Кондиционирование цианидных оборотных растворов с повышенным содержанием меди Файберг, Анна Александровна

Содержание к диссертации

Введение

1. Научно - технические разработки и промышленный опыт кондиционирования цианистых растворов с повышенным содержанием меди 15

1.1. Особенности переработки золотомедных руд 15

1.2. Взаимодействие цианистых растворов с соединениями меди и

1.3. Общие современные методы кондиционирования медноцианидных оборотных растворов 1.3.1. Метод ионообменной очистки 20

1.3.2. Электрохимические методы очистки сточных вод 22

1.3.3. Обработка растворов окислителями

1.3.3.1. Хлорирование 25

1.3.3.2. Окисление пероксидом водорода 28

1.3.3.3. Озонирование 30

1.3.3.4. Обработка сернистым газом или тиосульфатами (INCO -технология) 1.3.4. Бактериальное окисление 32

1.3.5. Обработка активными углями 33

1.3.6. Обработка растворов солями железа 33

1.3.7. Цементация меди цинком 34

1.4. Современные технологии рециклинга цианида с одновременным выведением меди из растворов

1.4.1. ARV - процессы 34

1.4.1.1. Оригинальный ARV - процесс 34

1.4.1.2. Golconda - процесс 36

1.4.1.3. Процесс Cyanisorb 37

1.4.2. Процессы, основанные на извлечении меди из растворов в виде сульфида

1.4.2.1. MNR-процесе 38

1.4.2.2. SART-процесе 39

1.4.2.3. Процесе Cutech 41

1.4.2.4. Процесе Sceresini 41

1.4.2.5. Процесе Cyanomet 42

1.4.3. Процессы с использованием ионообменных смол 42

1.4.3.1. AUGMENT процесс 42

1.4.3.2. Hannah process 44

1.4.3.3. Процесс ELUTECH 44

1.4.4. Электролиз 45

1.5. Выводы 45

1.6. Выбор направлений исследований 47

2. Методики проведения исследований 47

2.1. Методика проведения процесса кондиционирования в лабораторных условиях

2.2. Методика проведения процесса кондиционирования в полупромышленных условиях

2.3. Методики определения состава растворов и осадков 49

3. Теоретические аспекты разработки технологии сульфидного кондиционирования 51

3.1. Зависимость содержания цианидных комплексов меди от рН, расчет рН осаждения сульфида меди и цианида меди 51

3.2. Термодинамическое обоснование процесса сульфидного кондиционирования 57

3.3. Изучение кинетики реакций, протекающих при образовании сульфида меди 59

3.3.1. Методы исследования быстрых реакций. Струевые методы... 59

3.3.2. Определение порядка и константы скорости реакции сульфидного осаждения меди в цианистых растворах. Возможный механизм реакции образования Cu2S 61

3.4. Выводы 56

4. Лабораторные исследования процесса сульфидного кондиционирования. Определение основных условий ведения процесса, влияние различных параметров на эффективность технологии

4.1. Зависимость извлечения меди в виде CuCN при различных рН 66

4.2. Зависимость извлечения меди в сульфид меди от рН. Определение оптимального значения рН для осаждения сульфида меди 67

4.3. Зависимость изменения рН системы Си - CN от расхода КИСЛОТЫ

4.4. Определение влияния соотношения CNHCX:CuHCX на процесс извлечения меди и регенерацию цианида в растворах

4.5. Влияние температуры растворов на эффективность извлечения меди и регенерацию цианида 72

4.6. Влияние присутствия сульфатов и хлоридов на эффективность процесса сульфидного кондиционирования 73

4.7. Влияние присутствия тиосульфатов на показатели процесса 74

4.8. Изучение поведения металлов (Au, Zn, Ni, Ag, Cd, Fe) при осуществлении процесса сульфидного осаждения меди 76

4.9. Состав осадка 79

4.10. Выводы gl

5. Разработка технологии кондиционирования оборотных растворов с повышенным содержанием меди 83

5.1. Описание технологии кондиционирования оборотных растворов с сульфиднымюсаждением меди и регенерацией цианида 83

5.2. Результаты полупромышленных испытаний технологии кондиционирования на рудах месторождений «Тардан» и «Верхнє — Алиинское»

5.2.1. Обоснование необходимости осуществления технологии

кондиционирования на рудах месторождений «Тардан» и «Верхнє Алиинское» 84

5.2.2. Испытания технологии кондиционирования на оборотных растворах, образующихся при переработке руд месторождения «Тардан» 85

5.2.3. Испытания технологии кондиционирования на оборотных растворах, образующихся при переработке руд месторождения «Верхне-Алиинское» 91

5.2.4. Выводы 95

5.3. Исследование и разработка технологии кондиционирования оборотных растворов кучного выщелачивания рудника «Мизек» Результаты полупромышленных испытаний и внедрение технологии кондиционирования 98

5.3.1. Характеристика рудного сырья месторождения «Мизек» 98

5.3.2. Обоснование необходимости разработки технологии кондиционирования оборотных растворов рудника «Мизек» 98

5.3.3. Результаты лабораторных исследований технологии сульфидного кондиционирования оборотных растворов рудника «Мизек» 101

5.3.4. Влияние содержания меди в циансодержащих растворах на насыщение активированного угля золотом и извлечение растворенного золота iUJ

5.3.5. Результаты промышленных испытаний и внедрения технологии кондиционирования медноцианидных оборотных растворов рудника «Мизек»

5.3.5.1. Технологические схемы и оборудование Ю5

5.3.5.2. Порядок проведения операций Ю8

5.3.5.3. Основные технологические показатели НО

5.3.5.4. Расчет и выбор основного оборудования, рекомендации по материалам для его изготовления .,-.

5.3.5.5. Результаты промышленных испытаний 116

5.3.5.6. Технико - экономическое обоснование (ТЭО) технологии кондиционирования с выведением меди и генерацией цианида в оборотных медноцианидных растворах

УКВ рудника «Мизек» 123

5.3.6. Выводы 124

Заключение 125

Библиографический список

• Электрохимические методы очистки сточных вод
• Методика проведения процесса кондиционирования в полупромышленных условиях
• Изучение кинетики реакций, протекающих при образовании сульфида меди
• Влияние содержания меди в циансодержащих растворах на насыщение активированного угля золотом и извлечение растворенного золота

Введение к работе

Актуальность работы

В последнее десятилетие интерес к процессам кондиционирования цианид-содержащих оборотных вод с повышенным содержанием цветных металлов, в частности, меди значительно возрос. Данное обстоятельство вызвано двумя факторами.

Во-первых, жестким регулированием содержания цианистых соединений в хвостах и ростом стоимости процессов обезвреживания. Проблема обезвреживания сточных вод во многих" случаях решается значительно проще при обработке руд, включающей кондиционирование растворов и оборотное водоснабжение.

Во - вторых, в настоящее время многие золотые руды требуют больших расходов цианида, за счет присутствия сопутствующих металлов, преимущественно меди, которая вступает в реакции с цианидом при выщелачивании золота. Минералы меди, как сульфидные, так и окисленные взаимодействуют с цианидом, образуя цианидные комплексы - Cu(CN)₂', Cu(CN)₃²", Cu(CN)₄³". Таким образом, одна мольная доля меди переводит в неактивное состояние от 2 до 4 мольных долей цианида, добавляемого в рабочие растворы. Иногда расход цианида при протекании данной реакции может составлять 100% от общей загрузки цианида натрия в процесс. Вследствие образования комплексных цианидов меди выщелачивающие растворы в значительной степени утрачивают свою растворяющую способность по отношению к золоту и серебру, даже при наличии в растворах свободного NaCN. Результатом накопления меди в оборотных растворах является значительное снижение извлечения золота, а, следовательно, и эффективности технологии в целом.

В настоящее время в мировой практике существует ряд технологий, позволяющих извлечь медь из растворов, а также осуществить рециклинг цианида. В то же время, известные технологии имеют значительные недостатки.

Оптимальным решением проблемы переработки золотосодержащих медистых руд является разработка технологий рециклинга цианида (пригодного для извлечения золота) в растворах с одновременным выведением меди в виде осадка, который может быть реализован как товарный продукт. Технология не требует сложного аппаратурного оформления и затрат.

В России и странах ближайшего зарубежья опыта осуществления процессов выделения меди с одновременной регенерацией цианида нет. Существуют данные о пилотных испытаниях технологии (Западная Австралия, 2001 г.), однако данных о промышленном внедрении нет.

Исследованная и разработанная в диссертационной работе технология кондиционирования, предусматривает извлечение меди в виде высококачественного концентрата (сульфида меди) при одновременной регенерации свободного цианида!(пригодного для извлечения золота) в оборотном растворе. Дополнительный (Экономический эффект может быть достигнут за счет режима замкнутого водроборота, исключающего необходимость обезвреживания сточных вод;

улучшения сорбционного извлечения золота и качества катодного осадка. Прототипами разработанной технологии являются MNR - и SART - процессы.

В настоящее время осуществлено промышленное внедрение технологии на
руднике Мизек (Казахстан, 2008 г.). I

Объектом исследований являются оборотные растворы в гидрометаллур
гических схемах извлечения золота из руд и концентратов. |

Цель работы. Разработка технологии кондиционирования цианидсодер-
жащих оборотных растворов с повышенным содержанием меди в гидрометал
лургических схемах извлечения золота из руд и концентратов. |

Для достижения поставленной цели в работе выполнен комплекс исследо
ваний, включающий следующие задачи: !

1. Анализ научно-технической литературы по теме исследований, і

2. Проведение теоретических исследований:

выбор метода кондиционирования оборотных вод;

расчет рН осаждения CuCN и Cu₂S в системе Си - СИ' - S²' - Н⁺;

термодинамические расчеты для реакций цианидных комплексов меди с сульфидом натрия в присутствии серной кислоты;

определение порядка и константы скорости реакции осаждения сульфида меди в цианистых растворах.

3) Проведение лабораторных исследований:

изучение зависимости извлечения меди в сульфид меди от рН, определение оптимального значения рН для осаждения сульфида меди;

оценка влияния соотношения CN„_cx:Cu„_cx на процесс извлечения меди и регенерацию цианида в растворах;

исследование влияния температуры растворов на эффективность извлечения меди и регенерацию цианида;

изучение влияния присутствия сульфатов и хлоридов на эффективность процесса сульфидного кондиционирования;

определение влияния присутствия тиосульфатов на показатели процесса;

оценка поведения металлов (Au, Zn, Ni, Ag, Cd, Fe) при осуществлении процесса сульфидного осаждения меди.

4) Разработка, внедрение и промышленные испытания технологии конди
ционирования оборотных вод:

полупромышленные испытания технологии кондиционирования на оборотных растворах, образующихся при переработке руд месторождения «Тар-дан» и «Верхнее-Алиинское»;

исследование, разработка, внедрение технологии кондиционирования оборотных растворов кучного выщелачивания рудника «Мизек».

Наиболее значимые научные результаты, полученные лично соискателем:

-определены условия осаждения Cu₂S и CuCN в цианидных растворах на основании значений показателей констант диссоциации цианистых комплексов меди;

-определены зависимости влияния хлоридов, сульфатов, тиосульфатов на эффективность технологии;

-установлена зависимость влияния температуры растворов на эффективность процесса выведения меди и регенерации цианида;

-выявлены закономерности поведения металлов: Zn, Fe, Cd, Ni, Ag, Au в процессе кондиционирования;

-определены оптимальные условия ведения процесса (расход Na₂S, значение рН)

-установлены зависимости содержания тиоцианатов в растворах от расхода сульфида натрия и добавки тиосульфата.

Научную новизну работы определяют:

-установленные закономерности образования осадка Cu₂S, исключающие осаждение CuCN;

-доказанная возможность протекания реакций между цианидными комплексами меди и сульфидом натрия с образованием CU2S на основании термодинамических расчетов;

-впервые определенные порядок и константа скорости реакции образования сульфида меди (І) в растворах;

-установленное влияние: температуры, исходного соотношения Cu/CN_CB, концентраций СГ, SO/', S2O3²" на эффективность выведения меди и регенерации цианида.

-найденные закономерности осаждения металлов: Zn, Fe, Cd, Ni, Ag, Au при кондиционировании цианидных растворов.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций обеспечена:

-использованием современных аттестованных аналитических приборов и методик анализа (атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного, рентгеноф-луорисцентного и химического);

-воспроизводимостью экспериментальных результатов;

-совпадением теоретических и экспериментальных результатов;

-опытом промышленного внедрения технологии кондиционирования цианидных оборотных растворов с повышенным содержанием меди на месторождении «Мизек», Казахстан (2008 г.).

Практическая ценность диссертации:

-разработана технология кондиционирования цианидных оборотных растворов с ^повышенным содержанием меди;,

-разработана технологическая схема кондиционирования оборотных растворов с; выведением меди в виде сульфида с одновременной регенерацией цианида;|

-рекомендовано дальнейшее использование в производстве полученных осадков (медных концентратов);

-выданы рекомендации по параметрам ведения процесса кондиционирования на рсновании полупромышленных испытаний для руд месторождений «Тардан» и «Верхне-Алиинское»;

!

-разработан технологический регламент и технический проект «Установка селективного кондиционирования медноцианидных технологических (оборотных растворов рудника «Мизек».

-технология внедрена в промышленном масштабе со значительным эконо
мическим эффектом (65,5 млн. руб в год), что подтверждается «Актом про
мышленных испытаний и внедрения технологии селективного кондициониро
вания медноцианидных продуктивных растворов кучного выщелачивания»
(рудник «Мизек», Казахстан, 2008 г.) и «Технико-экономическим обоснованием
технологии кондиционирования с выведением меди и регенерацией цианида в
оборотных медноцианидных растворах УКВ рудника «Мизек». j

Результаты диссертационного исследования рекомендуется использо
вать: :

-на стадии научно-исследовательских работ по изысканию технологии из
влечения золота из золото-медных руд новых месторождений; ;

-при реконструкции действующих золотоизвлекательных предприятий;

-в ВУЗах при подготовке инженеров по специальностям «Металлургия цветных металлов».

На защиту выносятся:

1. Расчет рН осаждения Cu₂S в системе Си - CN" - S¹' - Н⁺;

2. Результаты исследований по определению порядка и константы скорости реакции.

3. Термодинамическое обоснование процесса сульфидного кондиционирования.

4. Результаты исследований по определению технологических параметров процесса.

5. Результаты исследований по определению влияния состава раствора на эффективность технологии.

6. Закономерности поведения сопутствующих металлов в ходе осуществления процесса кондиционирования.

7. Технологическая схема процесса кондиционирования в режиме замкнутого водооборота.

8. Результаты промышленного промышленных испытаний и внедрения процесса сульфидного кондиционирования.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены на Международном совещании «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья» (Плаксинские чтения, Владивосток, ДГТУ,

2008. г.), на 4-ой Международной научно - практической конференции «Рецик-линг, переработка отходов и чистые технологии» (WASMA, Москва, Гинцвет-мет, 2008 г.), на VII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2009 г.), на 5-ой Международной научно-практической конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» (WASMA, Москва, Гинцветмет,

2009. г.), на Международном совещании «Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и не-

традиционного сырья» (Плаксинские чтения, Новосибирск, Институт горного

дела СО РАН, 2009 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, заключения, библиографического списка, приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 9 рисунков, список литературы из 122 наименований.

Электрохимические методы очистки сточных вод

Сорбционное извлечение из растворов является одним из важнейших методов концентрирования, выделения и разделения элементов. При концентрировании достигается высокая избирательность. Широкому применению этих методов способствуют значительные успехи, достигнутые в области синтеза новых селективных сорбентов. Процесс сорбции — десорбции чаще всего обратим и просто контролируется.

Привлекательность ионообменных сорбентов заключается в том, что они способны концентрировать большое количество цианистых комплексных соединений металлов из весьма разбавленных растворов. Однако, попутно из растворов с комплексами металлов сорбируются другие ионы, в частности тиоцианаты, вследствие чего усложняется процесс регенерации ионита.

Ионный обмен - это обмен ионов между двумя электролитами. Наиболее распространенной точкой зрения является взгляд на ионный обмен как на гетерогенную химическую реакцию двойного обмена: RH + Na+ = RNa + Н+ (12) RtOH + СІ" = RiCl + ОН (13) где R и Ri - матрицы соответственно катионита и анионита. Метод основан на извлечении токсичных компонентов с помощью ионообменных смол. Наибольшее распространение получили твердые иониты. Являясь высокомолекулярными кислотами и основаниями, иониты в зависимости от степени диссоциации, а, следовательно, и от подвижности способных к обмену ионов, могут быть разделены на четыре типа.

Сильнокислотные катиониты характеризуются легкостью вытеснения из них водорода различными другими катионами, что связано с высокой степенью диссоциации поликислоты ионита. Аниониты этого типа характеризуются легкостью обмена гидроксил - иона на анионы различных кислот. Слабокислотные катиониты характеризуются тем, что катионы многих металлов, особенно щелочных и щелочноземельных, почти не способны сорбироваться с вытеснением из ионита ионов водорода из растворов с низким значением рН. Слабоосновные аниониты характеризуются тем, что при низких значениях рОН анионы кислот из растворов почти не сорбируются и не вытесняют гидроксил - ионов. Иониты четвертого типа ведут себя подобно смеси многих кислот и оснований различной силы.

Наиболее привлекательными для извлечения меди являются анионообменные смолы и экстрагенты на основе четвертичных аммониевых соединений. Анионообменные сорбенты способны концентрировать большое количество цианистых комплексных соединений металлов.

Довольно успешно для извлечения медноцианистых комплексов меди используются смолы: AM - 2Б, Пьюролайт А — 100, АВ - 17 [21 - 30].

Использование анионита Эмберлайт IRA - 400 позволяет снизить концентрацию цианид - и роданид - ионов до 0,1 - 1,0 мг/дм и регенерировать цианид. При проведении опытных испытаний канадской фирмой «Кенмет» обрабатываемый раствор последовательно проходил через батареи из 4 анионо - и 2 катионообменных колонн с неподвижным слоем смолы. В анионообменной секции происходила сорбция металлосодержащих комплексов и свободного цианида. При десорбции 1%-ной H2SO4 комплексы разлагались, и элюат, содержащий металлы и синильную кислоту, пропускали через катионобменную секцию, где сорбировались металлы. Синильная кислота, проходя через колонны, поглощались щелочью, с образованием NaCN. Десорбцию металлов катионообменной смолы проводили раствором NaCl [31-33].

Могут применяться для очистки от различных растворимых и диспергированных примесей. Для этого используют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлотации и электродиализа. Такие процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока в электролизерах. В качестве электродов при этом используется графит или иные электролитически нерастворимые материалы. На- катоде происходит отдача электронов, т. е. протекают реакции электрохимического окисления примесей воды. На катоде происходит присоединение электронов, т. е. идет реакция восстановления. Сущность электродиализа заключается в отделении электролитов из воды под действием постоянного электрического тока при использовании электрохимически активных ионитовых мембран..

Сточные и оборотные воды металлургических предприятий; кроме простых цианидов (KCN, NaCN) содержат комплексные цианиды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация которых колеблется от 10 до 600 мг/л. Обычно рН таких стоков колеблется в пределах 8-—12.

Способ электрохимической обработки цианистых соединений (кроме ферроцианидов) имеет 3 разновидности: 1) Электровосстановление (Me - металл) Me(CN)n-n+2+2e Me2+ + nCN- (14) 2) Электро окисление CN"- CN + e (15) (CN)2 + 20H-- CN" + OCN4-H20 , , (17) 3) Электрохлоринация на аноде: СГ- С1 + ё; 2С1 - С12Т (18) на катоде: Н20 + в - Н + ОН; 2Н - Н2 (19) При электровосстановительном методе комплексные цианиды диссоциируют; в результате металлы осаждаются, а цианид регенерируется. Электрохлоринация может быть применена, если в исходном растворе имеются хлориды. Иногда NaCl добавляют к сточным водам для повышения электропроводности и снижения расхода энергии. Разрушение цианидов происходит в результате электрохимического окисления на аноде и окисления хлором, выделяющимся на аноде в результате разложения NaCl. При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рекуперированы [34 — 37].

При электрохимическом обезвреживании разрушение цианидов осуществляют непосредственным анодным окислением или анодным окислением в присутствии NaCl. Оптимальные параметры непосредственного анодного окисления цианидов: плотность тока 150-300 А/м , продолжительность - 20 ч, анод из графита, свинца или магнетита. При окислении в присутствии NaCl концентрация хлорид - ионов должна в 3 — 5 раз превышать концентрацию цианидов; анод - платиновый, катод - из нержавеющей стали. Выход по току 60 - 80% при расходе энергии 15 кВт ч/кг цианидов, оптимальная величина рН 10,5,. Скорость процесса окисления уменьшается с уменьшением концентрации цианидов, при исходном содержании цианидов 20 г/м продолжительность электродиализа 3 -3,5 ч [6].

Методика проведения процесса кондиционирования в полупромышленных условиях

Для- исследования возможности внедрения технологии в режиме замкнутого водооборота проведены многоцикловые испытания «Цианирование - Кондиционирование».

Исходный объем поступающих на кондиционирование растворов составил 10 — 15л.

Кондиционирование оборотных растворов проводил на установке, состоящей из герметичного реактора с механическим перемешиванием объемом 100 мл. Подачу раствора осуществляли перистальтическим насосом со скоростью 100 мл/мин- Раствор сульфида натрия (концентрация 5 - 50 г/л) дозировали в стехеометрическом количестве по: отношению к меди: Подачу кислоты (концентрация 1 - 10 М) осуществляли в автоматическом режиме по значению рН = 3,5- 4,5. Время реакции Г мин.

Осадок отделяли путем фильтрования на вакуум - фильтре. Полученный фильтрат подщелачивали в автоматическом режиме до значения рН = 10,5 -11с помощью гидроксида натрия (концентрация - 200 г/л). Время реакции 1 мин.

В исследованиях использовали иономеры S40 (Metller Toledo), перистальтические насосы. После операции кондиционирования растворы при необходимости доукреплялись цианидом и поступали на операцию цианирования.

Методика выполнения определений концентраций Си, Fe, Zn, Со, Ni, Pb, Cd, Au атомно-абсорбционным методом. Методика выполнения определений концентраций As, Sb, Hg, Ni, Cu, Pb, Zn, Mo, Fe, Co, Cr, Mn, Cd, Ca, Mg, P, K, Na атомно-эмиссионным методом с индуктивно - связанной плазмой (ИСП). Методика выполнения; измерений содержаний Au, Pt, Pd в твердом пробирно-атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой (ИСП). Химический анализ проб рентгенофлуоресцентным методом и атомно-эмиссионным методом с ИСП. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридинбензидином. Методика выполнения измерения, массовых концентраций роданидов в пробах питьевых, природных и- сточных.вод фотометрическим методом: Методика выполнения измерений содержаний сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с М,К-диметил-п-фенилендиамином. Методика выполнения измерения массовых концентраций сульфит — и тиосульфат - ионов в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом. Методика выполнения измерений содержаний хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат — иона в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат -ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой. Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. Методика выполнения измерений содержаний кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов мышьяка в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом (ДДК) серебра. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония.

Методика выполнения измерений содержаний марганца в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с формальдоксимом. Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом.

З.Теоретические аспекты разработки технологии сульфидного кондиционирования 3.1 Зависимость содержания цианидных комплексов меди от рН, расчет рН осаждения сульфида меди и цианида меди.

Медь переходит в цианидные растворы в виде комплексных соединений с общей формулой NanCu(CN)n+i, где п = 1,2 и 3. Между комплексными анионами устанавливается равновесие: Cu(CN)3"4 = Cu(CN)VCN-= Cu(CN)-2+2CN- = CuCN + 3CN" (1) Форма цианидных комплексов меди в растворе, содержащем медь и цианид, зависит от отношения меди к цианиду и рН раствора [3]. В обычных цианидных растворах преобладающее количество меди находится в виде комплекса Cu(CN)2_3 [1]. Известно, что при подкислении растворов медноцианидные комплексы начинают разрушаться с выделением свободного цианида. При достижении определенного значения рН в растворах начинает выпадать осадок цианида меди (+1). CuCN достаточно токсичный продукт с ПР = 3,2 10" [101]. При введении в раствор ионов осаждающего реагента, медь выпадает в осадок, в соответствующем виде. Так, при введении в раствор ионов сульфида выпадает осадок Cu2S с ПР = 2,5 10"48 [101]. Влияние рН раствора на форму существования цианида и меди (мольное соотношение цианида к меди 3:1) рассчитывали в программе Excel с использованием метода решения математических уравнений — метода итерации.

Изучение кинетики реакций, протекающих при образовании сульфида меди

Химизм рассматриваемой технологии сульфидного кондиционирования основан на осуществлении гомогенных ионных реакций, обычно отличающихся высокой скоростью.

Формальная кинетикатомогенных химических реакций основана1 на двух основных постулатах. Согласно закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов. Коэффициент пропорциональности называется константой скорости; Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависит от протекания в данный момент в системе других химических реакций [107, 108].

В настоящее"времясреди: методов изучения кинетики быстрых реакций выделяют релаксационные, импульсные и струевые методы.

Среди различных способов изучения кинетики быстрых реакций выделяется группа методов, отличающаяся некоторыми общими особенностями и называемая струевыми методами.

Струевой метод обеспечивает непрерывную подачу реагентов в точку их смешивания. Таким образом, реакция протекает вдоль канала наблюдения, вдоль которого в соответствии со скоростью потока растягивается и время реакции. где S — расстояние от точки смешивания до точки наблюдения; a Uo — скорость потока.

В настоящее время выделяют три струевых метода, известных как методы: непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и остановленной струи (stopped-flow) [107].

Кинетика реакций, протекающих при осуществлении процесса сульфидного кондиционировании; была изучена с использованием метода «непрерывной струи» (continuous-flow).

В методе непрерывной струи скорость потока реакционной смеси поддерживается постоянной, а степень превращения реакции определяется обычно серией; наблюдений на разном расстоянии от камеры смешивания; Величина tm; используемая при анализе данных, полученных методом непрерывной струи; есть время после смешивания, т.е. представляет собой интервал, в течение которого раствор смешанных реагентов движется от точки смешивания до точки наблюдения. Поскольку канал наблюдения в течение всего эксперимента непрерывно заполняется реакционной смесью, то оптическая плотность в камере наблюдения все время сохраняет постоянное значение. Таким образом, достигается остановка времени в ходе эксперимента [107];

Скорость струи находят, зная размеры канала и объем раствора, перенесенный за измеренный интервал времени.

Для проведения экспериментов была собрана установка, представленная на рисунке 2. Использовали метод «непрерывной струи» [107,108,109].

Два раствора реагирующих веществ (технологический раствор с сульфидом натрия из емкости 1 и раствор серной кислоты из емкости 2) с помощью насосов 7 вводили в смесительную камеру. Полученный при смешивании в камере 3 раствор проходил через стеклянную трубку 6 со скоростью (v), порядка нескольких метров в секунду. Критерием протекания реакции являлось начало образования хлопьев осадка сульфида меди. Расстояние d от выхода смесительной камеры до камеры наблюдения 4 (отрезок трубки, где наблюдалось образование хлопьев осадка) приняли соответствующим времени полупревращения веществ ty2 = d/v. Наблюдение осуществляли с помощью фотоэлектрокалориметра КФК-3-01. Полученный раствор с осадком сульфида натрия поступал в приемник, при этом измеряли скорость его вытекания. 7 - емкость для смеси медноцианидного раствора и сульфида натрия;

Для определения константы скорости реакции были использованы технологические растворы, содержащие цианидные комплексы меди с концентрациями Си: 250 мг/л, 500 мг/л, 1000 мг/л, 3000 мг/л. Реакцию осуществляли при избыточном количестве сульфида.

Известно, что при стационарном течении, с учетом принципа неразрывности, объем жидкости, протекающей за промежуток времени t через сечение трубы S, равен V = S-vt, где v - скорость стационарного течения жидкости.

Влияние содержания меди в циансодержащих растворах на насыщение активированного угля золотом и извлечение растворенного золота

Реальные оборотные растворы золотодобывающих предприятий разнообразны по ионному составу, часто содержат большое количество растворенных металлов.

В связи с этим, в ходе разработки данной технологии было изучено поведение: Au, Zn, Ni, Ag, Cd и Fe.

Для проведения экспериментов использовали искусственные растворы, во избежание влияния других факторов на ход процесса.

Особое внимание уделено поведению золота, как наиболее ценному компоненту. В ряде источников (патенты) представлены данные о возможном извлечении золота совместно с медью в ходе процесса кондиционирования. Данный вопрос является принципиальным для определения последовательности операций в ходе процесса «Цианирование-Кондиционирование».

Для проведения эксперимента использовали различное количество сульфида: 1 и 2 стехеометрии по отношению к меди.

Как видно из полученных данных золото в рассматриваемых условиях из растворов не извлекается. Для исследования поведения других металлов были поставлены соответствующие эксперименты. Исследования проведены при стехеометрическом расходе сульфида натрия. Результаты представлены в таблице 14. Таблица 14 - Зависимость извлечения металлов - примесей: Zn, Fe, Cd, Ni,

Результаты, полученные в ходе эксперимента, указывают на то, что железо, цинк и кадмий выводятся из растворов при более высоких значениях рН, чем медь. При рН = 4 - 6 в растворах наблюдается минимальное содержание данных металлов. Извлечение составляет более 95%. Однако, при последующем снижении значений рН 4 возможно частичное растворение соединений железа, цинка и кадмия с переходом ионов металлов в раствор.

- Серебро начинает выводиться из растворовраныпе меди; то есть в более -щелочных условиях. При достижении рН = 5-6 извлечение серебра из растворов составит более 90%. Дальнейшее увеличение кислотности среды будет способствовать доизвлечению металла.

В отношении никеля можно сделать вывод, что данный металл практически не выводится из растворов. Извлечение составляет около 10 %.

Результаты данных исследований имеют важное значение при разработке технологии кондиционирования медноцианидных оборотных растворов.

Примерный состав осадков, образующихся в технологии сульфидного кондиционирования, был изучен на реальных оборотных растворах.

Процесс кондиционирования был осуществлен в оптимальных для извлечения меди условиях. Расход сульфида - 1 стехеометрия по отношению к меди, рН = 3,5 - 4,0. После отделения осадка (химический состав кека приведен в таблице 10) путем фильтрования раствор подщелачили до рН = 11,0. Химический состав раствора до и после кондиционирования приведен в таблице 15. Состав полученного осадка приведен в таблице 16.

Как видно из полученных данных (таблица 15), технология позволила снизить содержание меди на 91,5% в оборотном технологическом растворе, возврат цианида в процентах, от связанного медью, составил 81,6%: Таблица 15 - Химический состав осадка, образовавшегося в процессе кондиционирования оборотного раствора месторождения «Тардан» Компонент Массовая доля компонента, %

Как видно из полученных данных (таблица 15), технология позволила снизить содержание меди на 91,5% в оборотном технологическом растворе, возврат цианида в процентах, от связанного медью, составил 81,6%.

Следует отметить снижение в оборотном растворе концентрации не только меди, но и сопутствующих металлов: кобальта, железа, свинца, цинка, серебра, кадмия.

Получен осадок с высоким содержанием меди - 68,7% (таблица 16). Высокое содержание меди в полученном кеке позволяет реализовывать его, как товарный продукт - медный концентрат (ГОСТ 15934.1 - 91). Таким образом, достигается дополнительный экономический эффект технологии.

1. Установлены оптимальные условия ведения процесса: стехеометрическое по отношению к меди количество сульфида натрия, рН = 3,5 - 4,5. При этих параметрах процесса в виде сульфида выводится около 75 - 85% меди, содержащейся в растворах, и, соответственно, генерируется 75 — 85% цианида, от связанного с медью. Одновременно, за счет разницы значений ПР, такие условия позволяют вывести медь в виде C112S, исключив образование токсичного продукта CuCN.

2. Исследовано влияние состава раствора на эффективность технологии. Присутствие сульфатов, хлоридов в оборотных растворах с различными концентрациями (до 1-3 г/л) практически не влияет на параметры и эффективность технологии.

3. Наличие примеси тиосульфата в сульфиде натрия не влияет на эффективность извлечения меди и генерацию цианида в растворе. В то же время, при содержании тиосульфатов в сульфиде менее 0,5 % наблюдаются — незначительные увеличения- концентрации тиоцианатов в растворах. При содержании тиосульфатов в сульфиде более 1 % отмечены более значимые увеличения концентрации тиоцианатов. Таким образом, использование сульфида натрия высокого качества (незначительное содержание тиосульфата) позволяет свести к минимуму риск увеличения концентрации тиоцианатов в растворах.

4. Любое исходное соотношение CU/CNCB. (для растворов с концентрациями меди 50 - 4000 мг/л и концентрациями свободного цианида 100 - 5000 мг/л) не оказывает влияния на протекание процесса сульфидного кондиционирования.

5. Изучено поведение Zn, Fe, Cd, Ni, Ag, Au в процессе сульфидного кондиционирования. Результаты, полученные в ходе экспериментов, указывают на то, что железо, цинк и кадмий выводятся из растворов при более высоких значениях рН, чем медь. При рН = 4 - 6 в растворах наблюдается минимальное содержание данных металлов. Извлечение составляет более 95%. Однако, при последующем снижении значений рН 4 возможно частичное растворение соединений железа, цинка и кадмия с переходом ионов металлов в раствор. Серебро начинает выводиться из растворов раньше меди, то есть в более щелочных условиях. При достижении рН = 5-6 извлечение серебра из растворов составит более 90%. Дальнейшее увеличение кислотности среды будет способствовать доизвлечению металла. В отношении никеля можно сделать вывод, что данный металл практически не выводится из растворов — извлечение составляет около 10 %. Золото из растворов не извлекается.

Похожие диссертации на Кондиционирование цианидных оборотных растворов с повышенным содержанием меди

Медь и цинк в почвах зоны влияния Череповецкого комбината в связи с содержанием в них техногенных оксидов железаРогова Ольга Борисовна

Разработка буровых растворов с низким содержанием твердой фазы на основе окисленных крахмальных реагентов (ОКР) для предупреждения осложнений в процессе бурения скважинБотвинкин Виктор Николаевич

Одновременное высокочувствительное определение общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворахКапинус Елена Николаевна