Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы и постановка задачи исследования8
1.1 Минерально-сырьевая база рения 8
1.1.1 Основные источники рения 8
1.1.2 Нетрадиционные источники рения 13
1.2 Закономерности распределения рения при переработке сульфидного сырья16
1.2.1 Распределение рения при переработке молибденового сырья 16
1.2.2 Распределение рения при переработке медного сырья 17
1.2.3 Концентрирование рения и осмия в межфазных осадках 24
1.3 Извлечение рения из растворов различного происхождения 28
методом ионного обмена 28
1.4 Постановка задачи исследования 38
ГЛАВА 2 Изучение сорбции рения из сернокислых растворов низкоосновными анионитами41
2.1 Изучение равновесных характеристик сорбции рения 41
2.1.1 Методика проведения экспериментов 41
2.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 45
2.2 Изучение кинетических характеристик сорбции рения 55
2.2.1 Методика проведения эксперимента 55
2.2.2 Результаты эксперимента и их обсуждение 55
2.3 Изучение десорбции рения из низкоосновных анионитов66
2.3.1 Методика проведения эксперимента 66
2.3.2 Результаты эксперимента и их обсуждение 66
2.4 Выводы к главе 2 70
ГЛАВА 3 Изучение сорбции рения из сернокислых хром- и селенсодержащих растворов72
3.1 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы шестивалентного хрома 72
3.1.1 Методика проведения экспериментов 72
3.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 72
3.2 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы трехвалентного хрома80
3.2.1 Результаты экспериментов и их обсуждение 80
3.3 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих селен(VI) 84
3.3.1 Результаты экспериментов и их обсуждение 84
3.4 Изучение сорбции рения из селен- и хромсодержащих растворов 86
3.4.1 Результаты экспериментов и их обсуждение 86
3.5 Выводы к главе 3 92
ГЛАВА 4 Разработка технологии сорбционного извлечения рения из сульфатных растворов осмиевого производства94
4.1 Определение динамических характеристик сорбции рения 94
4.1.1 Методика проведения экспериментов 94
4.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 95
4.2 Расчет ионообменной установки для извлечения рения из маточных растворов осмиевого производства100
4.3 Принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения рения из сбросных растворов осмиевого производства 107
4.4 Выводы к главе 4 112
Заключение 113
Список литературы 115
- Закономерности распределения рения при переработке сульфидного сырья
- Изучение десорбции рения из низкоосновных анионитов
- Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы трехвалентного хрома
- Расчет ионообменной установки для извлечения рения из маточных растворов осмиевого производства
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. В настоящее время
крупнейшим производителем рения из первичного минерального
сырья среди стран формирующегося Евроазиатского
экономического союза является Республика Казахстан.
Пирометаллургическая переработка сульфидных медных руд
сопровождается попутным концентрированием рения и
сопутствующего ему осмия в богатых промпродуктах
сернокислотного производства. Экстракционное извлечение рения из промывной кислоты характеризуется его значительными потерями и безвозвратным техногенным рассеянием со сбросными продуктами.
Повышение сквозного извлечения рения из промывной
кислоты может быть обеспечено за счет его выделения из сбросных
сульфатных растворов, образующихся при гидрометаллургической
переработке межфазных осмиевых осадков экстракционного
передела. Сложный многокомпонентный характер растворов
определяет необходимость разработки научно обоснованной
технологии извлечения рения с получением товарного перрената
аммония, соответствующей современным требованиям
экологической безопасности и технико-экономической
эффективности.
Различным аспектам химии и металлургической переработки
ренийсодержащего сырья посвящены исследования известных
отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует
выделить работы К.Б. Лебедева, А.А. Паланта, А.А. Блохина,
Г.Ф. Балмасова, З.С. Абишевой, Е.И. Пономаревой, И.Д. Трошки-
ной, А.Н. Загородной, А.М. Чекмарева, Т.Н. Грейвер, однако
значительный круг вопросов, связанный с сорбционным
извлечением рения из многокомпонентных растворов остается недостаточно изученным.
Работа выполнялась в рамках направления исследований по специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов в следующей области исследований: «Проблема расширения производства благородных и редких металлов на основе реструктуризации отечественной минерально-сырьевой базы и
совершенствования технологий концентрирования».
Цель работы. Разработка научно обоснованных технических решений, обеспечивающих повышение извлечения рения из полупродуктов медного производства за счет дополнительной переработки сбросных сульфатных растворов осмиевого производства методом ионного обмена.
Задачи исследований:
анализ современного состояния производства рения из разнотипного минерального сырья и постановка задачи исследований;
аналитический обзор рынка ионообменных материалов и выбор перспективных сорбентов для извлечения рения из многокомпонентных растворов осмиевого производства;
изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик процесса сорбции рения в сернокислых растворах и его последующей десорбции;
исследование влияния ионного фона ренийсодержащих растворов осмиевого производства на показатели сорбции рения и изучение особенностей поведения примесных ионов в процессе аммиачной десорбции рения;
научное обоснование и разработка технологических и аппаратурных решений сорбционного извлечения рения из сульфатных растворов осмиевого производства с получением товарного перрената аммония.
Методы исследований. Микроэлементный состав проб изучался с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Tracor X-ray и атомно-абсорбционным методом (ЗАО ”РАЦ МИА”, г. Санкт-Петербург). Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе с использованием стандартного гидрометаллургического оборудования. Математическая обработка полученных результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программного пакета Microsoft «Excel».
Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, основанной на современных методах физико-химического анализа.
Научная новизна работы:
-
Установлены кинетические характеристики процесса сорбции рения из сульфатных растворов с вариантным ионным фоном низкоосновными макропористыми анионитами Purolite A170 и SX002 и ALX220;
-
Определены количественные сорбционно-десорбционные характеристики анионитов Cybber, отличающихся функциональными группами и типом матрицы, в сернокислой среде в присутствии ионов хрома и селена различной валентности;
-
Выявлены особенности поведения ионов селена(VI), хрома(III) и хрома(VI) при ионообменном извлечении рения на макропористых низкоосновных анионитах из сернокислых растворов и его последующей десорбции раствором аммиака;
-
Установлены оптимальные условия регенерации низкоосновного анионита Purolite A170, насыщенного инертными комплексными ионами хрома(III), раствором серной кислоты.
Практическая значимость:
-
Обоснован выбор селективных анионитов в процессе сорбции рения в кислой среде;
-
Предложен метод извлечения анионных комплексов рения из сернокислых хром- и селенсодержащих растворов на анионите Purolite A170;
-
Разработана аппаратурно-технологическая схема селективного извлечения рения из растворов, полученных при гидрометаллургической переработке межфазных экстракционных осадков, применение которой обеспечит повышение общего извлечения рения из медных руд с получением товарного перрената аммония.
Защищаемые научные положения:
1. Кинетика сорбции рения низкоосновными макропористыми
анионитами Purolite A170, SX002 и ALX220 с функциональными
группами различной основности определяется внутренней
диффузией перренат-ионов в зерне сорбента; применение Purolite A170 обеспечивает извлечение более 95 % рения из сульфатных растворов с концентрацией серной кислоты 20-250 г/дм3;
2. Емкостные характеристики низкоосновных макропористых анионитов по рению определяются ионным фоном среды; анионит Purolite A170 проявляет высокую селективность по отношению к рению при его сорбции из сернокислых растворов осмиевого производства, характеризующихся высоким содержанием хрома и селена.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: на I международной заочной научно-практической конференции «Актуальные научные вопросы: реальность и перспективы» (г. Тамбов, 2011г.); на Всероссийской научной конференции «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2012г.); на Всероссийском конкурсе «Научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук», СПНИУ, (г. Санкт Петербург, 2012г.); на международных конгрессах «Цветные металлы Сибири – 2010», «Цветные металлы – 2012», Цветные металлы – 2013» (г. Красноярск, 2010г., 2012г., 2013г.).
Публикации. Основные положения диссертации
опубликованы в 10 печатных работах, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Личный вклад автора заключается в проведении анализа
литературных и патентных источников, постановке цели, задач и
разработке методик исследований, проведении лабораторных
экспериментов по ионообменному извлечению и элюированию
рения, анализе и обобщении полученных результатов,
формулировании выводов и научно-технических рекомендацией.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и
признательность научному руководителю, доктору технических
наук Г.В. Петрову; коллективу кафедры Металлургии
Национального минерально-сырьевого университета «Горный» за внимание, содействие и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 112 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 46 рисунков.
Закономерности распределения рения при переработке сульфидного сырья
При рассмотрении распределения рения по продуктам медного производства уделено внимание поведению в технологических процессах переработки рудного сырья осмия, как одного из компонентов межфазных осадках.
Переработка сульфидного ренийсодержащего рудного медного и молибденового сырья основана на различных пирометаллургических процессах. В условиях высоких температур рений возгоняется из рудного сырья с газовым потоком в виде легколетучего оксида Re2О7 [75].
При обогащении молибденовых и медно-молибденовых руд рений в основном следует за молибденом. Содержание его в молибденитовых концентратах может достигать сотых и даже десятых долей процента. В процессе переработки молибденитовых концентратов по наиболее распространенной технологии, основанной на окислительном обжиге, большая часть содержащегося в них в виде ReS2 рения окисляется с образованием летучего Re2O7, переходит в газовую фазу и в дальнейшем улавливается в системах мокрого пылеулавливания. Выводимые из систем промывные растворы обычно имеют состав, г/дм3: 0,2-1,0 Re; 2-5 Mo; 50-150 H2SO4, 5 Cu, Fe, Zn [18,44,75]. На извлечение рения значительно влияет аппаратурное оформление процесса окислительного обжига молибденитовых концентратов. Наиболее высокие значения степени отгонки рения достигаются при окислительном обжиге молибденитовых концентратов в печах кипящего слоя. Немаловажную роль играет аппаратурное и технологическое оформление системы пылегазоулавливания. Наибольшие потери рения при окислительном обжиге связаны с уносом рения отходящими газами. В общем случае в зависимости от способа обжига и аппаратурного оформления систем пылегазоулавливания извлечение рения в растворы мокрого пылегазоулавливания составляет 50-90 %. В балансе производства рения эти растворы составляют 90-95 %, следовательно, их переработка определяет общие показатели по извлечению рения из молибденитовых концентратов В Таблице 1.6 приведены некоторые типичные составы растворов мокрого пылегазоулавливания, полученных на разных заводах при окислительном обжиге ренийсодержащих молибденитовых концентратов [18,75]. Неоднократно изучалось распределение рения и осмия по продуктам медного производства. При флотационном обогащении руд исходное соотношение изотопов Os и Re сохраняется: осмий переходит в медный концентрат в такой же степени, как и рений, т.е. на 50-60 %. По сравнению с исходной рудой медный концентрат обогащается изотопом осмия в 10-15 раз. При последующей пирометаллургической переработке флотационных концентратов поведение рения и осмия значительно отличается. При восстановительной плавке концентратов в отражательных или электропечах рений на 25-30 % улетучивается, а осмий почти нацело остаётся в штейне, что приводит к увеличению отношения Os/Re по сравнению с медными концентратами. При конвертировании штейна рений и осмий окисляются и концентрируются в конверторных газах и пылях. Необходимо отметить, что потери осмия на металлургическом переделе почти отсутствуют; в этом отношении металлургический процесс медеплавильного завода является в то же время процессом концентрирования изотопа осмия, который осуществляется без каких-либо дополнительных затрат (Рисунок 1.1) [87].
Из газовой фазы и тонких фракций пыли осмий переходит в продукты мокрого пылеулавливания, где он распределяется между шламом и промывной серной кислотой. Содержание осмия в шламе достигает 10-20 г/т, что в пять тысяч раз больше, чем в исходной руде. Шлам может служить сырьем для извлечения осмия. Содержание осмия в продуктах медного производства Жезказганского завода представлено в Таблице 1.7.
В 1993 году с целью уточнения поведения рения и осмия в ходе переработки жезказганских медных концентратов и обоснования выбора перспективных для организации производства осмия и рения материалов было изучено распределение этих металлов по продуктам металлургического, сернокислотного и редкометального цехов с учетом содержания металлов в газовой фазе. В результате было установлено, что наибольший интерес в качестве продуктов-концентраторов осмия и рения представляют промывная серная кислота, маточные растворы от твердофазной реэкстракции рения, свинцовые шламы и пыли [72].
Также анализировалось количество и запыленность газов от электропечей, конвертеров, после сухих электрофильтров на входе в промывное отделение, на входе в сушильное отделение сернокислотного цеха, а также вентиляционных газов, сбрасываемых в атмосферу. При плавке медной шихты и конвертировании штейна рений распределяется по продуктам этих двух переделов следующим образом, % от содержания в шихте: отвальный шлак – 9,02; пыли – 26,11; технологические газы – 57,23 (электропечные – 23,12; конвертерные – 34,11), вентиляционные газы – 8,21. В процессе электроплавки возгоняется 38,08 % рения (23,12 % в газы и 14,96 % в пыли), в штейне остается 52,79 %.
Согласно данным, получаемым в различные годы на Шымкентском свинцовом заводе основное количество рения поступало на завод с жезказганским свинцово-медным концентратом и пылями балхашского и жезказганского медеплавильных заводов. Приемы, используемые в технологии свинца, способствовали вторичному концентрированию редких металлов в пылях агломерационного и плавильного переделов. При этом в процессе окислительного агломерирующего обжига свинцовой шихты до 70 % рения возгоняется и улавливается в электрофильтрах (41,5 %), в рукавных фильтрах (20,5 %) и растворами оросительных башен [5,72].
Осмий в отличие от рения практически не возгоняется. Основное количество его (91 %) остается в штейне, более 6 % переходит в шлак. При конвертировании штейна 56,8 % осмия переходит в конвертерные газы, 26,49 % – в различные пыли системы газоочистки.
При мокрой очистке технологических газов (смесь электропечных и конвертерных), поступающих в сернокислотное производство, 49,01 % рения и 40,2 % осмия переходят в промывную серную кислоту (Таблица 1.8), соответственно в шлам 3,87 % и 17 %. При этом содержание рения в шламе увеличивается примерно в 10 раз, осмия – в 400 раз по сравнению с их содержанием в исходном концентрате. Обогащение металлами вызвано окислительно-восстановительными процессами, протекающими при промывке пылегазовой смеси. Аналогичные процессы протекают при смешивании маточных ренийсодержщих растворов с промывной кислотой, поступающей на извлечение рения. В шлам переходит более 15 % рения и более 9 % осмия от их содержания в шихте. Некоторое количество рения (5,6 %) и осмия (5,14 %) в восстановленной форме выделяется в самостоятельный промпродукт на операциях получения перрената аммония. Среднее содержание рения в промпродукте составляет 131,6 кг/т, осмия - 0,26 кг/т [5,42].
Изучение десорбции рения из низкоосновных анионитов
Эксперименты по элюированию рения проводили в статическом режиме. Насыщенный рением ионит контактировал с раствором элюента в течение определенного времени при перемешивании и контролируемой температуре. По истечению времени процесса десорбции проводили разделение фаз. Растворы анализировали на содержание рения.
Для выбора оптимального режима десорбции рения были исследованы закономерности перехода рения из сорбента в раствор элюента. В качестве элюента использовали раствор аммиака.
Согласно результатам (Таблица 2.11) десорбция рения 8 % раствором аммиака из анионита Purolite A170 проходит эффективно. За один контакт сорбента и элюента удалось извлечь до 98 % рения. В Таблице 2.12 и 2.13 представлены результаты десорбции рения из анионитов ALX220 и SX002.
Повышение температуры должно положительно сказываться на процессе элюирования в связи с тем, что повышение температуры ведет к ослаблению связи перренат-ионов с активными группами [78]. Для изучения кинетики десорбции были проведены серии экспериментов при различных температурах (Рисунки 2.24-2.26).
1. На основании проведенных экспериментов было установлено, что наилучшими емкостными свойствами из исследованных ионитов по отношению к рению в сернокислых растворах обладают макропористые аниониты ALX220, SX002 и Purolite A170 с вторичными и третичными аминами в качестве функциональных групп. Емкость перечисленных анионитов из модельных растворов с концентрацией рений 0,5 г/дм3 и серной кислоты 200 г/дм3 составила 20,1 мг/г, 20,2 мг/г и 23,2 мг/г соответственно.
2. Изотермы сорбции рения анионитами ALX220, SX002 и Purolite A170 из растворов с концентрацией серной кислоты 50 г/дм3 с высоким коэффициентом корреляции описываются уравнением Ленгмюра. Значения констант Ленгмюра составили: (1,6±0,1)10-2, (2,8±0,2)10-2 и (7,0±0,1)10-2 соответственно.
3. С повышением концентрации серной кислоты в интервале 20-250 г/дм3 емкость анионитов анионитов ALX220 и SX002 снижается на 8-10 %. Для анионита Purolite A170 снижение емкости составило 5-6 %.
4. Методом ограниченного объема получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из модельных сернокислых растворов анионитами ALX220, SX002 и Purolite A170 при температурах 298, 313, 328 К.
5. Наличие «диффузионной памяти», зависимость скорости обмена от зернения, отсутствие влияния перемешивания на кинетику сорбции, а также результаты графической обработки кинетических данных в координатах -ln(1-F) – и F – свидетельствует, что сорбция рения на анионитах ALX220, SX002 и Purolite A170 протекает во внутридиффузионной области.
6. Рассчитаны значения коэффициентов внутренней диффузии сорбентов, порядок которых (10-11) подтверждает диффузионный характер сорбции рения на анионитах ALX220, SX002 и Purolite A170.
7. С применением видоизмененного уравнения Аррениуса рассчитаны значения кажущейся энергии активации процесса. Для анионитов ALX220, SX002 и Purolite А170 в интервале температур 298-328 К значения энергии активации составили 17,7±2,8, 15,3±1,8, 17,1±2,6 кДж/моль соответственно.
8. Установлено высокая элюирующая способность раствора аммиака для перевода рения в раствор. Для анионита Purolite A170 степень десорбции рения составила 70-98 %. Для анионитов ALX220, SX002 этот показатель заметно ниже и составил 55-70 %. Показано, что процесс элюирования, также как и процесс сорбции лимитируется внутренней диффузией.
Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы трехвалентного хрома
В процессе переработки межфазных осадков с применением дихромата калия, большая часть шестивалентного хрома окисляет осмий и восстанавливается до трехвалентного состояния. Концентрация хрома(III) в маточном растворе технологии составляет 60-80 г/дм3. Зеленая окраска концентрированного маточного раствора характерна для большинства соединений Cr(III) как в кристаллических солях, так и в их растворах [6,65]. В растворах Cr(III) образует нейтральные, отрицательно и положительно заряженные комплексы с координационным числом 6 и октаэдрической конфигурацией, относительные количества которых зависят от состава растворов. К таким комплексам относится комплекс с анионами SO42-. В водных растворах катион Cr(III) существует в виде кинетически инертного аквакомплекса [Cr(H2O)6]3+. Химия Cr(III) в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. Этот факт используется при отделении различных металлов друг от друга, когда один или несколько металлов удается перевести в форму устойчивых комплексных ионов, слабо поглощаемых ионитами. Также комплексы трехвалентного хрома легко образуют полиядерные формы, содержащие гидроксильные и кислородные мостики [65].
Способность к комплексообразованию является функцией состояния окисления элемента. Трехвалентный и шестивалентный хром весьма сильно отличаются по характеру и прочности лигандов, с которыми они образуют комплексы [37].
Наиболее характерными лигандами для Cr(III) являются кислород- и азотсодержащие соединения.
Известно большое число гексамминов трехвалентного хрома, содержащих шесть молекул аммиака, связанных с ионом металла, и гексаминов, т.е. соединений, содержащих шесть молекул замещенных производных аммиака (аминов). К таким соединениям относятся соли следующего состава:
Данные о применении низкоосновных анионитов для извлечения хрома(III) встречается в литературе редко. Во многих случаях для извлечения хрома(III) его окисляют до шестивалентного и затем количественно сорбируют анионитами. Также применяют перевод положительно заряженных компдексов хрома(III) с помощью ионов тиоцианата в анионную форму Cr(SCN)63- [84].
Широко применима сорбция хрома(III) на катионитах. Так для очистки хромовой кислоты из хроматов и дихроматов раствор пропускают через сильнокислотный Н+-катионит для очистки от катионов многовалентных металлов (Al, Fe, Cr3+, Zn, Cu, Ni), с которыми хромовая кислота не образует прочных нейтральных или анионных комплексов.
На основании данных о существовании хрома(III) в водных растворах в виде катионных комплексов, а также учитывая принцип равновесия Доннана можно предположить, что хром не будет поглощаться анионитами SX002, ALX220 и Purolite A170.
В Таблице 3.4 приведены результаты извлечения рения при различном содержании хрома(III) в растворе. Полученные результаты свидетельствуют о меньшем влиянии трехвалентного хрома на сорбцию рения по сравнению с шестивалентным при одинаковых концентрациях в растворе. Следует учитывать высокую концентрацию трехвалентного хрома в технологическом растворе, при которой избирательность к рению у анионитов снижается. Как и в случае сорбции из растворов, содержащих ионы хрома(VI), сорбция рения на анионите Purolite A170 в отличие от анионитов Cybber в меньшей степени зависит от содержания хрома(III) в растворе. Сорбцию катионов трехвалентного хрома можно объяснить образованием комплексных соединений с аминогруппами сорбентов и наличием физической сорбции.
Определяющим фактором в первом случае является способность к комплексообразованию активных групп анионитов. Прочность комплексов определяется концентрацией хрома(III) и степенью протонизации анионита. Процесс комплексообразования проходит более отчетливо, чем выше рН и меньше степень протонирования полимерного полилиганда сорбента [14,86]. Реакция между комплексом хрома и слабоосновными анионитами, содержащими группы –NH3OH, =NH2OH, NHOH проходит с отщеплением молекулы воды, которая входит в состав комплексов.
Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а, следовательно, и электродонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитом ALX220 и SX002, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае анионита Purolite A170 [83]. Коэффициенты распределения хрома(III) зависят от формы зарядки ионитов. В солевой форме коэффициенты распределения значительно ниже соответствующих величин в гидратной форме. Это объясняется тем, что аниониты в солевой форме не могут образовывать координационные соединения с хромом(III), так как связь азот-протон более прочная, чем связь азот-металл. При контакте анионитов в солевой форме с водными растворами солей происходит частичный гидролиз и уже аминогруппы, находящиеся в гидратной форме, образуют координационные соединения с катионными комплексами хрома [14].
Несмотря на высокую емкостью и степень сшивки анионитов SX002, ALX220 и Purolite A170 хром(III), представленный положительно заряженными комплексами в растворе, помимо взаимодействия с сорбентами способен необменно ими поглощаться. Вследствие этого происходит перераспределение заряда системы раствор-ионит, изменение коэффициентов активности и как результат емкости сорбента по другим компонентам раствора. Особенно велика роль необменного поглощения в концентрированных растворах [52].
Сродство и селективность низкоосновных анионитов к ионам металлов-комплексообразователей зависит не только от электродонорной способности функциональных групп, но и от пористости смол и соответственно размеров анионов. Следует указать на тесную связь обменной способности с гидратацией соответствующего иона. Повышенная гидратация и соответственно размер иона влечет уменьшение поглощения иона обменником [84].
Поэтому относительно низкое поглощение хрома(III) также связано с наибольшим радиусом гидратированного иона хрома(III) из всех присутствующих в растворе ионов, что вызывает затруднения при проникновении комплекса в ионит [59,110].
Влияние хрома(III) на десорбцию рения. Согласно экспериментальным данным [14,49] элюирование сорбированного хрома(III) проходит с затруднениями. Использование концентрированных растворов соляной кислоты позволяет извлечь лишь часть хрома(III). Согласно данным [84], если сорбцию проводить из комплексных растворов, то элюирование хрома(III) осложняется вторичными реакциями комплекса с функциональными группами.
Расчет ионообменной установки для извлечения рения из маточных растворов осмиевого производства
В большинстве случаев ионообменная установка ориентирована на осуществление следующих технологических операции: поглощение металла из раствора, элюирование, регенерация ионита (Рисунок 4.5).
Сорбция металла обычно осуществляется в двух или более последовательно соединенных колоннах. Исходный раствор подается в колонну, работающую «до насыщения», а выходящий из нее раствор, содержащий значительное количество металла, поступает в колонну, работающую «до проскока».
В некоторых технологиях, когда ионит приобретает требуемую форму зарядки непосредственно в процессе десорбции, отдельную операцию регенерации не проводят.
Перед переходом от поглощения к десорбции, а часто и перед другими стадиями проводят промывку ионита в колоннах для удаления остатков раствора предыдущей операций [28]. В течение рабочего цикла каждая колонна проходит все перечисленные операции. После появления металла в растворе, прошедшем сорбционные колонны, колонна, работавшая «до насыщения», выводится на промывку и десорбцию; исходный раствор начинает подаваться в колонну, работавшую «до проскока», т. е. она ставится на насыщение, а вместо нее подключается колонна, прошедшая регенерацию. Количество колонн одновременно находящихся на каждой стадии, зависит от ее продолжительности. Если время работы колонны до проскока больше, чем до насыщения, и превышает суммарную продолжительность десорбции и регенерации, включая промывки, установка может состоять из трех колонн; если продолжительность каждой стадии лишь немного меньше, чем время работы до проскока, число колонн должно быть равно числу стадий (считая сорбцию за две стадии); если же продолжительность какой-либо стадии превышает продолжительность работы до проскока, на этой стадии одновременно должны находиться несколько колонн, и число колонн в установке больше числа операций [28].
Исходными условиями и данными для расчета ионообменной установки послужили экспериментальные данные по статической и динамической сорбции рения на анионите Purolite А170, технологический раствор после операции восстановления шестивалентного хрома с концентрацией рения 1,3 г/дм3, паспортные характеристики анионита Purolite А170.
Суточная производительность установки по раствору была принята 2103 дм3. Десорбцию рения решено проводит тремя объемами раствора аммиака при УН=6 ч1, регенерацию - шестью раствором H2S04 при той же нагрузке, промывку перед десорбцией и регенерацией - тремя растворами воды при УН=6 ч1.
Определяем суммарную продолжительность десорбции, регенерации и промывок. Продолжительность десорбции, регенерации и промывок:
Определяем продолжительность работы между переключениями и объем ионита при установке на сорбции двух колонн.
Рассчитаем УН при установке двух колонн. Для этого рассчитываем отношение ДОЕ/ПДОЕ при различной УН и строим вспомогательный график (Рисунок 4.6). Отношению ДОЕ/ПДОЕ, равному 0,67, отвечает УН2,67 ч1.
С помощью графической интерполяции определяем, что при УН=2,67 ч"1 ПДОЕ=86,56 г/дм3. Далее определяем продолжительность работы установки между переключениями: Дальнейшее увеличение числа колонн сорбции приведет еще к некоторому уменьшению Vz, однако это связано со значительным ростом общего числа колонн и сокращением продолжительности работы установки между переключениями, что создает неудобства в ее обслуживании. Поэтому принимаем следующий вариант: количество колонн на сорбции три; время между переключениями 5 ч, что целесообразно по следующей причине и общее число колонн равно четырем. Определяем параметры установки при выбранном времени между переключениями. Находим УН, обеспечивающая требуемую продолжительность работы установки между переключениями.
