между монтмориллонитовыми слоями. Применяя для исследования агрегаты Н-монтмориллонита, авторы пришли к выводу о возможности структур с одним, двумя, тремя и четырьмя такими слоями молекул воды. При других ионах те же самые слои могут и не образовываться, однако наличие «ступеней» в поглощении воды в настоящее время рассматривается как общее явление.
В межпакетное пространство могут проникать не только обменные катионы, а так же молекулы полярных органических соединений - аминов, спиртов и неорганических веществ [43]. Органические ионы обычно настолько велики по своим размерам, что могут занимать большую часть поверхности монтмориллонита и оставляют мало места для поглощения воды или других нейтральных жидкостей. В случае, когда межслоевыми ионами являются
20 обладающие большими размерами амины, они располагаются двумя слоями, т. к. одного слоя недостаточно для нейтрализации заряда монтмориллонита.
Молекулы органических жидкостей могут образовывать до трех мономолекулярных слоев между монтмориллонитовыми слоями. Органические комплексы менее чувствительны к обмену катионов в монтмориллоните. Так, например, этиленгликоль и глицерин образуют двухслойные комплексы с целым рядом катионов всех валентностей, в том числе с Na+ и Са2+, но крупные одновалентные катионы (К+, Tl+, Cs+, Rb+) могут дать однослойные комплексы. Ацетон обычно дает 12-слойный комплекс в случае катионов Са2+ и может образовывать однослойный комплекс при катионах Na+.
Способность монтмориллонита набухать в органических полярных веществах, например, этиленгликоле, глицерине, до определенного значения, соответствующего данному соединению, в сочетании с методами термографии и катионного обмена, имеет важное практическое значение при идентификации монтмориллонита [35, 43].
При насыщении монтмориллонита смесью катионов (например, Са, Na), может произойти некоторое обособление катионов, при котором в межслоевых промежутках останутся только катионы Na+, а в других - только катионы Са~+. На первой стадии замещения Na+ на Са2+ происходит полное смешение катионов. Обособление наступает при 30 % замещения и завершается при 40 %.
Объяснить это явление можно тем, что обменные ионы стремятся занять в гексагональных полостях положения, по возможности наиболее близко прилегающие к источникам отрицательного заряда слоев (к местам замещения А13+ на Mg2+). Некоторые пустоты равноудалены от двух источников отрицательного заряда, и в них Са может замещать Na . Как только все подобные положения оказываются, занятыми, начинается обособление катионов [20, 35, 43 - 52].
21 1.2.2 Коллоидная система глина — вода
Глинистые минералы способны содержать в себе довольно большие количества воды, причем формы связи воды различные:
химически связанная вода в виде гидроксильных ионов в гидратах и кристаллогидратная вода;
адсорбционно связанная вода, в основном только лишь молекулярный слой;
капиллярно связанная вода, адсорбированная за счет капиллярной конденсации, ее по сути можно считать свободной;
свободная вода, механически захваченная дисперсной структурой и заполняющая поры.
Количество и свойства связанной воды в глинах зависят от структурных кристаллохимических особенностей глинистых минералов, физико-химических и термодинамических условий, в которых находится глинистая порода. Связанную воду в глинах подразделяют на прочносвязанную и рьгхлосвязанную (рис. 2).
Рис. 2. Схема строения связанной воды в глинах по Е.М. Сергееву: I - связанная: 1а - прочносвязанная (адсорбционная), 16 - рыхлосвязанная (осмотически поглощенная): 16' - вторичноориентированная, 16" - осмотическая; II - свободная [53]
Содержание связанной воды в глине находится в зависимости от строения кристаллической решетки и, следовательно, от минерального состава глин. Ее больше в монтмориллоните и меньше в каолините. Соответственно интервал изменения количества связанной воды в монтмориллоните значительно шире по сравнению с каолинитом.
Прочносвязанная вода по энергии связи с поверхностью частицы является энергетически неоднородной и разделяется на воду: 1) углов и сколов кристаллической решетки; 2) ближней гидратации катионов; 3) базальных поверхностей. Прочность связи с поверхностью частицы и подвижность влаги различаются для указанных трех видов и убывают от первого вида к третьему. Но в целом прочносвязанная вода, включающая все эти три вида, характеризуется очень малой подвижностью и свойствами, резко отличными от свойств свободной воды.
В процессе взаимодействия между водой и поверхностью глинистых минералов основную роль играет водородная связь. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочисленные кислородные атомы, которые являются структурными элементами их кристаллической решетки, обуславливают ориентацию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверхности и возникновение при этом водородной связи. Вследствие высокой удельной поверхности, глины обладают значительным запасом свободной энергии, что проявляется в действии в поверхностных слоях глинистых частиц молекулярных сил. На поверхности глинистых частиц возникают граничные фазы из ориентированных молекул воды, по структуре и вязкости отличающиеся от свободной воды. Около коллоидной частицы сначала располагается прочно связанный слой адсорбционной воды, за которым следует диффузный слой- слабо (рыхло) связанной воды [54 - 56].
Общее содержание прочно- и слабосвязанной воды определяется величиной заряда, дисперсностью, минералогическим составом, емкостью поглощения,
23 состоянием поверхности частиц, видом и концентрацией адсорбированных ионов и ионов в растворе. В свою очередь адсорбционные и гидратационные свойства ионов зависят от их заряда, ионного радиуса и степени поляризуемости.
Тонкие слои жидкости, находящиеся на поверхности глинистых частиц, вызывают расклинивающее давление, а по мере увеличения толщины пленки до нескольких десятых микрометра расклинивающее действие обусловливается электростатическим взаимодействием наружных диффузных слоев двойного электрического слоя. Кроме того расклинивающее частично обусловлено силами молекулярного притяжения. Толщина гидратных оболочек, окружающих глинистые частицы колеблется от 0,77 мкм до 5 нм [53 - 55].
Плотность прочносвязанной воды варьирует в пределах от 1,2 до 2,4 г/см ; она обладает вязкостью, значительно превосходящей вязкость свободной воды, и сдвиговой прочностью, что приближает ее к вязко-пластическим телам. Прочносвязанную воду можно удалить (не полностью) только при температурах свыше 120 - 150 С, причем вследствие ее энергетической неоднородности удаление каждого вида прочносвязанной воды происходит в разных интервалах температур.
Прочносвязанная вода удерживается глинистыми частицами и не отжимается из глины даже при давлениях в несколько сотен мегапаскалей. Наоборот, рыхлосвязанная вода относительно легко и при небольших давлениях (по сравнению с прочносвязанной водой) отжимается из глин:
Максимальное количество прочносвязанной воды в глинистых минералах соответствует величине максимальной гигроскопичности Wr породы, т. е. влажности, образующейся при адсорбции твердыми частицами парообразной воды (поэтому прочносвязанную воду называют также «гироскопической»или «адсорбционной».
В каолиновых глинах прочносвязанной воды по объему значительно меньше, чем в монтмориллонитовых глинах, но зато в каолинитах она
24 удерживается прочнее. Существенное влияние на структуру прочносвязанной воды оказывают обменные катионы, причем сильнее это влияние сказывается в монтмориллонитах и слабее - в каолинитах.
Рыхлосвязанная вода появляется при увеличении влажности выше величины Wr. Она подразделяется на два вида - вторично ориентированную воду полислоев и осмотическую воду. Первый вид связывается с глинистой частицей через слой прочносвязанной воды и ориентируется этим слоем; рыхлосвязанная вода первого вида значительно слабее удерживается глинистой частицей, чем прочносвязанная вода, характеризуется большей подвижностью (по сравнению с прочносвязанной водой), но по структуре и свойствам отличается от свободной воды. Второй вид рыхло-связанной воды образуется в результате действия осмоса, обусловливающего проникновение молекул воды из раствора в диффузный слой мицеллы, где концентрация ионов больше, чем в растворе. Осмотическая вода наименее связана с поверхностью частиц, ее подвижность и свойства приближаются к свойствам свободной воды. Рыхлосвязанную воду иногда называют «осмотически-поглощенной» [25, 54, 57] в связи с тем, что осмотическая вода в большинстве случаев занимает основную часть объема рыхло-связанной воды;, называют ее также водой диффузного слоя.
Суммарное содержание прочносвязанной воды и первого вида рыхло-связанной воды соответствует влажности максимальной молекулярной влагоемкости породы (что также соответствует влажности нижнего предела пластичности). Максимальное количество связанной воды в глинах (прочносвязанной и рыхлосвязанной) соответствует влажности максимального набухания (или верхнего предела пластичности).
Чрезвычайно важным моментом при взаимодействии частиц глинистых минералов с водой является формирование вокруг их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) [25, 55]. Большинство глинистых частиц в естественном состоянии заряжено отрицательно. Вследствие этого глинистая
25 частица окружается слоем катионов. Отрицательно заряженная поверхность частицы и окружающие ее катионы образуют двойной электрический слой. Распределение ионов в растворе вблизи частицы происходит под влиянием противоположно действующих факторов: электростатических сил (концентрирующих противоположно заряженные частицы вокруг твердой частицы) и молекулярного теплового движения (стремящегося распределить ионы равномерно по раствору). В результате устанавливается равновесие: концентрация ионов с зарядом, противоположным заряду частицы, убывает по мере их удаления от поверхности частицы. Слой ионов, распределяющихся по этой закономерности, назван диффузным слоем, в отличие от адсорбционного слоя, образованного ионами непосредственно вблизи поверхности твердой частицы. Толщина диффузного слоя определяется расстоянием от поверхности частицы, на котором сила электростатического притяжения оказывается равной силе теплового рассеяния. Коллоидные частицы, окруженные адсорбционным и диффузным слоем ионов, называются мицеллами. Оба эти слоя удерживаются с различной силой вокруг частицы: адсорбционный слой - прочно, диффузный слой - менее прочно. Подвижность катионов в двойном электрическом слое в несколько раз меньше, чем в свободном объеме.
Ионы, входящие в состав мицеллы, могут взаимодействовать с ионами в свободной воде порового раствора. Основное количество таких обменных ионов (до 95 %) сосредоточено в адсорбционном слое и только около 5 % - в диффузном.
Таким образом, структура связанной воды глинистых пород обусловлена особенностями кристаллохимии глинистых минералов, которые в свою очередь формируют двойной электрический слой и все это приводит к образованию связанной воды в глинистых породах.
Структура ДЭС во многом зависит от рН и концентрации солей раствора, в котором он формируется. Возникновение вокруг глинистых частиц
26 ориентированных молекул определяется зарядом двойного электрического слоя, который возникает вследствие избирательной адсорбции ионов. Знак и значение электрокинетического потенциала являются суммированным результатом наличия положительных и отрицательных зарядов на частицах.
Ионы, закрепленные на поверхности глинистых частиц размером меньше 1 мкм, определяют знак электростатических зарядов. При этом первично адсорбируются те ионы, которые, взаимодействуя с ионами и атомами кристаллической поверхности этих глинистых частиц, могут давать практически нерастворимые соединения. Так, например ионы алюминия, входящие в состав глинистых кристаллитов с размером менее 1 мкм, фиксируют на своих поверхностях ионы гидроксила, сложные гидратированные ионы кремниевой кислоты - красители, гумусовые вещества. Образовавшийся при этом комплекс имеет отрицательный электростатический заряд.
В нейтральных и слабощелочных средах у глинистых частиц преобладает отрицательный заряд. Вид и число адсорбированных ионов оказывает существенное влияние на свойства системы глина-вода [58].
Из-за кристаллохимических особенностей строения глинистых минералов при изменении рН раствора наблюдается перезарядка торцевых участков глинистых частиц. Подобный эффект связан с амфотерными свойствами бокового скола октаэдрической сетки, который ведет себя подобно гидроокиси алюминия. В кислой среде скол октаэдрической сетки диссоциируется по щелочному типу:
А1(ОН)3 = А1(ОН)2+ + ОН"
В щелочной среде скол диссоциирует по кислому типу:
А1(ОН)3 = А1(ОН)20" + Н*
В результате этого процесса боковой скол глинистой частицы в кислой и нейтральной средах заряжается положительно, а в щелочной - отрицательно. Изменение заряда на торцевых участках глинистых частиц приводит к
27 формированию в щелочных условиях одноименно заряженных, а в кислых и нейтральных знакопеременных ДЭС.
Толщина диффузного слоя зависит от состава и концентрации солей в водном растворе, окружающем частицы глинистых минералов. Она максимальна при отсутствии солей и резко сокращается по мере увеличения их концентрации. Подобное поведение ДЭС в различных физико-химических условиях является одним из главных факторов, регулирующих процессы структурообразования в глинистых осадках, и оно оказывает сильное влияние на формирование свойств глинистых пород в ходе их геологического развития [25, 52, 55 - 60].
1.3 Ионный обмен на глинистых минералах
Глинистые минералы обладают ярко выраженными ионно-обменными свойствами, что совместно с малым размером частиц и высокой удельной поверхностью (суммарной площадью поверхности частиц в единице массы породы) определяет их повышенную адсорбционную способность [49]. Это замечательное свойство позволяет использовать глины как природные высокоэффективные сорбенты для защиты почв, грунтов и подземных вод от техногенных загрязнений. Из всех глинистых минералов наибольшей емкостью поглощения обладают вермикулит и монтмориллонит (80 - 150 мг-экв/ 100 г), гидратированный галлуазит (40 - 50 мг-экв/ 100 г), меньшей - каолинит (3-15 мг-экв/ 100 г).
Способность глинистых частиц к обмену адсорбированных катионов уменьшается с повышением заряда катионов в последовательности [21]
Li+ >Na+ >NH/>К+ >Mg2+ > Са2+ > Si2+ >Ва2+ > А13+>Н*
Этот ряд показывает, что ион лития, будучи адсорбированным глинистой частицей, обменивается легче, чем другие ионы этого ряда, а труднее всего вытеснить ион водорода, который, по-видимому, с поверхностью частицы будет связан хемосорбционно. Вытеснение ионов друг с другом происходит в указанном ряду только при их равном содержании. При достаточно высоком содержании
любой из ионов может вытеснить другой ранее адсорбированный ион этого ряда (рис. 3).
2Na+
+ Са4
ч-к
+ 2Na+
Рис. 3.Схема типичной ионообменной реакции в глинах [50]
Если минерал находится в виде суспензии в водном растворе и молекулы воды могут проникать между отдельными слоями ячеек, то катионы минерала свободно перемещаются и могут обмениваться с катионами, присутствующими в растворе [49 - 62].
Находящиеся в дисперсионной водной среде сольватированные катионы, адсорбируясь на поверхности глинистой частицы, вносят свою долю сольватнои воды в общую сольватную оболочку, охватывающую эту частицу.
Удаление катионов с поверхности глинистых частиц промыванием их растворами солей и слабых кислот вызывает эквимолекулярное замещение катионов комплекса на катионы раствора. Эти реакции подчиняются закону действующих масс в условиях постоянства ионной силы растворов и их рН и протекают относительно быстро.
Адсорбированные на поверхности глинистых частиц катионы и анионы могут быть замещены ионами ГҐ с помощью электродиализа, давая таким образом возможность получить Н-форму, которая отличается по своим свойствам.
Глинистые частицы способны адсорбировать как катионы, так и анионы, которые удерживаются на поверхности частиц с разной силой, составляя ряд ОН" > С032' > Р2072" > Р043"> Г > Вг'> С1" > N03"> F > S042" Катионная адсорбция сильнее по сравнению с адсорбцией анионов, которые адсорбируются только на ребрах кристаллов. Адсорбция анионов левой части ряда (ОН") повышает отрицательный заряд глинистой частицы [21, 62].
29 Можно выделить следующие причины высокой поглотительной способности глинистых минералов, которая обусловлена, прежде всего, процессами катионного обмена [63, 64]:
1) нарушение связей на краях алюмокремниевых групп, вызывающее
увеличение числа нескомпенсированных зарядов, которые уравновешиваются
адсорбированными катионами;
2) замещение внутри структуры четырехвалентного кремния в
тетраэдрических слоях алюминием и трехвалентного алюминия в октаэдрических
слоях катионами низшей валентности, обычно магнием. Это вызывает появление
нескомпенсированных зарядов в структурной ячейке некоторых глинистых
минералов;
3) замещение водорода наружного гидроксила на катионы.
Обменные свойства глинистых минералов не могут быть обусловлены только одной из рассматриваемых причин, они являются следствием всех трех с большим или меньшим преобладанием одной из них. Например, минералы каолинитовой группы проявляют обменную способность в основном в результате нарушения связей, а также вследствие замещения водорода в группах ОН". Им почти не свойственно изоморфное замещение.
Монтмориллонитам, наоборот, характерно изоморфное замещение и только около 20% суммарной емкости обмена приходится на долю разорванных связей на внешней поверхности.
В тех глинах, в которых катионный обмен вызван нарушенными связями, обменные катионы располагаются по краям чешуек или вытянутых частиц. В глинистых минералах, в которых обменные реакции связаны с замещениями в кристаллической решетке, обменные катионы располагаются главным образом на поверхности базальных плоскостей.
В глинах, содержащих небольшое количество адсорбированной воды, катионы располагаются непосредственно на контакте с поверхностью глинистых
минералов или очень близко к ней. В системах, где воды достаточно, обменные катионы могут располагаться на больших расстояниях от поверхности глинистых минералов, отделяясь от нее молекулами воды. Известно, что отдельный катион может удерживаться данным глинистым минералом с различной энергией, причем эта энергия частично зависит от положения адсорбированных катионов на поверхности глинистого минерала.
В глинах основными обменными катионами являются Са2+; Mg2+; Н+; К+; NH4 и Na , причем их обьиная распространенность в природных глинах соответствует порядку указанному в работе [63 - 65].
Для монтмориллонитовых минералов в связи с этим можно выделить три кристаллохимические разновидности, представленные также в работе [64 - 69]:
1-я разновидность. Отрицательный (-) заряд (х) возникает преимущественно за счет изоморфных замещений А13+ на Mg2+ в октаэдрических позициях. Катионы-компенсаторы [(+) заряд] - в основном щелочноземельные обменные катионы Са~ и Mg . Микрочастицы представлены многослойными (четыре или более силикатных слоя по оси с) кристаллами.
2-я разновидность. Величина отрицательного заряда определяется действием трех механизмов: замещением А13+ на Mg2+ и Fe2+ в октаэдрах, Si4+ на А13+ в тетраэдрах и его частичной компенсации за счет протонизации (сверх стехиометрии) с образованием дополнительных ОН-групп (+т). Общий заряд равен [х+у+п-(+т)]. Это - бентониты со смешанным составом обменных катионов, с повышенной долей ионов К+, но с превышением заряда Ca2++Mg2+ над K++Na+. Микрочастицы - трех- и двухслойные тактоиды.
3-я разновидность. Заряд образуется по двум механизмам: за счет изоморфизма А13+ на Mg2+ и Fe2+ (заряд х и у) и при частичной депротонизации ОН-групп (-т). В обменном комплексе глин преобладают одновалентные щелочные катионы Na+ и К+.
31 1.4 Методы модифицирования глин
Глины являются одними из важнейших видов промышленного сырья и в настоящее время находят все большее применение. Разнообразие областей практического использования глинистого сырья обусловлено не только его доступностью, но и возможностью получения на его основе материалов, обладающих новыми, улучшенными свойствами, удовлетворяющими конкретным практическим нуждам. В настоящее время существуют и продолжают разрабатываться различные способы модифицирования глинистых минералов путем химического (обработка растворами солей, щелочей, органических и минеральных кислот) и физического (например, ультразвукового) воздействия [70 - 73]. Подобная обработка адсорбентов, в частности слоистых силикатов, ведет к вымыванию катионов, нарушению ионообмена, увеличению поровых пространств, удельной поверхности, что в свою очередь ведет к увеличению адсорбционной емкости [74 - 76].
Активация глин растворами минеральных кислот детально изучена в работах [34, 67 - 72]. Показано, что в процессе кислотной обработки глинистого сырья происходит не только замещение обменоспособных катионов (К+, Na+, Са2+, Mg и др.) на ионы водорода, но удаление шестикоординационного иона алюминия октаэдрического слоя. Активность монтмориллонитовых глин возрастает по мере удаления ионов алюминия и достигает максимума при удалении одного из пары октаэдрически координированных ионов алюминия вместе с двумя ОН" - группами из центрального слоя. Оставшийся ион алюминия, окруженный четырьмя атомами кислорода, меняет октаэдрическую координацию на тетраэдрическую и сообщает вновь образованной структуре отрицательный заряд, который равен единице. В результате этого ионы водорода активирующей кислоты становятся связанными с новой структурой для нейтрализации отрицательного заряда. Каталитическая активность монтмориллонитовых глин, обработанных кислотой, обусловлена ионами водорода. Под действием кислоты
32 изменяется химическая природа поверхности и структурно - адсорбционные характеристики: поверхность монтмориллонита приобретает кислотность, обусловленную ЕҐ и А13+ - обменными кислотными центрами, увеличиваются удельная поверхность и общий объем пор. В тоже время происходит снижение обменной емкости обработанных кислотой образцов.
Взаимодействие глин со щелочными растворами рассмотрено в [73 - 77]. В работе [77] показано, что при взаимодействии глинистых минералов с раствором гидроксида натрия происходит значительное обогащение натрием поглощенного комплекса катионов. Такой значительный эффект натриевой щелочи обусловлен связыванием двухвалентных катионов, особенно магния, в сравнительно слабо диссоциированные гидроокислы. Также предполагают, что происходило замещение обменных ионов водорода и алюминия на натрий, в результате чего сумма поглощенных катионов, а иногда и емкость обмена, возрастала. Щелочная среда вызывала сдвиг карбонатного равновесия в сторону образования нерастворимого карбоната кальция, что также способствовало вытеснению этих катионов натрием из поглощающего комплекса.
Высокая степень обогащения поглощенного комплекса натрием и сравнительно низкая концентрация его в поровом растворе приводили к существенному увеличению отрицательного электрокинетического потенциала глинистых частиц. В щелочной среде отрицательный заряд приобретали и амфотерные центры на поверхности частиц. Все эти процессы и некоторые другие поверхностные явления (повебрхностный гидролиз, сорбция гидроксильных ионов) способствовали диспергированию агрегатов глинистых частиц.
Физико-химические процессы, происходящие достаточно быстро с участием гидроксильных ионов, определяют буферность глины относительно щелочи.
Происходило также удаление из образцов аморфной кремниевой кислоты и свободных (подвижных) окислов алюминия. Этот факт подтвержден в работе [74], в которой отмечается, что при взаимодействии глинистых минералов со
33 щелочами, происходит их частичное растворение с образованием простейших силикатных и алюминатных ионов.
Способ модифицирования глины путем воздействия на нее внешним физическим полем представлен в работе [76]. Предложено глину вначале перемешивать с водой до получения пастообразной массы и затем облучать ионизирующим излучением до поглощенной дозы 20 - 30 кГр.
При указанной величине поглощенной дозы микроорганизмы, бактерии и вирусы, находящиеся в глине, погибают, т.е. глина обезвреживается и не теряет при этом своих свойств, однако, растительная органика подвергается деструкции и частично гидролизуется в присутствие молекул воды, имеющихся в глине, и подвергается радиолизу с образованием перекиси водорода, что улучшает ее сорбционные свойства и сохраняет ее пластичность. Увеличение поглощенной дозы выше 30 кГр нецелесообразно, так как при таких значениях поглощенной дозы глина обеззараживается, но при этом происходит полное разрушение органических компонентов глины. Отмечается, что при значениях поглощенной дозы меньше 20 кГр нужных свойств глина не приобретает.
В работах [75, 77, 78] в качестве способа модифицирования бентонитовых глин предложена механоактивация, при которой происходит не только тонкое и сверхтонкое диспергирование, сопровождающееся увеличением свободной поверхности глинистых частиц, но и повышается их реакционная способность.
Реакция переведения щелочноземельного бентонита в Na-форму проходит значительно быстрее и эффективнее при наложении на систему глина-модификаторы давления сдвига, например, при измельчении глинопорошков в вибромельницах и дезинтеграторах. При механоактивации в вибромельнице в твердо дисперсной глинистой системе происходит расщепление тактоидов и кристаллитов и адсорбция на вновь образуемой поверхности воды и реагентов [77].
Установлено, что повышение эффективности механоактивации зависит от соотношения конденсационной и коагуляционной фазы в структуре монтмориллонита. Воздействие давления сдвига приводит к смещению аквакатионов в коагуляционной фазе относительно локализованных положений. Это ослабляет силы сцепления между силикатными слоями, в результате чего соответствующие силикатные слои и микрочастицы получают импульс скольжения с повышенной амплитудой колебания на сетке молекул воды, т.е. вода играет роль расклинивающего фактора. При этом под воздействием энергии сдвига в течение нескольких минут успевает пройти реакция обмена ионов Са2+ на Na+. Новое состояние глинопорошка сохраняется, и после снятия давления сдвига образуются щелочные глинопорошки с высокой долей коагуляционной фазы. После помещения такой глины в водный раствор глинистые частицы переходят в высокодисперсное состояние с максимальной активной поверхностью для связывания воды, что влечет за собой набухание глинистых частиц и рост вязкости глинистого раствора.
Показано, что наличие достаточного количества коагуляционной водной фазы, выполняет ряд важных функций: перераспределяет кинетическую энергию на аквакатионы и силикатные слои, повышает колебательное движение и поверхностное скольжение смежных силикатных слоев, служит каналом для перемещения катионов и обмена их на одновалентные катионы, что является основополагающим фактором при механоактивации.
1.5 Некоторые аспекты практического использования глинистых материалов
В связи с разнообразием минерального состава и структурных особенностей диапазон промышленного использования глинистых материалов весьма разнообразен.
Каолинитовые глины, обладающие высокой огнеупорностью применяются для производства тонкой керамики (фарфора, фаянса) и огнеупорного кирпича. Другая важная область использования каолинитовых глин - бумажная промышленность. Обыкновенная писчая бумага содержит 20 - 30% каолина. Тугоплавкие глины содержат окислы железа, кварцевый песок и другие примеси в значительно большем количестве, чем огнеупорные, и применяются для производства тугоплавкого, облицовочного и лицевого кирпича, плиток для полов и канализационных труб. Легкоплавкие глины наиболее разнообразны по минералогическому составу, содержат значительное количество примесей (кварцевого песка, окислов железа, известняка, органических веществ). Используют их в кирпичном и черепичном производствах, в производстве легких заполнителей и т. д. [24, 79, 80].
Большое количество глин используют в цементной промышленности. В районах, где нет природного мергеля, для изготовления цемента применяют смесь известняка и глины.
Глины обладают каталитическими свойствами по отношению к различным органическим веществам, причем у глин разного состава эти свойства проявляются различно. Большую роль в промышленности играют глинистые катализаторы для крекинга нефти и получения бензина. Глинистые катализаторы получают из бентонитов, сложенных монтмориллонитом, а также из галлуазитовых и каолинитовых глин. Каолинитовые и галлуазитовые глины, а также монтмориллонитовые глины должны содержать как можно меньше железа и быть свободными от тяжелых металлов, которые способствуют либо отравлению катализатора, либо вызывают снижение выхода полезной продукции [24, 78 - 83].
Чаще всего в основу технологии производства катализаторов на основе глинистых минералов положена кислотная обработка сырья. Например, в работе [83] предложено использовать катализаторы на основе кислотоактивированных
глин в процессе переработки органических полимерных отходов в моторное топливо и химическое сырье.
Помимо традиционных областей применения, постоянно возникают новые интересные направления использования глинистого сырья.
К примеру, разработан способ очистки и рекультивации
сельскохозяйственных земель, основанный на добавлении монтмориллонита
и/или палыгорскита в качестве сорбционного агента в плодородные почвы с
последующим перемешиванием. Технический эффект - повышение
экологичности земель и урожайности за счет очистки земель от тяжелых
металлов, радионуклидов, улучшения водно-физических свойств, создания
резерва питательных веществ и пролонгированного действия введенных
удобрений [84, 85].
Цеолиты, опоки, палыгорскитовые глины, глаукониты используют в
качестве природных сорбционных материалов для сероочистки и осушки
углеводородного сырья и газов [86, 87], для производства фильтровальных
порошков, активных наполнителей. В пищевой промышленности бентониты,
опоки, диатомиты, цеолиты применяют В процессе очистки растительных масел,
вина, пива, соков [21, 24, 28, 86, 87].
Бентонитовые глины, обладающие высокой сорбционной способностью по отношению к катионам металлов, могут быть использованы для создания изолирующих барьеров в местах захоронения токсичных, в том числе и радиоактивных отходов [86 - 98]. Проведены исследования по изучению возможности применения глинистых материалов при очистке воды от радиоактивных загрязнении (цезия - 137 и стронция - 90).
Глинистые минералы широко используются в фармации и косметологии. Терапевтическое действие таких препаратов основано на их селективности и высокой поглотительной способности [100].
37 Каолинит, монтмориллонит, тальк и палыгорскит являются активными компонентами в составе косметических кремов, эмульсий, дезодорантов и т.д. Использование масок на основе глинистых минералов, благодаря их способности удалять с поверхности кожи избыток жировых выделений и омертвевших клеток эпидермиса, рекомендуется при лечении угревой сыпи, прыщей, уменьшения проявления пигментных пятен [106 - 109].
Благодаря своей способности адсорбировать патогенные вирусы и бактерии, природные минералы, такие как монтмориллонит или клиноптилолит применяют в качестве энтерособрентов для выведения токсичных и патогенных компонентов из организма теплокровных [100 - 104]. Желудочные адсорбенты обладают обволакивающим действием по отношению к воспаленным слизистым оболочкам пищеварительного тракта. Препараты вводятся пациенту в виде суспензий, порошков или в таблетированной форме и впоследствии легко устраняются из организма вместе с фекалийными массами. Однако использование энтеросорбентов на основе природных глинистых материалов имеет свои недостатки, в частности вместе с патогенными микроорганизмами из организма могут выводятся ферменты и другие физиологически активные вещества, что делает нецелесообразным длительное применение таких препаратов. Кроме того кислая среда желудка оказывает разрушающее действие на структуру минералов, что снижает их сорбционную активность. Несмотря на это сорбционные методы лечения признаны одним из важнейших в практической медицине. И поэтому и в настоящее время разрабатываются все новые и новые лекарственные средства, которые обладают не только сорбционным, но и биостимулирующим действием [100-105].
Например, разработанный на основе цеолитового сырья препарат, представленный в [83], не только обеспечивает высокий терапевтический эффект при использовании его в случаях заболеваний желудочно - кишечного тракта, атеросклерозе, мочекаменной болезни, но и нормализует минеральный баланс
организма, оказывает иммуномодулирующее и общеукрепляющее действие. Попадая в пищеварительный тракт, природные минералы вступают в обменные реакции с продуктами пищеварения. При этом, с одной стороны, происходит дробление минералов, увеличение их активной поверхности, а с другой - обмен ионами системы «минерал-организм». Микро- и макроэлементы, присутствующие в минералах, диффундируют в организм, свободные же связи минерала замещаются теми элементами, которые находятся в организме в избытке.
Использование различных композиций на основе природных минералов и биологически активного растительного сырья усиливает специфические свойства этого растительного сырья [105 - 109].
Использование минеральных сорбентов эффективно также для лечения
различных вариантов уремии, гепатитов, аутоиммунных недугов,
гиперхоестеринемии и склеротических изменений сосудов,
психоневрологических болезней, алкоголизма, наркомании, шизофрении [ПО -116].
Выводы по литературному обзору
Одними из важнейших объектов изучения коллоидной химии являются глины и слагающие их наноструктурные глинистые минералы, к которым в частности относится монтмориллонит, обладающий наибольшей поглотительной способностью по сравнению с другими глинистыми минералами.
Высокая обменная емкость нанодисперсного монтмориллонита, объясняется тем, что в кристаллах монтмориллонита обмен ионами происходит не только на внешней поверхности кристаллов, но и внутри кристаллической решетки между атомными слоями. Также в монтмориллоните в пределах кристаллической решетки, распространены изоморфные замещения, поэтому целевое замещение ионов в кристаллической решетке также
приводит к увеличению сорбционной способности и селективности минерала за счет появления некомпенсированных зарядов в структурной ячейке.
Монтмориллониты благодаря развитой удельной поверхности, высокой поглотительной способности, устойчивости к воздействиям окружающей среды способны ускорять течение реакции и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании.
Наноструктурные глинистые материалы - распространенные неорганические сорбенты для очистки питьевых и сточных вод, продуктов пищевой промышленности от поллютантов природного и техногенного происхождения, входят в состав фармацевтических и косметических препаратов, являются катализаторами в различных химических процессах. Они обладают слоистой жесткой или расширяющейся развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала.
Наибольшее использование в качестве сорбционных и каталитических материалов, по сравнению с другими глинистыми минералами, находят наноструктурные монтмориллониты, что обусловлено достаточно высокой их емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами, а также сравнительно низкой стоимостью и доступностью.
