Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Общие свойства эмульсий 8
Стабилизация эмульсий твердыми частицами.. 11
Межфазные пленки на поверхности капель 13
Краевой угол и гистерезис 19
Энергия закрепления на поверхности и ГОС твердых частиц 25
Капиллярное давление в эмульсионной пленке 29
Межфазное натяжение 31
Исследование модельных пленок из твердых частиц,., 32
Капиллярное давление в капиллярах сложной формы (MSP-метод) 35
Физико-химические свойства и эмульгирующая способность некоторых коллоидов
Кремнезем 39
Гидроксид алюминия 43
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Используемые материалы 45
Межфазное натяжение 48
Краевой угол 52
Капиллярное давление (метод капиллярного поднятия) 54
Экспериментальное обоснование "бислойной" модели пленки 58
Получение модельных эмульсионных пленок 59
Определение толщины пленки (кондуктометрический метод) 60
Определение размера агрегатов частиц 68
Получение и характеристика эмульсий 70
Глава 3. РАСЧЕТ КАПИЛЛЯРНОГО ДАВЛЕНИЯ В ЭМУЛЬСИОННЫХ
ПЛЕНКАХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ
ЗЛ. Изотерма капиллярного давления 75
Максимальное капиллярное давление 87
Изменение капиллярного давления с растяжением пленки (составляющая динамической упругости) 90
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Капиллярное давление в поровом пространстве, образуемом макроскопическими сферами или цилиндрическими трубками 96
Стабилизация эмульсий кремнеземом, модифицированным ЦТАБ
Краевые углы и агрегирование кремнезема 102
Область устойчивых эмульсий 109
4.3. Стабилизация эмульсий стеаратом алюминия
при концентрации А1С13 0.2% Il4
4.4. Устойчивость эмульсий в зависимости от капиллярного давления
Устойчивость тонкого эмульсионного слоя , 116
Капиллярное давление в объемных эмульсиях 124
4.5. Исследование модельных (изолированных) эмульсионных пленок 129
Устойчивость пленок 130
Электропроводность и толщина модельных пленок 135
Изотермы капиллярного давления 139
Межфазное натяжение в присутствии твердых частиц 141
Глава 5. ОБРАЩЕНИЕ ФАЗ В ЭМУЛЬСИЯХ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ
ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ 146
ВЫВОДЫ 149
ЛИТЕРАТУРА 151
Введение к работе
Эмульсии играют важную роль в повседневной жизни (косметические и фармацевтические препараты, пищевые эмульсии) и во многих технологических процессах.
Как типичные лиофобные системы эмульсии термодинамически неустойчивы из-за избытка свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности. Поэтому для получения устойчивых в течение длительного времени эмульсий их необходимо стабилизировать. Самый распространенный путь стабилизации - это добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ), высокомолекулярных соединений (ВМС, например, белков, фосфолипидов и др.) или твердых частиц.
Способность тонкоизмельченных порошков нерастворимых веществ стабилизировать эмульсии, наряду с традиционными растворимыми эмульгаторами, известна еще с начала XX века. Первые исследования твердых эмульгаторов представлены Пикерингом [1].
В качестве твердых эмульгаторов могут выступать самые различные по природе вещества. В книге Клейтона [2] перечисляются запатентованные эмульгаторы, содержащие глины, стекло, уголь, кремнезем, пирит, сульфаты железа, меди, никеля, цинка, алюминия, свежеосажденные карбонат и арсенат кальция, арсенат свинца, оксиды и гидроксиды различных элементов и другие^ Стабилизация эмульсий твердыми частицами может наблюдаться и в тех случаях, когда нерастворимые вещества образуются в результате химических реакций, протекающих в непрерывной фазе эмульсии [3] или на поверхности раздела жидкость/жидкость [4].
ВМС и мицеллы ПАВ некоторыми исследователями также рассматриваются как "твердые частицы" [5-7].
Твердые коллоидные частицы присутствуют в таких эмульсиях, как лаки^ типографские краски [8], битумные эмульсии для дорожных и кровельных
5 покрытий [9], а также косметических препаратах, пищевых продуктах (кристаллы жира или льда [10-13]) в качестве стабилизатора. Помимо стабилизации твердые частицы в эмульсионных системах выполняют и дополнительные функции: повышение цветности красок [8], реологическая модификация [12,14-17] и так далее.
Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, образуются в сточных водах и в сырой нефти [18-20].
Поэтому в одних случаях повышение устойчивости, а в других напротив - разрушение таких эмульсий имеет большое практическое значение.
С точки зрения уменьшения загрязнения биосферы поверхностно-активными веществами, эмульсии, стабилизированные твердыми коллоидными частицами (эмульсии Пикеринга), также представляют определенный интерес, позволяя снизить, насколько это возможно, количество органических ПАВ в эмульсиях.
Несмотря на множество работ, посвященных этой теме за последние 100 лет, эмульсии, содержащие нерастворимые эмульгаторы, сравнительно менее изучены, чем эмульсии, стабилизированные ПАВ.
Цель данной работы состоит в изучении влияния капиллярного давления (Р0) в эмульсионных пленках, образующихся при деформации капель высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, на устойчивость эмульсий. Предложена и обоснована модель пленок, стабилизированных твердыми сферическими частицами, и развит метод расчета Ра. Получены формулы для расчета зависимости Рст от радиуса твердых частиц, типа их упаковки и угла смачивания, а также от толщины пленки. Исследовано влияние адсорбции бромида цетилтриметиламмония на краевые углы и эмульгирующую способность коллоидного кремнезема. Эксперименты на модели пленки, построенной из макроскопических стеклянных сфер с гексагональной упаковкой, показали, что экспериментальные значения капиллярного давления в поровом пространстве,
б образуемом сферами, хорошо согласуются с расчетными значениями. Определяли устойчивость (время жизни) реальных эмульсий в зависимости от величины капиллярного давления. Теоретически и экспериментально показано, что такие эмульсии очень чувствительны к механическим воздействиям. Исследовали утончение, равновесную толщину и межфазное натяжение изолированных эмульсионных пленок, содержащих на поверхности агрегированные твердые частицы. На защиту выносятся:
модель эмульсионной пленки, стабилизированной двумя "адсорбционными" слоями сферических твердых частиц, для расчета капиллярного давления и толщины пленки;
расчет максимального капиллярного давления, преодоление которого приводит к разрушению пленки, и расчет изотермы капиллярного давления в эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми частицами, в зависимости от краевого угла, радиуса частиц и типа упаковки частиц;
экспериментальное определение капиллярного давления в модельной пленке с макроскопическими сферическими частицами;
расчет изменения капиллярного давления (динамической упругости) при растяжении пленки;
экспериментальное определение толщины модельных эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами, кондуктометрическим методом и изотермы капиллярного давления;
результаты исследований зависимости устойчивости эмульсий, стабилизированных нерастворимыми эмульгаторами, от капиллярного давления;
роль капиллярного давления при образовании определенного типа эмульсий и при обращении фаз.
Работа выполнена на кафедре химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.
Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность и признательность моему научному руководителю доктору химических наук, профессору П.М. Круглякову за постоянное внимание к работе и большую помощь.
Пользуясь случаем, хочу поблагодарить доктора химических наук Н.А.Шабанову (Московский университет химической технологии им. Д.И.Менделеева) за предоставленные образцы кремнезема Ludox.
Благодарю также всех сотрудников кафедры химии ПГУАС за дружеское участие и поддержку.
