Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ минерально-сырьевой базы и методы металлургической оценки кремнеземсодержащего сырья для производства кремния и его сплавов 11
1.1 Современное состояние минерально-сырьевой базы для производства кремния и его сплавов 11
1.2 Металлургические характеристики и требования к кремнеземсодержащему сырью для производства кремния и его сплавов 15
1.2.1 Требования к кремнеземсодержащему сырью по химическому составу 15
1.2.2 Изучение термостойкости кремнеземсодержащего рудного сырья 18
1.3 Исследование влияния физико-химических свойств кремнезем содержащего рудного сырья на процесс восстановления кремния из диоксида кремния 20
1.3.1 Определение реакционной способности кремнеземсодержащего рудного сырья по отношению к углеродистому восстановителю кремния 20
1.3.2 Изучение влияния химической активности углеродистого восстановителя на степень восстановления кремния 24
1.4 Постановка задач исследований 27
Глава 2 Исследование и оценка металлургических характеристик кварцитов Сунгайского рудопроявления 28
2.1 Оценка ресурсного потенциала кварцитов Сунгайского рудопроявления 28
2.2 Минерало-геохимическая характеристика кварцитов Сунгайского рудопроявления 32
2.3 Исследование физических свойств кварцитов Сунгайского рудопроявления
2.3.1 Определение термостойкости 37
2.3.2 Определение сопротивления разрушению кварцитов 39
2.3.3 Определение плотности и насыпной массы кварцитов 41
2.3.4 Определение температуры начала оплавления кварцитов 42
2.3.5 Определение изменения удельного электросопротивления
кварцитов при нагреве 43
2.4 Исследование степени восстановления элементов из оксидов
кварцитов Сунгайского рудопроявления 45
2.4.1 Определение температуры начала процесса восстановления кремния из оксидов кварцитов Сунгайского рудопроявления 46
2.4.2 Определение степени восстановления элементов из оксидов кварцитов Сунгайского рудопроявления 46
2.4.3 Исследование влияния гранулометрического состава на степень восстановления элементов из оксидов кварцитов Сунгайского рудопроявления з
2.5 Выводы по главе 2 52
Глава 3 Исследование повышения эффективности использования кварцитов Сунгайского рудопроявления 54
3.1 Анализ применения углеродистых восстановителей при производстве ферросплавов 54
3.2 Исследование повышения степени восстановления элементов из оксидов Сунгайских кварцитов при использовании каменных и бурых углей 60
3.2.1 Общая характеристика каменных и бурых углей 60
3.2.2 Исследование физико-химических свойств каменных и бурых углей при нагреве 62
3.2.3 Определение степени восстановления элементов из оксидов Сунгайских кварцитов в зависимости от вида восстановителя 68
3.2.4 Исследование неконтактного взаимодействия диоксида кремния с углеродсодержащими материалами 71
3.2.5 Изучение удельного электросопротивления шихты в зависимости от вида восстановителя 74
3.3 Выводы по главе 3 77
Глава 4 Экспериментальные исследования и определение технологических режимов выплавки сплавов кремния с использованием кварцитов сунгайского рудопроявления 79
4.1 Выплавка ферросилиция марки ФС75 с использованием кварцитов Сунгайского рудопроявления 79
4.1.1 Выплавка ферросилиция марки ФС75 с использованием кокса 80
4.1.2 Выплавка ферросилиция марки ФС75 с использованием каменных и бурых углей 82
4.2 Выплавка силикомарганца МнС17 с использованием кварцитов Сунгайского рудопроявления 84
4.3 Экономическая оценка применения углей 87
4.4 Вводы по главе 4 89
Заключение 90
Библиографический список
- Металлургические характеристики и требования к кремнеземсодержащему сырью для производства кремния и его сплавов
- Исследование физических свойств кварцитов Сунгайского рудопроявления
- Исследование повышения степени восстановления элементов из оксидов Сунгайских кварцитов при использовании каменных и бурых углей
- Выплавка ферросилиция марки ФС75 с использованием каменных и бурых углей
Введение к работе
Актуальность работы
При современных темпах развития производства стали устанавливаются все более жесткие требования к качеству используемых ферросплавов и, прежде всего, к самому массовому ферросплаву - ферросилицию. Ферросилиций используют при производстве стали для её раскисления и легирования. Содержание кремния в сталях составляет 0,17 - 0,37 %, в высоколегированных кремнистых сталях его содержание достигает 2 - 3 % и более. Введение в конструкционную сталь до 2 % кремния повышает ее твердость, прочность, пределы упругости и текучести. Ферросилиций также используется в качестве восстановителя в металлотермических процессах, в горнорудной промышленности при обогащении руд, в химических технологиях для получения кремнийорганических соединений, взрывчатых веществ и в других отраслях промышленности. Кремний высокой чистоты используют в полупроводниковой технике, а технической чистоты (96 — 98 % Si) - в черной и цветной металлургии для получения сплавов на нежелезной основе.
Технико-экономические показатели плавки кремния и его сплавов существенно зависят от качества применяемых шихтовых материалов. К сожалению, до настоящего времени к кремнеземсодержащим рудным материалам нет единых требований по металлургическим показателям. Это вызвано тем, что различные типы кремнеземсодержащих материалов, даже при близком химическом составе, отличаются друг от друга поведением в процессе восстановительной плавки. В результате высокого потребления кремнеземсодержащих материалов необходимо выявлять и разрабатывать новые месторождения, что позволит удерживать на достойном уровне производство сплавов кремния в России.
В связи с этим актуальной задачей является оценка технологической пригодности и эффективности использования кварцитов новых месторождений и рудопроявлений. Одним из перспективных рудопроявлений кварцитов на территории Западной Сибири является Сунгайское.
Данная диссертационная работа направлена на комплексное исследование свойств и металлургических характеристик кварцитов Сунгайского рудо-проявления с дальнейшим их использованием при выплавке сплавов кремния.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009 -2013 гг.» и планом научно-исследовательских работ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».
Цель работы
Комплексное изучение металлургических характеристик кварцитов Сунгайского рудопроявления и повышение эффективности их использования при производстве сплавов кремния.
Задачи работы
1. Исследование минералогического состава и металлургических харак
теристик кварцитов Сунгайского рудо проявления:
вещественного, структурного и фазового состава;
физических свойств кварцитов (термостойкости, электросопротивления, сопротивления разрушению, плотности, влагопоглощения, насыпной массы);
химических свойств кварцитов (температуры начала процесса углеро-дотермического восстановления, степени восстановления в зависимости от температуры процесса и фракционного состава кварцитов).
2. Увеличение степени восстановления элементов из оксидов Сунгай-
ских кварцитов путем подбора химически активных и экономически эффек
тивных углеродистых восстановителей.
3. Экспериментальные исследования и определение технологических
режимов выплавки сплавов кремния с использованием кварцитов Сунгай
ского рудопроявления.
Научная новизна
1. Впервые комплексно изучены металлургические характеристики
кварцитов Сунгайского рудопроявления: определен химический состав, тер
мостойкость, удельное электросопротивление, установлена температура
начала процесса восстановления кремния.
-
Изучены и определены основные факторы, влияющие на степень восстановления компонентов из оксидов Сунгайских кварцитов.
-
Теоретически и экспериментально обосновано, что увеличение степени восстановления элементов из оксидов кварцита достигается при частичной замене кокса длиннопламенными и бурыми углями.
-
На основе высокотемпературных экспериментов получена новая информация о влиянии структуры пиролизного остатка длиннопламенных и бурых углей на увеличение степени восстановления кремния из Сунгайских кварцитов.
5. Научно обоснованы и экспериментально подтверждены условия,
обеспечивающие максимальное извлечение кремния из кварцитов Сунгай
ского рудопроявления при выплавке ферросилиция с использованием углей
в составе шихтовой смеси.
Практическая значимость и реализация работы
на основании результатов исследований металлургических характеристик кварцитов Сунгайского рудопроявления установлено, что анализируемые кварциты технологически пригодны для производства сплавов кремния;
на основании результатов диссертационной работы разработаны технологические рекомендации по увеличению извлечения кремния из кварцитов при производстве кремнистых сплавов за счет частичной замены кокса длиннопламенными и бурыми углями;
результаты исследований использованы при геолого-экономической оценке ресурсов Алтай-Саянской складчатой области, что подтверждено актом об использовании научно-исследовательских работ ФГУГП «Запсиб-геолсъемка»;
кварциты Сунгайского рудопроявления опробованы на ООО «СГМК-Ферросплавы» при производстве ферросиликомарганца (полученный сплав марки МнС17 соответствует ГОСТ 4756-91, что подтверждено актом о внедрении в производство результатов научно-исследовательской работы);
научные результаты работы внедрены в практику подготовки студентов по направлению «Металлургия» ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет», что подтверждено актом о внедрении результатов научно-исследовательских работ в учебный процесс.
Методы исследований
Минерало-геохимический анализ проведен на ОАО «Западно-Сибирский испытательный центр» ФГУГП «Запсибгеолсъемка» что подтверждено протоколами № 249,250 от 13.02.2012 г.
Фазовый и химический состав кварцитов, продуктов термической обработки углей, а также сплавов и шлаков изучался с применением химического и рентгенофазового методов анализа. Дифференциально-термический анализ проводили на приборе Setaram LabSys Evo.
Физические свойства кварцитов (сопротивление сжатию, плотность, влагопоглощение, насыпную массу) определяли по методикам, соответствующим ГОСТ 4071.20-94 и ГОСТ 2211-65.
Исследования по определению электросопротивления проводили по методике Института металлургии УрО РАН. Изучение кинетики восстановления компонентов из оксидов кварцитов проводили термогравиметрическим методом, фиксирование температур осуществлялось вольфрамрениевой термопарой ВР5/20.
Экспериментальные испытания кварцитов при выплавке кремнистых сплавов проводили на рудо восстановительной печи мощностью 100 кВА.
Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Office.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с применением современных методов статистической обработки результатов, сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований с ранее опубликованными материалами, высокой воспроизводимостью полученных результатов.
На защиту выносятся:
результаты экспериментальных исследований металлургических характеристик кварцитов Сунгайского рудопроявления;
результаты экспериментальных исследований кинетики углеродотер-
мического восстановления элементов из оксидов кварцитов Сунгайского ру-допроявления при частичной замене кокса длиннопламенными и бурыми углями;
результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния структуры пиролизного остатка длиннопламенных и бурых углей на увеличение степени восстановления кремния из Сунгайских кварцитов;
результаты экспериментальных испытаний Сунгайских кварцитов при выплавке ферросилиция марки ФС75 и силикомарганца марки МнС17.
Автору принадлежит:
постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;
проведение экспериментальных исследований металлургических характеристик кварцитов Сунгайского рудопроявления;
оценка целесообразности частичной замены кокса природными угле-родсодержащими материалами при восстановлении элементов из кварцитов Сунгайского рудопроявления;
проведение испытаний Сунгайских кварцитов при выплавке сплавов кремния;
обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов.
Апробация работы
Основные положения диссертации были доложены на следующих конференциях:
- 16-ой Международной научно-практической конференции «Природ
ные и интеллектуальные ресурсы Сибири», г. Томск, 2010 г.;
XIV Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», г.Челябинск, 2010 г.;
Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения», г. Новокузнецк, 2010 г.;
- Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия:
технологии, управление, инновации, качество», г. Новокузнецк, 2011 г.;
- III Конференции молодых специалистов «Перспективы развития ме
таллургических технологий», г. Москва, 2011 г.
- Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия:
технологии, управление, инновации, качество», г. Новокузнецк, 2012 г.
IV Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2013 г.;
XV Международной научной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», г. Челябинск, 2013 г.;
- Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия:
технологии, управление, инновации, качество», г. Новокузнецк, 2013 г.
Соответствие паспорту специальности
Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов п. 1 «Рудное, нерудное и энергетическое сырье», п. 9 «Подготовка сырьевых материалов к металлургическим процессам и металлургические свойства сырья», п. 10 «Твердофазные процессы в получении черных, цветных и редких металлов», п. 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов».
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе одна статья в журнале, рекомендованном ВАК для опубликования результатов кандидатских диссертаций.
Структура и объем диссертации
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и 7 приложений. Работа изложена на 120 страницах печатного текста, содержит 22 таблицы, 27 рисунков, список использованных литературных источников из 136 наименований.
Металлургические характеристики и требования к кремнеземсодержащему сырью для производства кремния и его сплавов
Мамско-Чуйский и Бодайбинский районы содержат несколько жил кварца. Только в Мамско-Чуйском районе их разведано 27. Мощность жил составляет от 10 - 12 тонн до 12 тыс. тонн. По мнению авторов [3] все они не могут рассматриваться как источники технологического сырья для получения кремния, но их можно использовать для получения отдельных партий кристаллического кремния с минимальным содержанием примесей.
Черемшанское месторождение расположено в Прибайкальском районе Бурятии, в 80 км от Улан-Удэ. Месторождение представлено единым линзо-видно-пластообразным крутопадающим телом, протяженностью по простиранию - 3200 м, сложенным белыми особо чистыми мономинеральными кварцитами и кварцитовидными песчаниками мощностью залегания от 30 до 50 м. Они пригодны для производства технического кремния, карбида кремния и ферросилиция. Запасы месторождения по состоянию на сегодняшний день составляют около 39 млн т. Проектная мощность карьера ровна 300 тыс. т в год. Ежегодный объем добычи кварцитового рудника - 200-250 тыс. т [5].
На протяжении нескольких десятилетий источником высококачественного кварцевого сырья является Антоновская группа месторождений, располагающаяся в Кемеровской области, в северных отрогах Кузнецкого Алатау. Тела кварцитов линзовидной и пластообразной формы мощностью до 300 м, длиной 140 - 900 м. Антоновская группа месторождений включает 3 месторождения: Антоновское (открыто в 1927 г., отработано к 1950 г.), Гора Брусничная (открыто в 1944 г., отработано к 1979 г.), Сопка-248 (открыто в 1955 г., разрабатывается с 1977 г. карьерами глубиной 40 - 80 м). Разведанные запасы кварцитов 139 млн. т., среднегодовая добыча около 2 млн. т., однако они характеризуются высоким содержанием примесей и низкой термостойкостью [6, 7].
Месторождение Гора Хрустальная или Билимбаевское расположено в Первоуральском районе Свердловской области. Месторождение сложено линзообразным телом кварцитов, залегающим среди метаморфических сланцев. Кварциты представляют собой породу серого, иногда белого и розового цвета, часто с включениями кристаллов пирита. Ресурсы кварцитов категории Рз всего «рудного» поля оцениваются в 65,65 млн. тонн. Первоуральское месторождение кварцитов расположено в Свердловской области и представлено большим,массивом горы Караульной [2].
Месторождение Кашканы (Республика Карелия) расположено на площади 67 тыс. м2, входит в состав участка недр «Пай-2», общая площадь составляет 1385 тыс. м . Скальные проявления кварцитов, составляют пятизначную гамму цветов. Из расчета залегания донных твердых пород на глубину 180 м., ресурсы участка составляют 250 мил. тонн. По минеральному составу кварцит представляет собой практически чистый кварц (до 98 %). [4]
Для оценки металлургической пригодности кремнеземсодержащего сырья следует определить не только его химический состав, но также изучить физико-химические свойства, влияющие на процесс производства кремния и его сплавов.
Физико-химические свойства кремнеземсодержащего сырья изучались авторами [8, 9, 10] для установления влияния концентрации примесей рудного сырья на показатели качества товарного кремния и его сплавов. Исследователи [8, 9, 11 - 15] своей целью ставили объяснение влияния качественного и количественного химического состава рудного сырья на особенности протекания восстановительных реакций при выплавке кремния; при этом было установлено, что содержание примесей в рудном сырье определяет не только качество товарного продукта, но и влияет на реакционную способность кремнеземсодержащего сырья. Результаты исследований [9] показали, что наиболее сильное влияние на реакционную способность кремнеземсодержащих материалов оказывает их химический состав при температурах превышающих температуру плавления кварцита. В результате перехода кварцита в состояние жидкости или предшествующее плавлению состояние повышенной подвижности узлов кристаллической решетки Si02, интенсивность процессов его возгонки и испарения, а, следовательно, скорость восстановления кремния из диоксида кремния в присутствии углеродистого восстановителя, резко возрастает. В этих условиях структурные отличительные особенности различных кварцитов несколько сглаживаются, и основное влияние на характеристики восстановительного процесса оказывает химический состав рудного сырья. Если кварциты содержат большое количество шлакообразующих примесей (СаО, MgO, А12Оз и др.), то образование трудновосстановимых вязких шлаков, плохо выходящих из печи, снижает скорость восстановления кремния.
Примеси в кварцитах находятся в виде тонких дисперсий, частицы которых равномерно распределены по объему породы и при нагревании образуют с диоксидом кремния легкоплавкие эвтектики. По мере повышения температуры количество жидкой фазы увеличивается и наибольшее её количество, согласно диаграммам фазовых равновесий в системах Si02 - А120з, Si02 - СаО, Si02 - Na20, представленным в работе [15], обеспечивает примесь глинозема. Автор данной публикации указывает на то, что в кварците с содержанием свободного А12Оз на уровне 1 %, при температуре 1953 К на одну часть твердой составляющей приходится одна часть жидкости. Образованием эвтектик с низкой температурой плавления объясняют результаты исследований авторы [10], определившие различие температур плавления чистых метаморфических кварцитов (2043 К) и кварцитов с содержанием примесей 4 - 5 % (1963 - 1983 К).
В связи с этим, наиболее важным требованием к рудному сырью для выплавки кремния и сплавов ферросилиция является низкое содержание шлакообразующих примесей. Необходимо, чтобы кремнеземсодержащее рудное сырье включало по возможности меньшее количество оксидов железа, фосфора, титана, щелочных металлов и других элементов, переходящих в процессе их углеродотермического восстановления в конечный продукт и снижающих его потребительские качества [9].
Таким образом, для получения более полного представления о металлургической пригодности рудного сырья для производства кремния и его сплавов необходимо изучить взаимосвязь химического состава сырья с его важнейшими физико-химическими свойствами, к которым относятся термическая прочность и реакционная способность по отношению к углеродистому восстановителю.
Для определения химического состава кремнеземсодержащих материалов наиболее перспективной является методика автоматизированного силикатного анализа горных пород, основанная на рентгенофлуоресцентном анализе, разработанная в лаборатории рентгеноспектрального анализа института геохимии СО РАН. Описание этой методики изложено в работах [16,
Результаты определений химического анализа кварцитов различных месторождений представлены в таблице 1.1. Пределы обнаружения, определенные с доверительной вероятностью 99 % для большинства породообразующих элементов, содержащихся в рудных материалах, находятся на уровне концентраций 0,001 - 0,005 %, что вполне удовлетворительно для силикатного анализа.
Исследование физических свойств кварцитов Сунгайского рудопроявления
Большое влияние на технико-экономические показатели плавки кремнистых сплавов оказывает удельное электросопротивление (УЭС) кварцитов, которое связано с общим электросопротивлением ванны печи, а также распределением в ней выделяемой мощности. Показатель изменения значения удельного электросопротивления при нагреве, является одной из характеристик изменения модификации диоксида кремния, содержащегося в кварците. Исследования по определению удельного электросопротивления проводили по методике, разработанной Институтом металлургии УрО РАН на установке, схема которой приведена на рисунке
Измельченный до фракции от 2,5 до 5 мм кварцит помещали между двумя графитовыми электродами. Навеска кварцита находилась под давлением 0,2 МПа [113]. Такая нагрузка примерно соответствует средним значениям удельного давления на шихту в рудовосстановительной печи. На образец через электроды подавали постоянное напряжение 12 В и на амперметре фиксировали изменения величины тока в цепи в течение нагрева пробы от комнатной температуры до температуры, при которой информация на дисплее амперметра указывала «короткое замыкание». Скорость нагрева печи составляла 50 град./мин [103]. Результаты исследований приведены на рисунке 2.9. 1.4 1
Из анализа результатов исследований следует, что в интервале температур от 297 до 1050 К изменений значений УЭС во всех образцах не происходит. Дальнейшее увеличение температуры приводит к существенным изменениям в характере кривых: наблюдается резкое уменьшение УЭС кварцита. Полученные результаты показали, что по значениям удельного электросопротивления исследуемые кварциты не имеют существенных отличий друг от друга.
Температура начала процесса восстановления кремния является важной характеристикой применяемого кремнеземсодержащего сырья, которая зависит главным образом от температуры и структурных особенностей кристаллов диоксида кремния. Низкая температура начала процесса восстановления кремния может привести к потерям кремния с отходящими газами в верхних горизонтах рабочего пространства электропечи [39], а также к снижению извлечения кремния в конечный продукт [42]. Поэтому определение температуры начала процесса восстановления кремния из кварцитов Сунгайского ру-допроявления позволит иметь более полное представление об их металлургической пригодности.
Исследования по определению температуры начала процесса восстановления проводили на приборе синхронного термического анализа Setaram LabSys Evo. Данный прибор позволяет при изменении температуры с заданной скоростью одновременно регистрировать температуру вещества и его массу, а также скорость изменения этих величин. Кварциты и восстановитель фракции не более 50 мкм смешивали и нагревали до температуры 1873 К в атмосфере аргона. В качестве восстановителя использовали графит марки ГМЗ (графит малозольный), количество которого рассчитывали на полное восстановление элементов из оксидов кварцитов. За температуру начала восстановления кремния принимали температуру, при которой наблюдался резкий скачок убыли массы на кинетической кривой. По результатам исследований установлено, что для кварцитов Сунгайского рудопроявления значение температуры начала восстановления кремния составило 1763 К, Черемшан-ского месторождения - 1785 К, Антоновского - 1732 К и Уватского - 1720 К.
Одно из требований, предъявляемых к кварцитам - высокая степень восстановления кремния кварцитов, которая определяется минеральным составом руды, количеством и составом пустой породы, размером кусков. Различные типы кремнеземсодержащих материалов даже схожего химического состава, отличаются друг от друга поведением в процессе электроплавки -как при полиморфных и фазовых превращениях, так и на стадии углеродо 47 термического восстановления кремния из диоксида кремния. Аналитический обзор научной литературы показал, что наиболее точный и простой в аппаратном обеспечении является термогравиметрический метод.
Поскольку предполагается, что имеет место твердофазное восстановление, то наличие более мелких частиц кварцита будет облегчать условия диффузии компонентов системы. Исходные материалы (кварцит Сунгайский и восстановитель) истирали до фракции не более 50 мкм, тщательно перемешивали и брикетировали. В качестве восстановителя использовали графит марки ГМЗ, количество которого принимали исходя из расчета полного восстановления элементов из оксидов кварцита. Для сравнения эксперименты также проводились с кварцитами Черемшанского, Антоновского и Уватского месторождений.
Полученные брикеты помещали в тигель из нитрида бора, который с помощью молибденовой цепочки подвешивали в предварительно разогретую печь сопротивления, с трубчатым угольным нагревателем, таким образом, чтобы он не касался стенок нагревателя. Исследования проводили при температурах 1773, 1873, 1973 и 2073 К. Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 2.10.
Исследование повышения степени восстановления элементов из оксидов Сунгайских кварцитов при использовании каменных и бурых углей
Содержание карбида кремния в образцах углей после термической обработки выше, чем в образцах кокса, это объясняется тем, что пористая структура пиролизного остатка углей по сравнению с поверхностью кокса способствует более полному улавливанию монооксида кремния, образующегося по реакции [24]: Si02(r) + С(т) = SiO(r) + СО(г) (3.1) Монооксид кремния, попадая на поверхность образцов кокса и углей, проникает в поры и трещины и при взаимодействии с углеродом образует карбид кремния [24]: SiO(r) + 2С(Т) = SiC(T) + СО(г) (3.2) Следует отметить, что на дифрактограмме в образцах бурого угля обнаружены силициды железа (Fe5Si3). Это обусловлено повышенным количеством железа в золе угля. Рентгепофазовый анализ исходных углеродсодер-жащих материалов позволил определить, что железо в образцах бурого угля находится в виде карбоната (FeC03). В результате термического взаимодействия при температуре 673 - 773 К происходит разложение карбоната с образованием оксида железа (FeO), который восстанавливается до железа (Fe) [124]: FeUO3(0i)=FeI(ol)+CO2(1), (3.3) FeO(oa)+C(oa)=Fe(iB)+CO(a). (3.4) Восстановленное железо взаимодействует с карбидом кремния, разрушает его с образованием силицида железа [125]: 3SiC(T8) + 5Fe(K) = Fe5Si3(TB) + ЗС(ТВ). (3.5) Сравнение результатов химического анализа позволило установить, что по сравнению с коксом более развитая удельная поверхность коксового остатка углей оказывает значительное влияние на процесс восстановления кремния. Пористая структура углей способствует улавливанию монооксида кремния (SiO), который участвует в карбидообразовании (рисунок 3.10).
Таким образом, установлено, что структура пиролизного остатка углей — способствует более полному улавливанию монооксида кремния, что приводит к увеличению степени восстановления кремния из кварцитов. Каменный уголь Наряду с высокой реакционной способностью большое влияние на показатели плавки кремнистых ферросплавов оказывает электросопротивление шихты. Активно ведутся исследования по подбору восстановителей, имеющих более высокое электросопротивление, чем традиционный кокс, креме этого применяются восстановительные смеси, в состав которых кроме кокса входят различные углеродистые материалы с высоким удельным электросопротивлением. С величиной УЭС связывают общее электросопротивление ванны печи, а также распределение в ней выделяемой мощности [115, 116].
Навеску кварцита с восстановителем помещали в графитовый токоподводящий тигель диаметром 50 мм, в который погружен силитовый стержень. Количество восстановителя принимали исходя из стехиометрически необходимого количества углерода для полного восстановления элементов из оксидов кварцитов. Фракция исходных материалов от 2,5 до 5,0 мм.
Через навеску по силитовым стержням подавали постоянный ток при напряжение 12 В и на амперметре фиксировали изменения величины тока в цепи в течение нагрева печи от комнатной температуры до температуры начала процесса восстановления кремния из кремнезема кварцитов Сунгайско-го рудопроявления (1763 К). Скорость нагрева печи составляла 50 град./мин [118]. Исследовали удельное электросопротивление шихт, в состав которых входили восстановительные смеси (таблица 3.3). Результаты наиболее показательных значений УЭС представлены на рисунке 3.12.
Анализ результатов исследований показал, при пониженных температурах шихты с восстановительными смесями 1, 6 и 16 имеют низкие значения удельного электросопротивления, с повышением температуры до 673 -723 К значения УЭС увеличиваются. При дальнейшем повышении температуры значения УЭС шихт с восстановительными смесями 6 и 16 резко уменьшаются. Прежде всего, это связано с характерным изменением электросопротивления кокса. Кокс имеет сравнительно однородную структуру и небольшой интервал значения удельного электросопротивления 0,009 - 0,012 Омхм [86]. Резкое увеличение электросопротивление при нагреве вероятно связано с удалением влаги, изменением объема и снижением плотности шихты за счет термического расширения материалов.
При низких температурах шихты с восстановительными смесями, в которых на 50 % и более кокс заменяли углями (смеси 11, 21 и 27), обладают существенно высокими значениями УЭС. С повышением температуры, несмотря на снижение удельных электросопротивлений и сближение их абсолютных значений, электропроводимости шихт отличается друг от друга. Это связано с суммарным содержанием золы и летучих компонентов в восстановительной смеси: чем выше их содержание, тем выше значение УЭС шихты.
Таким образом, при применении смесей различных углеродсодержа-щих материалов можно в широких пределах изменять электросопротивление всей шихты, использование каменных и бурых углей позволяет повысить электросопротивление ванны печи, что благоприятно влияет на процесс плавки кремнистых сплавов [119].
1. Установлено, что наиболее полное восстановление элементов из оксидов Сунгайского кварцита достигается при частичной замене кокса длин-нопламенными и бурыми углями в соотношениях: 40 % кокса, 30 % угля марки Д и 30 % угля марки 2Б; 50 % кокса, 50 % угля марки Д; 50 % кокса, 50 % угля марки 2Б. Степень восстановления элементов при этих соотношениях оставляет 88 - 92 %. Повышение доли углей в восстановительных смесях не привело к положительному результату.
2. Исследовано влияние структуры пиролизного остатка углей на процесс восстановления кремния. Установлено, что в процессе восстановления образующийся газообразный мопооксид кремния адсорбируется на поверхности углей и вступает в реакцию карбидообразования, при этом доля образовавшегося карбида кремния на поверхности углей выше, чем на поверхности кокса.
3. Изучено электросопротивление шихты в зависимости от состава восстановительной смеси. Установлено что частичная замена кокса углями при 78 водит к увеличению электросопротивления шихты. С повышением температуры электросопротивление шихты с углями уменьшается, однако значение электросопротивление остается несколько ваше, чем при использовании шихты с преобладающей долей кокса в восстановительной смеси.
Выплавка ферросилиция марки ФС75 с использованием каменных и бурых углей
Процессы образования силикатов марганца, протекающие одновременно с реакцией МпО+С = Mn+СО, а в некоторых случаях и опережая ее, по мере обогащения смеси кремнеземом затрудняют прямое восстановление марганца.
Зависимость кинетики восстановления кремния от состава смеси MnO + Si02 имеет сложный характер: МпО, связывая Si02, затрудняет восстановление, а образующийся марганец облегчает восстановление как растворитель и химический реагент. В шихте с высоким содержанием МпО процессы шлакообразования несколько отстают, а в шихте с высоким содержанием Si02- опережают восстановление. После появления расплава железа и металлического марганца одновременно со шлакообразованием начинается восстановление кремния. При производстве силикомарганца для получения необходимого содержания в нем кремния в составе шихтовых материалов применяют кварциты. В лабораторных условиях проведена серия опытных плавок силикомарганца марки МнС17 с использованием Сунгайских кварцитов. В качестве рудной составляющей шихты использовали марганцевую руду Сунгайского рудопроявления. Химический состав марганцевой руды: % 33,54 - 38, 63 Мпобщ, 4,1-5,6 Feo6ui, 31,5 - 36,4 Si02, 1,0-1,2 CaO, 5,68 - 6,34 А1203, 0,48 0,63 MgO, 0,06 Р, f--0,002, j% o,13. (класс крупности 30 - 50 мм). В [Мп),, \Mnh качестве восстановителя применяли кокс производства ОАО «Алтай-кокс» г. Заринск Алтайский край, фракция кокса 10 мм. В качестве флюса использовали известь: % 0,3 Fe203, 1,16 А1203, 91,19 СаО, 1,44 MgO, влага - 5 %, потери при прокаливании - 1 %. Предварительно был проведен расчет материального баланса для выплавки силикомарганца марки МнС17. Плавки вели в непрерывном режиме без проплавлення колошника с периодическим выпуском сплава и шлака, химический состав которых приведен в таблицах 4.9 и 4.10.
Извлечение марганца составило 75 %. Кратность шлака - 0,75 - 0,8. Полученный сплав соответствует химическому составу силикомарганца марки МнС17 ГОСТ 4756-91. Удельные расходы материалов приведены в таблице 4.11. Таблица 4.10 - Химический состав шлака
На основании полученных экспериментальных данных разработаны рекомендации по применению кварцитов Сунгайского рудопроявления для производства стандартных сплавов кремния. Вовлечение в производство кварцитов Сунгайского рудопроявления позволит расширить минерально-сырьевую базу кварцитов и обеспечить ферросплавную промышленность Кузбасса высококачественным кремнеземсодержащим сырьем.
Вовлечение в производство альтернативных видов углеродистых восстановителей при выплавке ферросплавов и получением качественной металлопродукции позволит повысить ее конкурентоспособность. Внедрение эффективных инновационных материале- и энергосберегающих технологий является приоритетной задачей при производстве ферросплавов. Экономическая эффективность предлагаемой технологии по частичной замене кокса углями при выплавке ферросплавов определяется повышением извлечения ведущего элемента, понижением расхода электроэнергии, снижением стоимости углеродосодержащих материалов, обеспечивающий снижение себестоимости ферросплавов [135].
Для определения экономического эффекта от замены доли кокса каменным и бурым углем при производстве ферросилиция был произведен расчет материального баланса (п. 4.2), по результатам которого получены расходные коэффициенты (Красх) - отношение нормы расхода рудных материалов, установленной на производство единицы продукции к полезному их расходу: К сх - расходный коэффициент кокса при традиционной технологии плавки; К кх - расходный коэффициент кокса при замене 60 % кокса на каменный и бурый уголь; K2pvacx - расходный коэффициент угля при замене 60 % кокса на каменный уголь; Kllcx - расходный коэффициент угля при замене 60 % кокса на бурый уголь; С = 0,83; К х = 0,33; К%, = 0,57; К%, = 0,57 По расходным коэффициентам рассчитывалась сумма затрат на восстановители с использованием угля и без его использования. Цены на кокс и угли соответствуют закупочным ценам с НДС и доставкой материалов на ОАО «Кузнецкие ферросплавы»: цена кокса Цк = 11280 руб./т, цена каменного угля Цук = 2691 руб./т., цена бурого угля ЦУб= 1250 руб/т. [75].
Таким образом, при использовании технологии замены кокса на 60 % каменным и бурым углями экономическая выгода на 1 тонну сплава ферросилиция ФС75 составит: Э = Р м - Р к = 3393 руб./т. Согласно литературным данным [74] в себестоимости ферросилиция ФС75 расходы на углеродистый восстановитель (кокс) составляют 28 %, следовательно, можно принять, что себестоимость сплава при традиционной технологии составит: Р] С1 = -=400 = 33435 руб./т. 28 Таким образом, экономия (Э), полученная от замены кокса на угли позволит снизить себестоимость сплава на Э/С, 100 = 10%, только за счет расходов на восстановители.
1. При проведении лабораторных исследований кварцитов Сунгайского рудопроявления было установлено, что данные кварциты могут быть использованы при производстве стандартного ферросилиция марки ФС75 и силико-маргапца марки МнС17.
2. Установлено, что при частичной замене кокса каменным или бурым углем в соотношении 40 % кокса, 30 % каменного угля марки Д и 30 % бурого угля марки 2Б создаются наиболее благоприятные условия для восстановления кремния из кремнезема кварцитов: на 2 % увеличивается извлечение извлечения кремния, на 693 кВт-ч/т снижается расход электроэнергии. Применение восстановительных смесей позволит снизить себестоимость сплава в среднем на 10 %.
