Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. Синтез наночастиц серебра 8
1.1. Традиционные методы получения НЧ серебра 8
1.1.1. Цитратный метод (метод Туркевича) 8
1.1.2. Боргидридный метод 11
1.1.3. Синтез в двухфазных водно-органических системах 15
1.1.4. Органические восстановители 19
1.1.5. Методы синтеза в обратных мицеллах 20
1.2. Нетрадиционные способы получения НЧ серебра 23
1.2.1. Метод лазерной абляции 23
2.2.1. Радиолитические методы 25
ГЛАВА 2. Оптические свойства наночастиц серебра 26
2.1. Взаимодействие света с наночастицами серебра 26
2.2. Влияние ППР на оптические характеристики приповерхностного слоя 33
2.3. Гигантское комбинационное рассеяние света 34
2.4. Особенности флуоресценции вблизи поверхности наночастиц серебра 37
ГЛАВА 3. Антибактериальные свойства наночастиц серебра 39
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 49
1. Реагенты и материалы 49
2. Методики синтеза наночастиц серебра 49
2.1. Получение гидрофобных НЧ серебра в двухфазных водно- органических системах 49
2.2. Получение гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных меркаптопропансульфокислотой 50
2.3. Экстракция золей серебра из неполярной среды 51
2.4. Синтез гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных ЦТМАБ 51
2.5. Синтез гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных цитрат-анионом 51
2.6. Синтез гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных хлоридом бензилдиметил [3 -(миристоиламино)пропил] -аммония ("Мирамистином") 52
3. Проведение крейзинга ПЭТФ и его модифицирование наночастицами серебра 52
4. Антибактериальные тесты 53
5. Методы исследования 54
5.1. Просвечивающая электронная микроскопия 54
5.2. Сканирующая (растровая) электронная микроскопия 55
5.3. Электронная спектроскопия 55
5.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 55
5.5. Рентгенофазовый анализ 56
5.6. Термогравиметрический анализ 56
5.7. Динамическое светорассеяние 56
5.8. Люминесцентный анализ 57 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 1. Синтез наночастиц серебра 58
1.1. Синтез гидрофобных наночастиц серебра в двухфазных водно- органических системах 58
1.1.1. Синтез из дицианоаргентата(1) калия 59
1.1.2. Синтез из нитрата серебра 63
1.1.3. Синтез из нитрата диамминсеребра 68
1.1.4. Синтез наночастиц серебра, стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований 69
1.2. Получение гидрофильных наночастиц серебра методом экстракции из неполярной среды 75
1.3. Синтез гидрофильных наночастиц серебра, стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований 83
1.3.1. Синтез НЧ серебра, модифицированных ЦТМАБ 84
1.3.2. Синтез НЧ серебра, модифицированных "Мирамистином" 85
ГЛАВА 2. Сорбционно-люминесцентные свойства наночастиц серебра 94
2.1. Сорбционно-люминесцентные свойства гидрофобных НЧ серебра 94
2.2. Сорбционно-люминесцентные характеристики НЧ серебра в водных средах 105
ГЛАВА 3. Антибактериальные свойства НЧ серебра, стабилизированных «Мирамистином» 112
ГЛАВА 4. Получение бактерицидных пленок и волокон из полиэтилентерефталата, модифицированных НЧ серебра 116
4.1. Модифицирование ПЭТФ наночастицами серебра 116
4.2. Антибактериальная активность пленок ПЭТФ 120
ВЫВОДЫ 121
БЛАГОДАРНОСТИ 123
ЛИТЕРАТУРА 124
Введение к работе
В последнее десятилетие наблюдается экспоненциальный рост в фундаментальных и прикладных областях науки, связанный с синтезом наночастиц (ЫЧ) благородных металлов, изучением их свойств и практическим использованием. Подъем в этой сфере обусловлен, прежде всего, развитием инструментальных и синтетических методов получения и исследования таких материалов, на которые возлагаются большие надежды, связанные с их использованием в микроэлектронике, оптике, катализе, медицине, сенсорном анализе и других областях.
Необычные оптические свойства НЧ серебра были известны стекловарам времен Римской империи. Доказательством этому служит Кубок Ликурга (IV в. н.э.), который в наши дни является частью экспозиции Британского музея. Детальное изучение этого экспоната, проведенное в конце XX в., показало, что находящиеся в бронзовой оправе вставки из окрашенного стекла содержат металлические НЧ со средним диаметром 40 нм. которые состоят из сплава 70% серебра и 30% золота [1]. Этим обусловлено интересное свойство кубка приобретать красный цвет в проходящем и серо-зеленый оттенок в отраженном свете. Несмотря на то что образование наносеребра в производстве стекла осуществлялось in situ, и такое применение не являлось осознанным, можно встретить немало примеров использования этого металла в изготовлении окрашенных лимонно-желтых стекол в соборах старой Европы.
До начала 1980-х г.г. научный и прикладной интерес к серебряным НЧ был обусловлен возможностью их использования в качестве антибактериальных агентов местного применения. Препараты (типа колларгола) на основе коллоидного серебра, предложенные в 1897 г. немецким хирургом Б. Креде [2], хорошо зарекомендовали себя в медицине и используются по сей день. Намного позднее НЧ серебра начали применять для усиления сигнала органических молекул в спектроскопии КР [3,4].
Фундаментальные исследования, проведенные в 1980-1990-х г.г. показали, что НЧ серебра обладают редким сочетанием ценных качеств, таких как уникальные оптические свойства, обусловленные явлением поверхностного плазмонного резонанса, высокоразвитая поверхность, каталитическая активность, высокая емкость двойного электрического слоя и многих других [5]. Благодаря этому сейчас они служат материалом для создания электронных, оптических, сенсорных устройств нового поколения. Тенденция к миниатюризации и необходимость совершенствования технологических процессов на протяжении последних двадцати лет привела к значительному увеличению числа исследовательских работ, посвященных получению и свойствам серебряных НЧ, и их синтез в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений коллоидной химии.
Несмотря на то что НЧ серебра обладают превосходными оптическими свойствами и уникальной способностью усиления сигнала в флуоресцентной и КР-спектроскопии по сравнению с золотыми частицами [6-8], использование последних в научных и прикладных целях оказалось несравненно более широким благодаря их химической инертности и простоте получения.
В связи с этим важную роль приобретает разработка химических и физико-химических методов направленного синтеза НЧ серебра в присутствии различных модификаторов (стабилизаторов НЧ). Синтез НЧ с использованием стабилизаторов приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку гибкое сочетание уникальных свойств наноразмерного металла и специфических свойств привитого слоя позволяет получать НЧ, свойства которых максимально удовлетворяют поставленным прикладным задачам. Целью настоящей работы является разработка эффективных и простых методов синтеза химически модифицированных НЧ серебра, а также поиск новых областей их применения в флуоресцентной спектроскопии и медицине.
Диссертация состоит из введения, трех основных разделов, выводов и списка литературы.
В первом разделе, представляющем собой литературный обзор, рассматриваются основные традиционные и нетрадиционные методы синтеза НЧ серебра, их преимущества и недостатки. Обсуждаются оптические и антибактериальные свойства наносеребра и связанные с ними практические применения в областях спектроскопии и биомедицины.
Во втором разделе описываются экспериментальные методики синтеза НЧ серебра, процедуры исследования полученных образцов различными физико-химическими, а также микробиологическими методами.
В третьем разделе обсуждаются основные результаты по синтезу НЧ серебра и их характеристики. Рассматриваются сорбционно-люминесцентные и антибактериальные свойства НЧ серебра.
В выводах подводится итог проведенных исследований.
