Равновесная сорбция антоцианов на бентонитовых глинах и на обращенных фазах Чулков, Андрей Николаевич

Введение к работе

Актуальность исследования. Антоцианы являются представителями природного класса флавоноидов, веществ c высокой антиоксидантной активностью. Именно эти соединения входят в состав лепестков цветов и плодов растений с оттенками от красных до фиолетовых. Антоцианы используют в качестве природных красителей и биологически активных веществ в фармацевтической и пищевой промышленности, в медицине - для профилактики заболеваний зрительной и сердечнососудистой системы. При экстракции антоцианов из растительных материалов извлекаются также и иные водорастворимые соединения, присутствие которых нежелательно в ряде способов их использования, поэтому технологически важным моментом является очистка и концентрирование антоцианов.

Сорбционные методы широко используются для очистки и концентрирования соединений различного происхождения. Поэтому проблема выбора оптимального сорбента относится к актуальным задачам современной прикладной химии. Для сорбции антоцианов (единственных водорастворимых антиоксидантов класса флавоноидов), существующих в кислой среде (рН = 1?4) в окрашенной (катионной) форме используют химически модифицированные силикагели (обращенные фазы), что довольно необычно для гидрофильных соединений. В тоже время среди природных слоистых минералов хорошо известны эффективные катионнобменные материалы. Такие материалы доступны, существенно дешевле по сравнению с химически модифицированными силикагелями, технологии их получения, обогащения и активации поставлены на промышленный уровень. Однако к началу настоящей работы в научной литературе не было обнаружено работ по использованию неорганических катионообменных минералов для сорбционной очистки и концентрирования антоцианов. Кроме того, в литературе практически отсутствуют работы по исследованию закономерностей сорбции антоцианов на обоих типах сорбентов, необходимых для разработки рациональных технологий их использования.

Цель диссертационной работы.

Получение товарного продукта - концентрата антоцианов.

Задачи исследования:

1. Определение типа изотерм, констант Генри, предельной сорбционной емкости и механизма сорбции антоцианов на природных бентонитовых глинах. Исследование влияния строения антоцианов, предсорбции берберина (одного из возможного сопутствующих экстрактивных веществ) и состава растворителя на сорбционные процессы.

2. Определение термодинамических параметров переноса антоцианов из подвижной фазы на стационарную, сопоставление некоторых типов обращенных стационарных фаз, их предельной сорбционной емкости и механизма сорбции антоцианов на обращенно-фазовых сорбентах.

3. Систематизация экспериментальных данных в рамках QSPR - количественной взаимосвязи «структура - свойство»: спектральных характеристик и закономерностей изменения свободных энергий переноса антоцианов с подвижной фазы на стационарную обращенную фазу.

4. Создание композиционных сорбентов на основе природных глин и характеристики их сорбционных свойств.

5. Разработка технологической схемы сорбционной очистки и концентрирования антоцианов из природных матриц.

Научная новизна.

Показано, что механизм сорбции антоцианов на бентонитовых глинах электростатический. Предельная избыточная сорбция антоцианов прямо пропорционально зависит от катионообменной емкости (по Н) сорбента.

Установлено, что предельная избыточная сорбция антоцианов зависит от размеров флавилиевых ионов и уменьшается на 60±10 % при добавлении в структуру гликозидного фрагмента каждого дополнительного углеводного (моносахаридного) радикала, и практически не зависит от заместителей в кольце В.

Показано, что при предсорбции берберина (сопутствующего антоцианам) возможно увеличение констант Генри для сорбции антоцианов и замена электростатического механизма на механизм гидрофобного выталкивания на поверхность.

Показано, что для переноса антоцианов из подвижных фаз систем «ацетонитрил : муравьиная : кислота : вода» на стационарную обращенную фазу:

4. 1. константы Генри возрастают при уменьшении количества ОН-групп и добавлении ОСН₃-групп в кольцо В;

   2. тангенсы углов наклона линий трендов относительного удерживания возрастают на 0,11 при добавлении каждого углеводного радикала;

   3. при использовании подкисленных водно-органических растворов уменьшается предельная избыточная сорбция, что позволяет проводить десорбцию и концентрирование антоцианов.

   Получены новые композиционные сорбенты, сочетающие высокую сорбционную активность с возможностью использования динамических режимов. Разработана технологическая схема очистки и концентрирования антоцианов с использованием разработанных сорбентов.

   Практическая ценность работы. Разработаны состав и способы получения сорбентов, разработан способ получения очищенных антоцианов на этих сорбентах (2 патента). Изучен антоциановый состав растительных объектов методом обращенно-фазовой ВЭЖХ как потенциальных источников антоциановых пигментов-антиоксидантов.

   Разработанные схемы использованы малым инновационным предприятием ООО «Флора БАВ» для получения колорантов на основе местного растительного сырья и получено положительное экспертное заключение института питания РАМН по продукту «Антоциан» на основе аронии черноплодной. Способ получения композиционного сорбента на основе слоистых материалов удостоен золотой медали на IX Московском инновационном форуме инноваций и инвестиций в 2009 г и почетным дипломом салона «Архимед» в 2010 г. Способ получения очищенных антоцианов получил серебряную медаль на X Московском инновационном форуме инноваций и инвестиций в 2010 г и бронзовую медаль на международном форуме ЛЕПИН в Париже в 2011 г.

   Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на II и III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни» (Белгород, 2006 г, 2008 г); III Международной научно- практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007 г); XLVI Международной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» (Новосибирск, 2008 г); XVIII Менделеевской конференции молодых ученых (Белгород, 2008 г); I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009 г); Всероссийской научно - практической конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010 г); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 2010 г); Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии оздоровительных продуктов питания ХХІ века» (Харьков, 2010 г); V и VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "ФИЗИКОХИМИЯ" (Москва, 2010 г, 2011 г).

   Положения, выносимые на защиту.

   4. 3. 1. Антоцианы во флавилиевой форме при (рН=1) проявляют высокое сродство к глинам бентонитовой группы. Сорбция антоцианов на природных глинах происходит в основном по электростатическому механизму и определяется катионообменной емкостью глин.

         2. Константы Генри и предельная емкость сорбционного слоя бентонитовых глин зависят от геометрических размеров антоцианов.

         3. Предсорбция берберина на глинах приводит к изменению механизма сорбции антоцианов.

         4. Параметры относительного удерживания антоцианов в условиях сорбции на обращенно-фазовых сорбентах являются более надежными дескрипторами в количественной взаимосвязи «Структура - свойство» по сравнению с электронными спектрами антоцианов.

         5. Предложенная технологическая схема позволяет очищать и концентрировать антоцианы. При этом сорбент может быть использован многократно (30 и более раз).

         Публикации. По материалам данного исследования опубликовано 28 работ. Из них 13 в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ. 13 работ опубликовано в сборниках трудов международных и всероссийских конференций. Получено 2 патента.

         Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, списка литературы из 360 источников и 10 приложений. Материалы работы изложены на 199 страницах, включают 98 рисунков и 44 таблицы.

         Похожие диссертации на Равновесная сорбция антоцианов на бентонитовых глинах и на обращенных фазах

         

         Термодинамика сорбции производных адамантана в условиях газожидкостной хроматографии на неподвижных фазах различной полярностиКудашева Наталья Владимировна