Содержание к диссертации
Введение
1 Современные теоретические представления о процессе окисления углерода в стали 6
1.1 Термодинамика и кинетика окисления углерода 6
1.2 Современные представления о процессе обезуглероживания под вакуумом 36
2 Технологические принципы производства ультранизкоуглеродистои стали 57
2.1 Методика проведения химического анализа металла 58
2.2 Выплавка полупродукта в конвертере и его выпуск 65
2.3 Вакуумное обезуглероживание расплава 70
2.4 Раскисление, легирование и разливка стали 81
3 Теоретические основы и моделирование глубокого обезуглеро живания в ковшевом вакууматоре 85
3.1 Окисление углерода на поверхности пузырей аргона 87
3.1.1 Оценка режима истечения аргона 88
3.1.2 Оценка начального диаметра пузыря аргона 89
3.1.3 Оценка изменения количества вещества в пузыре аргона при его всплывании 91
3.1.4 Определение соотношения СО и С02 при обезуглероживании 97
3.1.5 Решение дифференциального уравнения 98
3.2 Окисление углерода на свободной поверхности 105
3.3 Самопроизвольное обезуглероживание 106
3.3.1 Оценка возможности самопроизвольного обезуглероживания 106
3.3.2 Изменения количества вещества в пузыре СО и СО2 при его всплывании 116
3.3.3 Определение максимального размера зародыша 120
3.3.4 Оценка значения параметра «F» для условий ковшевого вакууматора конвертерного производства ОАО «Северсталь» 125
3.4 Влияние окисленности шлака на активность кислорода в металле 130
3.5 Результаты расчета процесса обезуглероживания с учетом и
без учета давления шлака 143
3.6 Определение влияния мощности изотермического расширения газа на поведение шлака 144
3.7 Результаты расчета по модели, учитывающей поведение шлака 151
3.8 Влияние основных механизмов на скорость обезуглеро живания 156
3.9 Технологическое применение модели 162
Заключение 167
Список использованных источников
- Современные представления о процессе обезуглероживания под вакуумом
- Выплавка полупродукта в конвертере и его выпуск
- Оценка начального диаметра пузыря аргона
- Оценка значения параметра «F» для условий ковшевого вакууматора конвертерного производства ОАО «Северсталь»
Введение к работе
В последнее время российскими металлургическими предприятиями освоено производство новых перспективных, ранее не освоенных в большом объеме на отечественных предприятиях, ультранизкоуглеродистых сталей для автомобилестроения, с жесткими требованиями по химическому составу металла, по содержанию углерода, кремния, серы и азота. При производстве этих сталей требуемую концентрацию серы обеспечивает установка десульфурации чугуна, азота и кремния - выплавка металла в конвертере, с последующим ограничением прироста на последующих стадиях. Требуемое содержание углерода 0,0025...0,0030% в готовом металле обеспечивает вакуумное обезуглероживание до 0,0015% с учетом прироста содержания углерода во время доводки и разливки металла.
В действующем конвертерном производстве ОАО «Северсталь» в условии ограниченного финансирования востребованным оказался наименее капиталоемкий вариант с установкой ковшевого вакууматора вместимостью 330 т. Это самая большая установка такого типа в мире.
Внедрение новых установок и освоение новых марок сталей вызвало необходимость разработки усовершенствованной технологии их производства, которая заключается в выработке требований к полупродукту, технологии глубокого обезуглероживания и внепечной обработки, требований к используемым материалам.
Несмотря на огромное количество исследований, посвященных проблеме обезуглероживания металла, многие вопросы теории и практики остаются дискуссионными. Широко распространенное представление о том, что обезуглероживание при низких концентрациях углерода контролируется преимущественно массопереносом углерода, не объясняет в полной мере всех особенностей процесса. Поэтому возникла необходимость дополнительного теоретического исследования процесса окисления углерода, особенно при его ультранизком содержании.
Уточнение теоретических положений позволяет создать предпосылки для построения более корректной математической модели процесса обезуглероживания, уточнить стадии, лимитирующие процесс, выявить основные его механизмы и условия их протекания и сформулировать направления совершенствования процесса глубокого окисления углерода.
Современные представления о процессе обезуглероживания под вакуумом
После второго излома на границе участков II и III скорость обезуглероживания еще более замедляется и на участке III процесс завершается еще с меньшей скоростью в соответствии с уравнением (26), но с меньшим и постоянным значением р[с]. [С]ш при этом составляет 0,015...0,025%.
Дополнительное замедление процесса обезуглероживания связано с усилением процесса окисления Fe и для хромосодержащих расплавов Ст. При достижении концентрации [С]ц металл близок к насыщению кислородом и легко переходит в шлак, происходит блокирование металлической поверхности кислородом легко образующимися окислами. В области III процесс может протекать в кинетическом режиме и лимитироваться химическим звеном, о чем свидетельствует высокое значение энергии активации процесс обезуглероживания. Значения энергии активации для периодов I, II, III, согласно /51/, соответственно составили 222; 354; 600 кДж/моль, т.е. увеличивается почти в три раза в периоде III относительно I. Однако точно не указано, что понимается под химическим звеном.
Таким образом, литературные данные показывают, что при обезуглероживании металла при содержании углерода 0,03...0,05% происходит резкое снижение скорости окисления углерода /48,49,51,52/. Следует отметить, что в этих работах содержание углерода 0,03...0,05 % не является критическим, ниже этих пределов концентраций авторы считают возможным торможение обезуглероживания химическим звеном.
Резюмируя описанные выше представления о процессе обезуглероживания металла, можно сказать, что при обычных массовых способах выплавки стали наблюдаются периоды, в которых скорость обезуглероживания изменяется по тем или иным причинам.
Наиболее распространенной является точка зрения о лимитировании процесса диффузией элемента к месту реакции. Для описания процесса обезуглероживания используется теория критических концентраций. При содержании углерода выше критической, процесс обезуглероживания контролируется массопереносом кислорода к месту реакции, при содержании углерода ниже критической - массопереносом углерода.
Так как при производстве IF стали необходимо обеспечить его ультранизкое содержание, то необходимо определиться с моментом достижения критической концентрации, что позволит выяснить лимитирующее звено процесса и законы его описания.
При существующей технологии производства IF стали начальное содержание углерода обычно составляет не более 0,05 %. Логично предположить, что при глубоком обезуглероживании процесс определяется массопереносом углерода.
Следует отметить, что принятая точка зрения совпадает с экспериментальными и теоретическими данными СИ. Филиппова /13,18,19,20/, А.А. Казакова/39/.
С другой стороны, такого представления процесса не всегда достаточно для его описания, в частности, в области, где скорость окисления углерода должна снижаться пропорционально его содержанию, наблюдаются изломы и периоды, где процесс может лимитироваться химическим звеном. Изучение окисления углерода в этом интервале пониженных концентраций представляется целесообразным и актуальным.
При описании процессов вакуумирования в широком диапазоне концентраций углерода и кислорода, в основном считают, что контролировать процесс будет то вещество, концентрация которого меньше /53,54,55,56/. На основе этого и описывают процесс удаления примеси.
При вакуумировании без дополнительного перемешивания процесс взаимодействия углерода с кислородом условно разделяют на два периода /53/: Период при относительно высокой концентрации реагирующих веществ, когда окись углерода выделяется в виде пузырьков, образующихся на поверхности раздела расплава с твердой поверхностью (стенка тигля, огнеупорная кладка ковша или вакуум-камеры и т.п.).
Период, когда «кипение» прекращается, и окись углерода выделяется на границе раздела с газовой фазой, путем десорбции образующейся на этой поверхности молекул {СО}.
В настоящее время, при проведении процесса вакуумирования, металл всегда продувается инертным газом. Схема механизмов окисления углерода без продувки кислородом представлена на рисунке 6. Окисление углерода может происходить на поверхности пузырьков инертного газа, например, аргона (а), в объеме металла при образовании пузырей СО (б) и на свободной поверхности ванны (в) /57,58,59/.
Выплавка полупродукта в конвертере и его выпуск
Выплавка в конвертере и выпуск металла являются операциями, после которых должен быть получен полупродукт годный к дальнейшей вакуумной обработке.
При выплавке конвертерного полупродукта применяют чугун со средним содержанием серы 0,016%. В настоящее время в цехе введена в эксплуатацию установка десульфурации чугуна и предполагается уменьшить количество в нем серы. Используемый специально собранный оборотный лом (ЧШ1) имеет ограниченное содержание серы (не более 0,015 %) и цветных металлов (менее 0,01 % Cr, Ni, Си), а также азота. При выплавке необходимо обеспечить минимальное содержание указанных элементов и кремния, так как на последующих стадиях наблюдается или сохранение достигнутых концентраций (S, Ni, Си, Сг), ИЛИ ИХ увеличение (N, Si).
При выплавке полупродукта в конвертере удельные расходы основных материалов представлены в таблице 5.
Продолжительность продувки кислородом изменялась от 16 до 22 минут (среднее 18), содержание кислорода в кислородном дутье 99,35 -99,74% (среднее 99,6%), содержание азота - 0,001...0,03% (среднее 0,0145 %). Средний химический состав металла и шлака представлен в таблице 6 и 7 соответственно.
На этапе освоения технологии металл перед выпуском имел температуру 1700 - 1730 С и содержание углерода в пределах от 0,03 до 0,05 %. Такую высокую температуру обеспечивали в основном за счет повышенного расхода чугуна (таблица 5). На рисунке 14 представлена взаимосвязь содержания углерода и активности кислорода в металле конвертера на повалке, где измерения проводили на плавках текущего производства независимо от марок стали.
При производстве ультранизкоуглеродистых сталей активность кислорода в металле на повалке не определяли, а величину активности кислорода в этот момент можно приблизительно определить на основании рисунка 14. Видно, что содержании углерода менее 0,05 % активность кислорода составила в среднем на уровне 700 ррт, что, исходя из стехиометрического соотношения, достаточно для удаления углерода.
Температура 1700 - 1730 С в основном позволяет вести процесс без дополнительного подогрева металла. В целом соблюдение указанных параметров полупродукта позволяют вакуумировать металл без дополнительного подогрева и подвода окислителя.
Выпуск металла является специальной операцией, обеспечивающей свободный уровень борта в ковше (1200...1300 мм), ограничивающей попадание конвертерного шлака в ковш с использованием системы «Монокон» (Мопосоп). Шлакообразующие материалы не вводят, чтобы снизить количество шлака и ослабить его вспенивание в процессе вакуумирования.
При толщине слоя шлака 0,1 м, его статическое давление составляет 3400 Па, и эта величина значительна по сравнению с остаточным давлением в вакуум-камере 133 Па, которое стараются обеспечить при вакуумировании. Поэтому, с точки зрения обеспечения более благоприятных условий для обезуглероживания, необходимо обеспечить наименьшее количество шлака в ковше.
Наиболее простым путем снижения и исключения влияния давления слоя шлака может являться его полное скачивание, но это дополнительная операция в промышленном производстве может оказаться нецелесообразной, т.к. на ее проведение требуется специальное оборудование и время, что может снизить производительность, увеличить затраты на производство и потери металла. В первую очередь необходимо контролировать количество ковшевого шлака, что осуществляли путем прямого замера при проведении эксперимента, альтернативным путем его определения может служить расчет с использованием математической балансовой модели, суть которой отражена в статье /100/.
При освоении технологии производства ультранизкоуглеродистой стали применяли различные виды футеровки сталеразливочных ковшей: периклазодоломитовые, периклазошпинелидные, периклазоуглеродистые. Как показал производственный опыт, последние обладают высокой стойкостью, и, несмотря на повышенное содержание в них углерода, его прирост после вакуумирования не отличается от этого показателя, наблюдающегося при использовании других типов футеровок. Поэтому в настоящее время применяются периклазоуглеродистые огнеупоры.
Во время выпуска происходит снижение содержания углерода в металле. На рисунке 15 показана зависимость снижения содержания углерода во время выпуска от его начальной концентрации при производстве IF стали.
Оценка начального диаметра пузыря аргона
Дифференциальное уравнение (95) описывает поток углерода к поверхности пузырька. Поступающий углерод, реагируя с кислородом, в пузыре образует СО и СОг- Соотношение между количеством образующегося в пузыре СО и С02 можно определить из равновесия по уравнениям (96) и (97).
Допуская, что в пузыре между газами СО и СОг существует равновесие, и выразив парциальные давления из константы равновесия, получим выражения (98) и (99), определяющее термодинамическое соотношение между газами.
Все расчеты, проведенные по модели, учитывают образование СО и СОг, но для краткости в тексте в некоторых случаях будет использоваться только СО.
Дифференциальное уравнение (95) решали численным методом Эйлера, где искомую интегральную кривую приближенно заменяли ломаной (ломаной Эйлера) /108/.
По мере всплытия пузырька количества вещества в пузырьке изменяется в пределах п„ач и пкон. Начальное количество вещества в пузырьке Пнач можно определить исходя из начального размера пузырька аргона (уравнений (69) и (74)) уравнения (100). Допуская при этом, что температура газа в пузырьке равна температуре металла. где пнач — начальное количество вещества в пузырьке Аг, моль; Р„ач - начальное давление в пузырьке аргона, Па; гогп - начальный радиус основания грибовидного пузыря аргона, м; Т - температура металла, К.
Начальное давление в пузырьке аргона, требуемое для решения дифференциального уравнения (95) и уравнения (100), определяли по формуле (101). нач кам V М нач М )g + _,(101) огп где Ркам - давление в вакуум-камере, Па; Нмнач - начальная толщина слоя металла, м; Нщ - толщина слоя шлака, м; Рм и рш - толщина слоя шлака, м; а - поверхностное натяжение металла, Н/м.
Начальную толщину слоя металла можно принять равной толщине слоя металла в ковше. С другой стороны, как показал расчет, режим истечения аргона через щелевые пробки - струйный, протяженность струи составляет 3-4 % от толщины слоя металла /106/, поэтому начальную толщину слоя металла оценивали по выражению (102). Так как в струе происходит нагрев газа, то это позволило принять допущение о том, что температура в пузырьке аргона равна температуре металла. НМнач« 0,96-Нм, (102) где Нм - полная глубина металла, м.
Толщину слоя шлака приближенно определяли экспериментальным способом, путем прямого замера в ковше при проведении экспериментов. Плотность металла принимали равной 7000 кг/м . Плотность шлака зависит от его химического состава и определяется содержанием оксидов железа и марганца. На рисунке 27 приведено изменение плотности в зависимости от их содержания /109/. В ковшевом шлаке начальное среднее содержание (FeO)o6m и (МпО) составило 26 % и 4 % соответственно; для расчетов приблизительно принимаем плотность шлака 3700 кг/м3.
Энергию активации процесса диффузии, по результатам исследований, составляет приблизительно 80 кДж/моль /113/, электромагнитное перемешивание, а также наличие легирующего элемента может изменять значение энергии. При вакуумировании в металле нет значительного количества какого-либо элемента, поэтому влияния химического состава в расчете не учитывали.
Дифференциальное уравнение (95) описывает изменение количества вещества в пузырьке с аргоном. Определив количество образующих пузырьков аргона при продувке в единицу времени (уравнение (106)), можно определить количество вещества (углерода), которое выделится с пузырями аргона (уравнение (107)) и скорость обезуглероживания за счет продувки металла аргоном.
Оценка значения параметра «F» для условий ковшевого вакууматора конвертерного производства ОАО «Северсталь»
При известном количестве вещества, которое удаляется из металла в единицу времени, можно определить параметр «F» по уравнению (144). Для условий обезуглероживания на установке ковшевого вакуумирования параметр F определяли на плавках № 126455 и № 326496, проведенных без продувки аргоном.
Визуальные наблюдения, которые проводили за поверхностью металла и шлака на начало каждой минуты вакуумирования, представлены в таблице 13.
На плавках наблюдали полное покрытие шлаком металла, т.е. можно предположить, что для данных условий окисления углерода со свободной поверхности не протекало. Реакция окисления углерода протекала, начиная со второй минуты, до срыва вакуума, т.е. во время газовыделения через слой шлака.
На исследуемых плавках промежуточного отбора проб металла не проводили. Изменение содержания углерода приблизительно оценивали по формуле (31):
Уравнение (31) не учитывает всей сложности процесса, что не раз отмечалось в литературе, в том числе, оно не объясняет замедление скорости обезуглероживания. С другой стороны, расчет проводили для интервала концентраций, где не происходит замедление скорости обезуглероживания, а кс - постоянная величина. При известном начальном и конечном содержании углерода, можно определить кажущуюся константу кс для всего периода обезуглероживания, после чего по уравнению (31) можно оценить содержание углерода в каждый момент времени, а, следовательно, и количество углерода, которое выделится из него. Расчетное значение кажущейся константы обезуглероживания для плавки № 126455 составило 0,0866 мин"1, для № 326496 - 0,0533 мин-1.
Количество углерода в пересчете на СО, которое выделяется в единицу времени, можно определить из уравнения (147): n =n = I3ZLZI2L . м (147) "С.ОБЩ 11СО+СО2,ОБЩ ЛОТ? 1 ПО Me V1 где [C]i-i, [C]j - содержание углерода на і-l и і минуте соответственно, масс. %.; Мме - масса вакуумированного металла, кг.
Расчетное значение «F» для исследуемых плавок представлено в таблице 14 и на рисунках 32 и 33. Шаг по высоте приняли 0,001 м.
Анализ результатов расчета показал, что при 1 =0,0006 м реакция самопроизвольного окисления углерода на плавке № 326496 не могла протекать на 0, 1 и 14 (перед окончанием плавки) минутах, что не совпадает с данными видеонаблюдения, на плавке № 126455 не может протекать на 0 и 1 минутах.
Из таблицы 14 видно, что на второй минуте для всех вариантов расчета значение параметра «F» значительно отличается от остальных значений, такое разногласие можно объяснить, тем для начала процесса обезуглероживания, когда процесс только начинается, оценка изменения содержания углерода по уравнению (31) и (148) дает завышенные значения. Кроме того, интенсивного газовыделения, согласно видеонаблюдению, в этот период времени не протекало. Поэтому среднее значение параметра F определяли, исключив эти завышенные значения. Среднее значение параметра F при максимальном гнач=0,001 м составила 500 с"1 при среднем квадратичном отклонении среднего значения — 116; при максимальном гнач=0,0006 м среднее значение F=l 180 с 1 при среднем квадратичном отклонении среднего значения 585. Из рисунков 32 и 33 видно, что при максимальном гнач=0,001 м значения «F» более близки к средней ее величине, отображенной линией и можно допустить, что начиная с 3 минуты параметр «F» приблизительно постоянен, что и предполагалось при описании процесса самопроизвольного обезуглероживания. При расчете со значением гнач=0,001 м описание самопроизвольного обезуглероживания наиболее близко к данными видеонаблюдения. Таким образом, приняли для приближенного описания процесса самопроизвольного обезуглероживания максимальное значение гнач=0,001 м и F=500 с .
Из литературных источников нам известны попытки теоретической оценки скорости самопроизвольного обезуглероживания при вакуумировании. Предложенная модель позволяет приближенно решить эту задачу, по принципу более близкому к реальности. Для более точного анализа необходимо определить величину зародыша и интенсивность его зарождения для каждой глубины, для каждого момента времени, но в условиях промышленной установки такого анализа провести не удалось.
Можно приблизительно оценить интенсивность образования зародышей «А» в единице объема. Диаметр ковша в верхних горизонтах составляет около 4 м, шаг расчета по глубине принимали 0,001 м, т.е. интенсивность образования для исследуемых условий вакуумирования составляет 40 000 с"1 -м"3. Эта величина значительно ниже приведенной в литературе, где значение предэкспоненциального множителя (уравнение (121)) составляет 1010 - 1030, что, при принятых условиях зарождения зародыша (AG=0), определяет величину интенсивности их образования.
