Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Области применения кислородсодержащих соединений меди 8
1.2. Методы получения каталитически активных систем на основе кислород содержащих соединений меди (ГГ) 13
1.3. Получение гидрозолей некоторых индивидуальных оксидов металлов гидролизом водорастворимых солей 18
1.4. Некоторые химические свойства меди и кислород содержащих соединений меди (II) 25
1.5. Выводы из литературного обзора 40
2. Характеристики исходных материалов и методики проведения экспериментов
2.1. Объекты исследования 41
2.2. Методики проведения экспериментов 42
2.2.1. Методика синтеза гидрозолей основного нитрата меди (II) 42
2.2.2. Методика синтеза гидрозолей оксида меди (II) 43
2.2.3. Определение концентрации двухвалентной меди в ионной и нерастворимой форме 43
2.2.4. Определение величины рН 46
2.2.5. Определение величины удельной электропроводности 47
2.2.6. Измерение оптической плотности водных растворов и дисперсий 47
2.2.7. Спектры поглощения водных растворов 47
2.2.8. Методика определения электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы 47
2.2.9. Методика исследования агрегативной устойчивости гидрозоля... 48
2.2.10. Определение размеров частиц гидрозолей 49
2.2.11. Реологические исследования 50
2.2.12. Получение и подготовка ксерогелей 50
2.2.13. Определение фазового состава частиц дисперсной фазы 51
2.2.14. Методика проведения термического анализа з
2.2.15. Определение размеров частиц порошков 51
2.2.16. Определение удельной поверхности порошков 52
2.2.17. Определение плотности порошков 52
2.2.18. Нанесение тонких слоев на керамические подложки 52
2.2.19. Анализ поверхности и срезов образцов мембран с нанесенными слоями 55
2.2.20. Получение распределения пор по размерам методом ртутной порометрии 55
2.2.21. Методика определения массы нанесенного слоя 55
2.2.22. Определение химической стабильности нанесенных слоев 55
2.2.23. Исследования каталитической активности полученных мембран 56
2.2.24. Методика определения концентраций растворов фенола 57
3. Исследование особенностей гидролиза нитрата меди (II) в присутствии различных гидроксидов 59
4. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей основных солей меди (II) и их ксерогелей 67
4.1. Синтез гидрозолей основных солей меди 67
4.2. Качественный и количественный составы дисперсной фазы и дисперсионной среды 71
4.3. Агрегативная устойчивость гидрозолей основных солей меди 78
4.3.1. Влияние величины рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость гидрозолей 79
4.3.2. Агрегативная устойчивость гидрозолей в присутствии некоторых электролитов 83
4.4. Стабилизация и некоторые коллоидно-химические свойства
стабилизированных гидрозолей 88
4.4.1. Стабилизация гидрозолей в присутствии гидроксиэтилцеллюло зы 88
4.4.2. Некоторые коллоидно-химические свойства стабилизированных гидрозолей 93
4.4.2.1. Влияние величины рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость стабилизированных гидрозолей 94
4.4.2.2. Агрегативная устойчивость стабилизированных гидрозолей в присутствии некоторых электролитов 98
4.4.2.3. Реологические свойства стабилизированных гидрозолей 100
4.5. Свойства ксерогелей, полученных сушкой стабилизированных гидрозолей 114
4.5.1. Качественный и количественный состав ксерогелей 114
4.5.2. Удельная поверхность ксерогелей и продуктов их термообработки 120
5. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозо лей оксида меди (II) 125
5.1. Синтез гидрозолей оксида меди (II) 125
5.1.1. Выбор температуры проведения стадии осаждения 126
5.1.2. Стадия удаления электролитов 129
5.1.3. Влияние мольного соотношения [ЇҐ]: [Си2+] на пептизацию 132
5.2. Некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей оксида меди 134
5.2.1. Влияние величины рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость гидрозолей 136
5.2.2. Агрегативная устойчивость гидрозолей в присутствии некоторых электролитов 138
5.3. Стабилизация и некоторые коллоидно-химические свойства стабилизированных гидрозолей оксида меди 141
5.3.1. Стабилизация гидрозолей в присутствии гидроксиэтилцеллюло зы 141
5.3.2. Некоторые коллоидно-химические свойства стабилизированно го гидрозоля 142
5.3.2.1. Влияние величины рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость 144
5.3.2.2. Агрегативная устойчивость гидрозолей в присутствии некоторых электролитов 145
5.3.2.3. Реологические свойства стабилизированных гидрозолей 143
Свойства ксерогелей, полученных сушкой нестабилизированно го и стабилизированного гидрозолей 150
Керамические каталитически активные мембраны с нанесенны ми слоями на основе оксида меди 155
Получение нанесенных слоев 155
Некоторые характеристики мембран с нанесенным слоем из оксида меди 160
Каталитическая активность мембран с нанесенным слоем из оксида меди в реакции жидкофазного окисления фенола 163
Выводы 166
Список литературы
- Получение гидрозолей некоторых индивидуальных оксидов металлов гидролизом водорастворимых солей
- Измерение оптической плотности водных растворов и дисперсий
- Качественный и количественный составы дисперсной фазы и дисперсионной среды
- Агрегативная устойчивость гидрозолей в присутствии некоторых электролитов
Введение к работе
Актуальность работы. Кислородсодержащие соединения меди и материалы на их основе являются распространенными катализаторами различных реакций, в частности, реакций окисления При проведении подобных реакций используют как порошкообразные, так и нанесенные катализаторы Нанесение тонких слоев каталитически активных соединений на носители различной формы и природы позволяет внедрять новые, более эффективные технологические решения, одним из которых является использование каталитически активных мембран Перспективным методом для получения как порошков с высокоразвитой поверхностью, так и тонких слоев с заданными характеристиками является золь-гель метод Однако методы синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей отработаны для сравнительно небольшого количества соединений, что является основным препятствием для производства керамических мембран с нанесенными слоями каталитически активных компонентов
Разработка методик синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений меди открывает широкие возможности для получения порошков с высокой удельной поверхностью и каталитически активных слоев на поверхности различных носителей При этом применение агрегативно устойчивых гидрозолей для получения каталитически активных мембран и/или иных форм нанесенных катализаторов возможно только при знании их основных коллоидно-химических свойств (состав и размер частиц, агрегативная устойчивость, реологические свойства и др ) Цель работы заключалась в разработке основных стадий золь-гель мегода получения каталитически активных слоев на основе кислородсодержащих соединений меди на поверхности керамических носителей Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи
разработать методики синтеза гидрозолей основных солей меди и оксида меди,
найти способы стабилизации, обеспечивающие получение агрегативно устойчивых гидрозолей,
определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей,
определить условия проведения основных стадий золь-гель процесса получения керамических мембран с каталитически активными слоями на основе оксида меди
Научная новизна. Впервые синтезированы гидрозоли основного нитрата меди и оксида меди Установлен качественный и количественный состав дисперсной фазы и дисперсионной среды, определены основные коллоидно-химические свойства В частности, установлен фазовый состав дисперсной фазы, определен средний гидродинамический радиус и электрокинетический потенциал частиц, найдены пороги быстрой коагуляции в присутствии некоторых электролитов Разработаны способы стабилизации синтезированных гидрозолей гидроксиэтилцеллюлозой (ГЭЦ) Определены основные коллоидно-химические свойства стабилизированных гидрозолей Установлена взаимосвязь между методом стабилизации и качественным составом частиц дисперсной фазы стабилизированных гидрозолей Си2(ОН)з>ТОз Показана возможность получения композиционных частиц, включающих в свой состав макромолекулы ГЭЦ Практическая ценность Разработаны способы стабилизации гидрозолей, позволяющие получать порошки кислородсодержащих соединений меди с высокой удельной поверхностью, и органо-неорганические материалы на их основе Отработаны основные стадии золь-гель процесса получения каталитически активных слоев керамических мембран Показана каталитическая активность керамических мембран с нанесенными слоями на основе оксида меди в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях
Апробация работы и публикации Результаты исследования опубликованы в 8 работах, докладывались и обсуждались на ХП Международной конференции «Surface Forces» (Звенигород, 2002), на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002 (Сочи, 2002), на Международном симпозиуме «Ars Separatona» (Poland, 2005, 2007), на Международной научно-практической Интернет-конференции «Научные исследования и их практическое применение Современное состояние и пути развития» (2005), на Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), на Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии» (Москва, 2007) Работа дважды была номинирована на получение стипендии фирмы «Du Pont», и была представлена на сборе стипендиатов (Москва, 2004)
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы Работа представлена на 190 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 75 рисунков, библиографический список из 280 наименований
Получение гидрозолей некоторых индивидуальных оксидов металлов гидролизом водорастворимых солей
Среди недостатков следует упомянуть, что, во-первых, исходные соединения для подобных синтезов весьма дорогостоящие продукты, а во-вторых, использование спиртов в промышленных масштабах сопряжено с определенными технологическими сложностями.
Основной стадией получения устойчивых золей из продуктов гидролиза солей или металлорганических соединений является пептизация полученных оксидов, т.е. редиспергирование в воде или другой среде. В большинстве случаев дезагрегация частиц происходит за счет создания на их поверхности защитных слоев из молекул ПАВ или же в результате появления заряда на поверхности частиц при добавлении таких электролитов как кислоты или основания. На стадии пептизации используют, как правило, кислоты, причем для кислоты - пептизатора существует два основных требования: во-первых, анион кислоты не должен быть комплексообразователем для ионов металлов, а во-вторых, кислота должна быть достаточно сильной [219, 220]. В некоторых случаях пептизацию проводят водным раствором соли металла, входящего в состав дисперсной фазы [205].
Ниже будет рассмотрено получение золей некоторых оксидов металлов из неорганических солей в водной среде, в частности, гидрозолей соединений циркония, церия, алюминия, и факторы, влияющие на агрегативную устойчивость данных гидрозолей. При этом в литературе практически не встречаются ссылки на получение индивидуальных гидрозолей меди, а также таких двухвалентных металлов как никель и цинк, из неорганических солей. Следует упомянуть, что наиболее распространенными методами получения гидрозолей оксогидроксида алюминия и диоксида циркония является синтез данных соединений из органических соединений, например, таких как изопропоксиды, вторбуток-сиды, метилцеллозольваты [173-175, 222-224]. Эти методики отличаются хорошей воспроизводимостью и высокой чистотой получаемых продуктов. Однако, для более широкого применения они малодоступны из-за сложности технологического процесса и высокой стоимости исходных реагентов. Кроме того, в подобных синтезах большое значение имеет процесс отгонки спиртов из конечных продуктов (гидрозолей), а работа с низшими спиртами требует специально оборудованных производственных помещений и соблюдения особой техники безопасности.
В связи со всем вышеизложенным, синтез высокодисперсных систем золь-гель методом из неорганических соединений приобретает исключительное значение в качестве доступного, дешевого, и при этом эффективного способа получения катализаторов различного состава с высокой удельной поверхностью и заданными свойствами.
Гидрозоли диоксида циркония (ZrO?). Гидрозоли диоксида циркония, представляющие собой водную агрегативно и седиментационно устойчивую дисперсию аморфных или кристаллических частиц диоксида циркония, в течение последних десятилетий получают гидролизом либо алкоксидов [225], либо оксисолей [226] циркония с последующей пептизацией в присутствии стабилизатора при гидротермальной обработке.
При гидролизе солей циркония в кислой среде происходит образование трехмерного неорганического полимера за счет необратимой поликонденсации частично гидролизованных катионов циркония [224, 227]. Важным является то, что при пепти-зации в присутствии азотной кислоты в качестве стабилизатора, на начальной стадии образуется концентрированный раствор полимерных катионных соединений циркония. На следующей стадии синтеза частицы уплотняются, на возникающих центрах конденсации адсорбируются низкомолекулярные фракции полимера, и в качестве дисперсной фазы формируются частицы аморфного диоксида циркония. При дальнейшей термообработке происходит кристаллизация частиц, что подтверждается появлением рефлексов моноклинной и тетрагональной фаз диоксида циркония на рентгенограммах порошков, полученных сушкой гидрозолей при комнатной температуре [224]. Конечным продуктом синтеза является гидрозоль диоксида циркония с концентрацией дисперсной фазы 6% масс, по [Zr02], агрегативно устойчивый в кислой области величин рН. При этом размер частиц лежит в интервале от 20 до 50 нм, в зависимости от условий получения. При невысоких значениях электрокинетического потенциала (не превышающего 35 мВ, частицы заряжены положительно) гидрозоли диоксида циркония крайне устойчивы к добавкам электролитов типа 1:1, вплоть до того, что система не теряет агрегативной устойчивости в насыщенных растворах солей. При добавках электролитов типа 1 : 2, содержащих двухвалентный анион, например, сульфата натрия, пороговая концентрация соли (минимальная концентрация, достаточная для того, чтобы прошла быстрая коагуляция) лежит в интервале от 4 до 14 ммоль/л, в зависимости от условий синтеза гидрозоля.
Авторы [224, 228] объясняют подобную агрегативную устойчивость гидрозолей диоксида циркония в присутствии электролитов типа 1 : 1 существенным вкладом структурной составляющей расклинивающего давления. Подобное влияние адсорб-ционно-сольватного фактора определяется развитым структурированным гидратным слоем. Гидратный слой формируется за счет образования водородных связей на поверхности частиц гидрозоля с молекулами воды, входящими в сольватную сферу поверхностных поликатионов циркония [224]. Эту гипотезу подтверждает самопроизвольное диспергирование ксерогелей, высушенных в условиях, обеспечивающих сохранение кристаллизационно связанной воды.
Гидрозоли диоксида церия (СеСЬ). Гидрозоли диоксида церия, агрегативно устойчивые в интервале величин рН от 1 до 3, были получены исследователями [229, 230] по методике, аналогичной для получения гидрозолей диоксида циркония. Так же в работах [229, 230] описаны гидрозоли промежуточных соединений церия, в частности, содержащие оксид Се207, агрегативно устойчивые в щелочной области при рН 8-10. При среднем гидродинамическом радиусе частиц 25-30 нм, концентрация полученных гидрозолей составила 0,5 мас.% по [СеОг]. Важно отметить то, что фазовый состав гидрозолей, полученных в щелочной среде, нестабилен во времени. При доступе кислорода воздуха наблюдается переход промежуточных соединений в наиболее устойчивую форму диоксида церия, что сопровождается постепенным снижением величины рН до 3,5-4,5 единиц и изменением окраски гидрозоля от фиолетовой до желто-зеленой. Электрокинетический потенциал частиц гидрозолей невелик во всех случаях: 15-30 мВ, что совпадает с данными о электроповерхностных свойствах гидрозолей диоксида циркония. Однако, пороги коагуляции гидрозолей диоксида церия не превышают 70 ммоль/л для электролитов типа 1 : 1, и 1 ммоль/л для электролитов типа 1 : 2. Интересно отметить, что для гидрозоля, устойчивого в кислой области, пороги коагуляции в присутствии нитрата натрия в два раза превышают их значения для гидрозоля, устойчивого в щелочной среде. В присутствии сульфата натрия наблюдается обратная ситуация: «кислые» гидрозоли коагулируют при содержании электролита 0,2 ммоль/л, тогда как пороги коагуляции для «щелочных» гидрозолей в пять раз больше [229].
Измерение оптической плотности водных растворов и дисперсий
Измерения эффективной вязкости растворов ГЭЦ и стабилизированных гидрозолей проводили с помощью ротационного вискозиметра "Реотест-2". Рабочий узел этого вискозиметра представляет собой систему коаксиальных цилиндров с рифлеными поверхностями - неподвижный (наружный) цилиндр и вращающийся (внутренний) ротор. Исследуемая система помещается в кольцевой зазор между этими цилиндрами, и, когда ротор начинает вращаться, она испытывает действие сдвиговых нагрузок. Данный вискозиметр работает в режиме постоянной скорости деформации. Подвижный ротор связан с динамометрическим устройством. В момент, когда устанавливается постоянная скорость вращения ротора, данное устройство фиксирует напряжение сдвига [262]. Измерения проводили в диапазоне скоростей деформации 3 -1312 с 1.
Получение и подготовка ксерогелей Для получения ксерогелей гидрозоли сушили при комнатной температуре в стеклянной или фарфоровой посуде, затем растирали в фарфоровой ступке до получения однородного порошка. При необходимости определения постоянной массы ксерогели сушили при температуре 110-150 С, поскольку по данным термогравиметрического анализа до температуры 180 С ксерогели не претерпевают изменений.
Для удаления водорастворимых соединений ксерогели промывали на стеклянном фильтре небольшими порциями дистиллированной воды до постоянного значения рН и электропроводности промывных вод. Промытые ксерогели сушили и повторно растирали в фарфоровой ступке до получения однородного порошка.
Определение фазового состава частиц дисперсной фазы Определение фазового состава частиц дисперсной фазы гидрозоля проводили методом рентгенофазового анализа на приборе "Дрон-3" с CuKa-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки JCPDC.
Методика проведения термического анализа Термический анализ образцов осуществляли на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q - 1500 D фирмы "MOM", Венгрия, в области температур 20-1000 С с использованием открытых корундовых тиглей [263]. Скорость нагревания составляла 5 7мин.
Определение размеров частиц порошков Размеры частиц порошков определяли двумя методами: фотон-корреляционной спектроскопией - для высокодисперсной фракции (частицы менее 1 мкм) и седимен-тационным анализом в гравитационном поле - для низкодисперсной фракции.
При исследовании ксерогелей, из них предварительно удаляли водорастворимые соединения, затем готовили суспензии с концентрацией, не превышающей 2% масс. Данные суспензии выдерживали в течение 48 часов для полной гидратации частиц, затем обрабатывали ультразвуком в течение 2 минут при рабочей частоте ультразвуковой ванны 25 кГц [264]. Через 10 часов высокодисперсную фракцию удаляли декантацией. Низкодисперсную фракцию высушивали и определяли ее массу.
Для проведения седиментационного анализа низкодисперсной фракции готовили суспензии с концентрацией 1% масс, гидратировали в течение 48 часов, и непо 52 средственно перед измерениями обрабатывали ультразвуком в течение 2 минут. Контроль массы осуществляли на торсионных весах марки ВТ. Полученные данные обрабатывали по методу Авдеева [265].
Определение удельной поверхности порошков Удельную поверхность порошков и ксерогелей определяли методом тепловой десорбции азота на установке ГХ-1 [263]. Непосредственно перед исследованием образцы прогревались в течение 3 часов при температуре 150 С для удаления физически адсорбированной воды.
Данный метод отличается простотой аппаратурного оформления и позволяет быстро измерять удельную поверхность материалов в широком интервале величин от 0,1до500м2/г.
Определение плотности порошков Плотность частиц порошков и ксерогелей определяли пикнометрическим методом в среде декана. Перед измерением плотности ксерогели сушили до постоянной массы при температуре 150 С. Значение плотности определяли по трем сходящимся результатам. Относительная погрешность измерений данным методом не превышала 5%.
Нанесение тонких слоев на керамические подложки Получение тонких слоев на керамических подложках проводили из композиций на основе гидрозолей оксида меди. Предварительно керамические подложки выдерживали в 0,05% масс, растворе натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaKMLD в течение 12 часов. Затем подложки сушили на воздухе при комнатной температуре. Сушку проводили в течение 2 часов при непрерывном вращении подложек.
Тонкие слои на поверхность керамических подложек наносили методом погружения. Время выдержки подложки в гидрозоле варьировалось от 10 секунд до 10 минут. Особое внимание обращали на предотвращение попадания гидрозоля на внутреннюю сторону подложки. Извлечение подложки из гидрозоля проводили двумя методами. В первом случае подложку извлекали из жидкости с заданной скоростью, а во втором случае с заданной скоростью удаляли жидкость, тогда как подложка была закреплена неподвижно. Принципиальные схемы установок для нанесения нанесенных слоев представлены на рисунке 2.6.
Полученные мембраны сушили при комнатной температуре в течение 2 часов при непрерывном вращении. Затем полученные образцы выдерживали 24 часа при температуре 120 С. Дальнейшая термообработка нанесенных слоев проводилась в соответствии с температурным режимом, выбранном на основе дериватографических исследований. Повышение температуры и охлаждение готовой мембраны во всех случаях проводили со скоростью 2 С/мин.
Качественный и количественный составы дисперсной фазы и дисперсионной среды
Следует отметить, что при повышении величины рН добавками гидроксида натрия ионы меди, находящиеся в ионной форме, переходят в нерастворимые соединения. При этом содержание электролита, и, следовательно, ионная сила дисперсионной среды снижается. Тогда как при введении гидроксида аммония и образовании аммиачных комплексов ионная сила раствора увеличивается. Этим объясняется тот факт, что при величине рН более 9,5 единиц, в присутствии гидроксида натрия стабилизированные гидрозоли сохраняют агрегативную устойчивость более длительное время, чем в присутствии гидроксида аммония.
Как и в случае нестабилизированных гидрозолей, при добавлении гидрокси-дов натрия и аммония происходят изменения состава дисперсионной среды за счет того, что ионы меди вступают в реакции с гидроксидами. Но в отличие от нестабили-зированных гидрозолей (см. раздел 4.3.1) в стабилизированных гидрозолях практически не происходит изменений качественного состава частиц дисперсной фазы.
Можно предположить, что отсутствие химических взаимодействий связано с тем, что поверхность этих частиц практически полностью покрыта слоем из макромолекул ГЭЦ. Проведенные эксперименты показали, что присутствие стабилизатора позволяет расширить интервал агрегативной устойчивости рН в щелочной области. Если исходные нестабилизированные гидрозоли агрегативно устойчивы до величины рН 8,5 (см. раздел 4.3.1); то для стабилизированных гидрозолей граница смещается до 9-10, в зависимости от метода стабилизации гидрозоля. При этом важно отметить, что граница интервала в кислой области остается неизменной для всех гидрозолей, как нестабилизированных, так и стабилизированных любым методом.
На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что введение ГЭЦ в количестве 0,2% масс, позволяет расширить интервал значений рН, в котором гидрозоли сохраняют свою агрегативную устойчивость, с 5,5 - 6,4 до 5,5 -10,0.
Для сравнения агрегативной устойчивости стабилизированных и нестабилизированных гидрозолей, а также оценки вклада электростатической составляющей расклинивающего давления, определяли пороги быстрой коагуляции гидрозолей в присутствии различных электролитов.
Предварительно была проведена оценка электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы методом макроэлектрофореза. Проведенные эксперименты показали, что частицы дисперсной фазы заряжены положительно, значение электрокинетического потенциала составило 20-25 мВ.
Для определения порогов быстрой коагуляции использовались растворы электролитов различных концентраций, содержащие 0,2% масс. ГЭЦ. Важной особенностью всех стабилизированных гидрозолей является отсутствие порогов быстрой коагуляции в присутствии электролитов типа 1 : 1 и 1 : 2. При содержании 1,0 моль/л нитрата натрия и 0,5 моль/л сульфата натрия гидрозоли сохраняли свою агрегативную устойчивость в течение нескольких месяцев. При повышении концентрации нитрата натрия до 2,0 моль/л, а сульфата натрия до 1,0 моль/л образование осадка в стабилизированных гидрозолях наблюдалось через 2-3 недели.
Проведенные эксперименты показали, что стабилизированные гидрозоли сохраняют свою агрегативную устойчивость в течение нескольких месяцев (до полугода и больше). Такое увеличение агрегативной устойчивости позволило сконцентрировать стабилизированные гидрозоли методами выпаривания и ультрафильтрации.
При концентрировании гидрозолей методом выпаривания применялась следующая методика. Выпаривание проводили при атмосферном давлении и температуре 80-90 С. Предварительные эксперименты показали, что при длительном нагревании в данных условиях стабилизированные гидрозоли не теряют своей агрегативной устойчивости. Для интенсификации процесса концентрируемый гидрозоль непрерывно перемешивали. Из исходного объема стабилизированного гидрозоля удалялось до 50 % об. воды, затем концентрированный гидрозоль разбавлялся до первоначального объема нестабилизированным гидрозолем. Концентрирование гидрозоля прекращали при появлении осадка. Таким образом удалось повысить концентрацию гидрозоля в 3-4 раза. Максимальная концентрация гидрозолей «1», «2» и «3», сконцентрированных методом выпаривания, составила 0,4; 0,6 и 1,2% масс, соответственно. Важно отметить, что при концентрировании гидрозолей методом выпаривания увеличивается не только содержание дисперсной фазы, но и концентрация электролита в дисперсионной среде.
При концентрировании гидрозоля методом ультрафильтрации использовали ультрафильтрационный модуль с мембраной УПМ-450. Предварительно через мембрану пропускали водный раствор ГЭЦ с концентрацией 0,2% масс, контроль содержания ТЭЦ проводили по значениям эффективной вязкости исходного раствора и ультрафильтрата. Эксперименты показали, что ГЭЦ практически полностью задерживается данной мембраной.
Методика концентрирования была аналогичной методике концентрирования методом выпаривания. Из исходного объема стабилизированного гидрозоля удалялось до 50 % об. дисперсионной среды, затем концентрированный гидрозоль разбавлялся до первоначального объема нестабилизированным гидрозолем. Концентрирование гидрозоля прекращали при появлении осадка. При тупиковой фильтрации концентрацию дисперсной фазы в гидрозолях «1», «2» и «3» удалось повысить в 6-7 раз, максимальная концентрация гидрозолей «1» и «2» составила 1,0% масс, а гидрозоля «3» - 1,9% масс. Возможно, что использование установки с рециклом позволило бы достичь более высокой концентрации дисперсной фазы.
Основной проблемой при анализе сконцентрированных гидрозолей являлось определение концентрации ГЭЦ в конечном гидрозоле, поскольку при выпаривании некоторая часть ГЭЦ остается на стенках сосуда, а при концентрировании гидрозолей методом ультрафильтрации на мембране образуется гелеобразный слой из макромолекул полимера. Однозначно можно сказать только то, что содержание ГЭЦ в сконцентрированных гидрозолях не превышает 0,2% масс. Более подробно взаимодействие ГЭЦ с частицами дисперсной фазы и медью в ионной форме будет описано ниже.
Агрегативная устойчивость гидрозолей в присутствии некоторых электролитов
Как следует из предыдущего раздела, синтезированные гидрозоли оксида меди обладают невысокой аїрегативной устойчивостью. В связи с этим была предпринята попытка повысить их агрегативную устойчивость за счет введения ГЭЦ в качестве дополнительного стабилизатора.
Для определения минимальной концентрации ГЭЦ, достаточной для стабилизации гидрозоля оксида меди, были приготовлены гидрозоли с содержанием ГЭЦ от 0,05 до 0,50% масс. При получении стабилизированных гидрозолей к равным частям свежеприготовленного гидрозоля ([СиО] = 0,18% масс.) добавляли различное количество 1% масс, раствора ГЭЦ, приготовленного на ультрафильтрате данного гидрозоля. Для того чтобы концентрация стабилизированных гидрозолей была одинаковой, в стабилизированные гидрозоли добавляли рассчитанное количество дисперсионной среды, полученной методом ультрафильтрации. Использование ультрафильтрата позволяло поддерживать ионную силу дисперсионной среды стабилизированных гидрозолей постоянной во всем диапазоне концентраций ГЭЦ. Суммарная концентрация стабилизированных гидрозолей составляла 0,09% масс, величина рМ равнялась 6,8.
В качестве контролируемого параметра была выбрана оптическая плотность гидрозолей. На рисунке 5.7 представлены зависимости оптической плотности стабилизированных гидрозолей от концентрации ГЭЦ, полученные через 24, 48 и 80 часов после добавления стабилизатора. Как видно из рисунка, оптическая плотность гидрозолей существенно меняется в течение первых трех суток после введения ГЭЦ. Падение оптической плотности, вероятно, связано с двумя параллельно проходящими процессами.
Одним из них является адсорбция макромолекул ГЭЦ на поверхности частиц дисперсной фазы. Для формирования равновесной структуры адсорбционного слоя требуется достаточно длительное время, что подтверждается экспериментальными данными (рис. 5.7). Ко второму процессу следует отнести распад агрегатов. Поскольку концентрация гидрозоля во всех системах поддерживалась постоянной, то очевидно, что падение оптической плотности (рис. 5.7) связано с уменьшением размеров частиц дисперсной фазы.
В диапазоне концентраций ГЭЦ 0,15 - 0,50% масс, на зависимости оптической плотности от концентрации ГЭЦ, полученной через 80 часов после введения стабилизатора, наблюдается плато, которому соответствует минимальное значение оптической плотности. Очевидно, что концентрации ГЭЦ менее чем 0,15% масс, являются недостаточными для эффективной стабилизации гидрозолей. В качестве концентрации стабилизатора для дальнейших исследований была выбрана концентрация 0,2% масс. ГЭЦ.
Зависимость оптической плотности стабилизированных гидрозолей от концентрации ГЭЦ. [СиО] = 0,09% масс, рН = 6,8. Значения оптической плотности получены при измерениях в кюветах различной толщины и приведены для толщины слоя
Влияние величины рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость Для исследования влияния величины рН на агрегативную устойчивость были получены зависимости оптической плотности от величины рН дисперсионной среды стабилизированного гидрозоля. После введения ГЭЦ в количестве 0,2% масс, гидро 143 золь выдерживали в течение 85 часов для того, чтобы прошла стабилизация частиц дисперсной фазы. Суммарная концентрация гидрозоля составляла 0,09% масс, величина рН дисперсионной среды равнялась 6,8.
Оптическую плотность определяли через 5 минут после установления равновесной величины рН, которую регулировали добавками азотной кислоты, гидроксида натрия и гидроксида аммония.
На рисунке 5.8 представлена зависимость оптической плотности стабилизированного гидрозоля от величины рН дисперсионной среды. В интервале рН 6,55-9,00 на зависимости оптической плотности наблюдается плато, которое соответствует области рН, в которой гидрозоль сохраняет свою агрегативную устойчивость.
При уменьшении величины рН меньше, чем 6,5 единиц, наблюдается снижение оптической плотности (рис. 5.8), которое обусловлено растворением частиц оксида меди. Важно отметить, что при добавлении азотной кислоты растворение частиц оксида меди в стабилизированных гидрозолях происходит в меньшей степени, чем в случае нестабилизированного гидрозоля (см. рис. 5.6). Вероятно, это связано с тем, что макромолекулы ГЭЦ, адсорбированные на поверхности частиц, препятствуют растворению дисперсной фазы.
В области величин рН больше 9 единиц оптическая плотность начинает незначительно повышаться (рис. 5.8). Это обусловлено тем, что при рН 9 ионы меди, которые находятся в дисперсионной среде, гидролизуются с образованием нерастворимого соединения - гидроксида меди (подробно см. раздел 4.4.2.1). Важно отметить, что при этом в системе не наблюдается фазового расслоения в течение нескольких недель. При повышении величины рН выше 9,5 гидрозоль теряет свою агрегативную устойчивость, и из-за образования объемного осадка корректно определить оптическую плотность не представляется возможным.
На основании полученных данных был определен интервал рН, в котором гидрозоли сохраняют свою агрегативную устойчивость. В отличие от нестабилизированного гидрозоля, который агрегативно устойчив при рН 6,6-6,9, интервал рН для стабилизированного гидрозоля существенно шире, и составляет 5,5-9,5 единиц рН. При этом химических изменений не происходит в интервале рН 6,5 - 9,0.
Для сравнения агрегативной устойчивости стабилизированных и нестабили-зированных гидрозолей, а также оценки вклада электростатической составляющей расклинивающего давления, определяли пороги быстрой коагуляции стабилизированных гидрозолей в присутствии различных электролитов.
Предварительно был проведена оценка электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы. Проведенные эксперименты показали, что частицы дисперсной фазы заряжены положительно, значения электрокинетического потенциала незначительно отличаются от значений -потенциала частиц нестабилизированного гидрозоля и составляют 30-35 мВ.
Для определения порогов быстрой коагуляции использовались растворы электролитов различных концентраций, содержащие 0,2% масс. ГЭЦ. Важной особенностью всех стабилизированных гидрозолей является отсутствие порогов быстрой коагуляции в присутствии электролитов типа 1 : 1 и 1 : 2. При содержании 1,5 моль/л нитрата натрия и 0,6 моль/л сульфата натрия гидрозоли сохраняли свою агрегативную устойчивость в течение нескольких месяцев. При повышении концентрации нитрата натрия до 2,0 моль/л, а сульфата натрия до 1,0 моль/л образование осадка в стабилизированных гидрозолях наблюдалось через 2-3 недели.
Проведенные эксперименты показали, что гидрозоли, стабилизированные 0,2% масс. ГЭЦ, сохраняют свою агрегативную устойчивость в течение нескольких месяцев (до полугода и больше). Такое увеличение агрегативной устойчивости позволило сконцентрировать стабилизированные гидрозоли методами выпаривания и ультрафильтрации.
Концентрирование проводили по тем же методикам, по которым концентрировали гидрозоли основных солей меди, они подробно изложены в разделе 4.4.2.2. Проведенные эксперименты показали, что при использовании метода выпаривания возможно увеличение концентраций гидрозоля более чем в 10 раз (до 2% масс). При концентрировании стабилизированного гидрозоля методом ультрафильтрации был получен гидрозоль с концентрацией 3% масс.
