Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 5
1.1 Характеристики сточных вод медеплавильных предприятий (на примере Медногорского медно-серного комбината) 5
1.2 Основные методы и оборудование для очистки сточных вод и утилизации выделенных примесей 13
1.3 Методы очистки с применением флокулянтов или коагулянтов 23
Глава 2. Свойства извлекаемых примесей и выбор параметров способов очистки сточных вод 25
2.1 Влияние значений рН на величину электрокинетического потенциала гидроксидов металлов-примесей 27
2.2 Выбор осадителя гидроксидов металлов-примесей 35
2.3 Доизвлечение из сточных вод металлов-примесей сорбцией 37
2.4 Флотационное выделение металлов-примесей 44
2.5 Диаграммы состояния водных растворов собирателей и коллигендов 50
2.6 Кинетика флотационного выделения ионов металлов 53
2.7 Кинетика флотационного выделения дисперсной фазы сублатов 60
Глава 3. Интенсификация осаждения дисперсной фазы гидроксидов металлов 69
3.1 Изменение электрокинетического потенциала при введении различных по природе коагулянтов и флокулянтов 71
3.2 Анализ факторов агрегативной устойчивости дисперсных систем с использованием теории ДЛФО 74
3.3 Расчет величины энергетического барьера гетероадагуляции при флотации дисперсной фазы сублата 81
3.4 Выбор оптимального режима процесса осаждения дисперсной фазы 83
3.5 Влияние технологических параметров на скорость осаждения дисперсии гидроксидов металлов 85
3.6 Показатели процесса отстаивания пульпы гидроксидов металлов. 92
3.7 Математическая модель процесса очистки сточных вод 95
Глава 4. Технологическая схема очистки сточных вод 103
4.1 Характеристика сточных вод 104
4.2 Нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей 110
4.3 Формирование и осаждение дисперсной фазы с осветлением полученной суспензии 113
4.4 Флокуляция коллоидных частиц и осветление полученной дисперсии 114
4.5 Сбор и утилизация осадка гидроксидов металлов-примесей 116
Выводы 118
Литература 123
Приложение
- Основные методы и оборудование для очистки сточных вод и утилизации выделенных примесей
- Выбор осадителя гидроксидов металлов-примесей
- Анализ факторов агрегативной устойчивости дисперсных систем с использованием теории ДЛФО
- Нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей
Введение к работе
Актуальность темы. Предприятия цветной металлургии потребляют большие объемы воды и являются потенциальными источниками загрязнения и засорения естественных водоемов, изменяя свойства и состав воды, в итоге, делая ее непригодной для хозяйственного и бытового потребления. Применяемые схемы очистки сводятся к технологической обработке сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ до установленных безопасных для здоровья людей предельно допустимых концентраций.
Одним из возможных путей решения проблемы утилизации сточных вод является организация системы повторного использования воды в производственном процессе, сводящая к минимуму потребление свежей воды, оптимизация существующих схем водоочистки для снижения объема капитальных затрат, разработка комплексных технологий, сводящих к минимуму загрязнение природных водоемов.
Актуальной задачей очистки сточных вод медеплавильных предприятий является не только рекуперация жидкой фазы, но и возможность попутного до-извлечения ценных примесей.
В работе приводятся результаты изыскания рациональной технологии очистки производственных и природных вод Медногорского медно-серного комбината (ММСК) и Урупского ГОКа с попутной утилизацией выделенных металлсодержащих шламов. На основе теоретических и модельных исследований усовершенствована существующая технология очистки сточных вод с последующей утилизацией металлов-примесей в производстве черновой меди.
Цель работы. Получение новых данных о поведении ионов металлов-примесей в процессе очистки сточных вод; построение математической модели, позволяющей оптимизировать технологические показатели процесса в зависимости от параметров осаждения гидроксидов металлов-примесей; разработка рациональной технологии очистки сточных вод различного состава с утилизацией выделенных металлсодержащих шламов; промышленные испытания и внедрение технологии очистки сточных вод на ММСК.
Научная новизна. Определены кинетические режимы и параметры (кон
станты скорости обмена и флотации, коэффициенты диффузии), коэффициенты
концентрирования и энергии активации сорбционньгх и флотационных процес
сов выделения из сточных вод различного состава катионов металлов-
примесей. Рассчитаны величины энергетического барьера при коагуляции и ге-
тероадагуляции частиц дисперсной фазы при очистке воды. Среди исследован
ных факторов наибольшее влияние на эффективность и кинетику осаждения
гидроксидов металлов-примесей оказывают: концентрация и размер частиц
дисперсной фазы, температура и вязкость дисперсионной среды, природа и
концентрация коагулянтов и флокулянтов. Создана аппаратно-программная
система компьютерного сбора и обработки данных процесса осаждения приме
сей из вод ММСК и Урупского ГОКа, позволтргяая-тігггимизировать техноло
гию очистки в зависимости от их состава. ' ациональная і
Практическая значимость работы. Разработана, испытана и внедрена на ООО «ММСК» (г.Медногорск) технология очистки природных и производственных вод, основанная на осаждении гидроксидов металлов-примесей в присутствии анионных флокулянтов. Рекомендованы для промышленного внедрения на предприятиях горно-металлургического комплекса параметры процесса очистки вод и статистические модели, прогнозирующие показатели работы очистных сооружений, составы очищенной воды и выделенного шлама, удельные расходы реагентов. Результаты работы приняты в качестве исходных данных для проекта реконструкции очистных сооружений на ООО «Урупский ГОК» (пос. Медногорский).
Методы исследований. Использованы химический, нефелометрический, рентгенофазовый, УФ- и ИК-спектроскопический методы исследований и анализа, статистическая обработка экспериментальных данных.
Положения, выносимые на защиту. Кинетические закономерности процессов осаждения, сорбционного и флотационного выделения из очищаемых вод медеплавильных предприятий катионов основных металлов-примесей.
Результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний технологии осаждения из воды различного состава гидроксидов металлов-примесей.
Усовершенствованная технология очистки производственных и природных вод с использованием анионных флокулянтов для ММСК и Урупского ГОКа.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях: I Молодеж.науч.-техн конф.«Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях», В.Пышма, 2003 г; VI-я Международная конференция «Компьютерное моделирование 2005», Санкт-Петербург, 2005.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы 167 наименований, приложений. Материал изложен на 139 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 31 таблицу-
Основные методы и оборудование для очистки сточных вод и утилизации выделенных примесей
Существующие методы очистки сточных вод условно можно разделить на механические, химические, физико-химические и биотехнологические. При их использовании в различных сочетаниях метод очистки и обезвреживания сточных вод называют комбинированным. Применение того или иного метода в каждом конкретном случае определяется характером загрязнения и степенью вредности примесей.
Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляют механические примеси. Грубодисперс-ные частицы в зависимости от размеров улавливаются решетками, ситами, песколовками, септиками, а поверхностные загрязнения — нефтеловушками, бен-зомаслоуловителями, отстойниками и др. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75 % нерастворимых примесей, а из промышленных - до 95%, многие из которых впоследствии используются в производстве.
Химический метод заключается в том, что в сточные воды добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде малорастворимых соединений. Эффективность химической очистки для различных загрязнений составляет 25-95 %.
При физико-химическом методе обработки (экстракция, сорбция, окисление, коагуляция и др.) из сточных вод удаляют тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси, разрушаются органические и плохо окисляемые соединения. На медных и свинцовых производствах возможна очистка сточных вод с помощью электролиза, осуществляемая в электролизерах.
Биотехнологический метод основан на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов. Разработаны и успешно эксплуатируются несколько типов биологических устройств по очистке сточных вод, в их числе: биофильтры, биологические пруды, аэротенки и др. Очистку воды от взвешенных веществ, различающихся происхождением, составом и физико-химическими свойствами, осуществляют различными методами: от простого отстаивания [13-17] до применения коагулянтов и флокулян-тов [18-26].
В качестве коагулянтов для очистки природных и сточных вод используют как индивидуальные соли многозарядных металлов, например, сульфат алюминия [23], так и сложные композиции [24]. Для интенсификации процессов отстаивания дисперсной фазы и осветления очищаемой воды указанные коагулянты применяют в сочетании с известными флокулянтами: полиакрила-мидом (ПАА) [23], суперфлоком, праестолом и др. [23], а также с продуктом полимеризации акриловой кислоты, полученным в присутствии персульфата аммония и нитрата аммония [25]. Флокулянтами также могут служить составы на основе соединений металлов, катионных полиэлектролитов с молекулярной массой от 200 тысяч у.е. до 10 миллионов у.е. и буферирующей добавкой, обеспечивающей очистку сточных водах с рН 4 - 10 [26],
Очистка кислых сточных вод от катионов металлов-примесей сводится к нейтрализации свободной кислоты каким-либо щелочным реагентом и одновременному осаждению металлов в виде труднорастворимых соединений: основные соли, карбонаты, гидроксиды. В качестве щелочного реагента используют растворы гидроксидов калия [27] и натрия [28], известкового молока и карбоната натрия [29]. С целью оптимизации процесса очистки осаждение труднорастворимых соединений проводят в две стадии [29], с промежуточным окислением ионов Fe и добавлением мочевины и формальдегида [28] и при температуре 60-75 С [28,30]. Для осаждения катионов металлов-примесей используют: - штейн металлургического производства, обработанный серной кислотой, с целью получения сероводорода для образования труднорастворимых сульфидов металлов [31 ]; - раствор нефелина с молярным соотношением А120з: Si02=3 : 10 [32]; - симметричные 1,2 диацилгидразины (ДАТ) общей формулы R] C(0)NHNHC(0) - R2, где R] и R2 - ацильные радикалы с длиной С2Н5 - С5НП в виде растворов в спирте или щелочи в мольном соотношении ДАТ : Mez+ = 0,2 0,5 : 1 [33]; - ортофосфат-ионы РО4 в виде растворимой соли ортофосфата натрия при рН = 9-10 и массовом соотношении Mez+ : РО43 = 1 : 0,5-1 [34]; - растворы ванн обезжиривания, содержащие соединения фосфат-ионов [35]; - растворы, содержащие алюминат-ионы, осаждают сульфат кальция в со ставе гидросульфоалюминатов кальция по реакции [36-37]: 6Са2+ + 2А1(ОН4) + 3SO/ + 40Н + 25Н20 — 3CaOAl203-3CaS04-31Н20. Широкое распространение в процессах очистки сточных вод получили различные адсорбенты; - ультрадисперсные порошки железа и алюминия в количестве 200-500 мг/дм3 [38]; - прокаленная опока с размером фракции 1-6 мм, обработанная 4-5 %-ным водным раствором гидроксида натрия [39]; - предварительно нейтрализованный белый шлам, образующийся при автоклавном удалении кремния из алюминатных растворов глиноземного производства [40]; - цемент [41] или отходы цементного производства в виде пыли в количестве 0,1-1,2 г/дм3 [42]; - кварцево-глауконитовый песок с содержанием глауконита 60-80 % [43]; - активированный минеральный сорбент, используемый на стадии тонкой очистки [44]; - свежеосажденный гидроксид железа (II), адсорбирующий частицы органического происхождения с размером менее 25 мкм [45]. Разработаны различные варианты ионообменной технологии очистки сточных вод с использованием: - амфолитного сорбента АНКБ-35 при рН = 6,5-7,5 [46]; - катионообменников в ЬҐ-форме и анионообменников в ОН форме [44-49], где катионообменниками служат: раствор металлодикарболлильного соединения общей формулы (l-Ri 2R -C2B9H9-yXy)zMe +Н+, где Ме3+ - металл из группы Fe, Со, Ni; Ri, R - водород, алкил или СГС7 - арил; X - галоген, Y = 0-3; Z=2; В - бор, и полиэфира или смеси полиэфиров в нитроорганическом растворителе с концентрациями 10"4 - 0,6 моль/дм3 [47]; аминокарбоксильныЙ катио-нит, взятый в объемном соотношении с низкоосновным анионитом полимери-зационного типа 0,5-1,5 : 1, соответственно [49], а кислотность в очищаемой воде поддерживают в пределах 2 рН 6 [48]; - волокнистых хемосорбентов [50-52], имеющих в своем составе: карбоксильные группы в Na-форме со статической обменной емкостью (СОЕ) 4,5-5 мг-экв/г и сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ = 1,1-1,2 мг-экв/г [50]; иммобилизованный оксид марганца (III, IV). полученный путем осаждения последнего из раствора перманганата калия в матрицу хлопкового во-локна, и облученный гамма-квантами с экспозиционной дозой 2,58(10 -10 ) Кл/кг [51]; катионные (ONa или SO4 ") и анионные (-NH2, -NHR, -NR2) группы, взятые в соотношении (1-4): (4-1) [52]; - полимерного сорбента, имеющего в своем составе следующие группы: (-CH2-CH-CH=N-OH)n-(-CH2-CH=CH-0-)m-(-CH2-CH-CHO-)p, где n = 72-85 мол.%; m = 20-5 мол.%; р = 5-13 мол.% и извлекающего ртуть из кислых растворов, а медь и никель - из щелочных растворов при продолжительности сорбции 1-4 часа [53]; - композиционного органоминерального железосодержащего сорбента состава, масс.%: гидроксид железа - 75-83, перхлорвинил -17-25 [54].
Метод флотационной очистки сточных вод основан на электростатическом взаимодействии полярных групп поверхностно-активных веществ (собирателей) с катионами металлов-примесей, в результате которого образуется малорастворимое соединение - сублат, концентрирующееся на границе раздела фаз "жидкость-газ" при барботировании через очищаемый раствор пузырьков воздуха [55]. В качестве флотореагентов-собирателей применяют: соли синте 17 тических жирных кислот с длиной углеводородного радикала более Сгі и смесь спиртов пиранового и диоксанового ряда, взятых в соотношении (масс.%), соответственно, 85-95 и 5-15 [56]; техническую смесь гидразидов высших карбо-новых кислот общей формулы CnH2n+tCONHNH2, где п - 6-8 [57]; активный ил, предварительно подвергнутый аэробной стабилизации в течение 0,1-6 суток при удельном расходе воздуха 3-25 м3/ч-м3 жидкости [58].
Выбор осадителя гидроксидов металлов-примесей
Для нейтрализации кислых (рН исх. = 2,14) сточных вод и осаждения гидроксидов металлов-примесей использовали растворы (N = 0,3875 г-экв/дм3) известкового молока Са(ОН)2, едкого натра NaOH и технической соды ШгСОз (рис.2.2.1). Оказалось, что до рН 5,5 удельный расход щелочных реагентов был приблизительно одинаковым и составил 4-кратный избыток в эквивалентном отношении к исходному содержанию ЬҐ-ионов в растворе. При дальнейшей нейтрализации сточных вод удельные расходы известкового молока и едкого натра остались примерно одинаковыми, а для технической соды они резко возросли. Для объяснения указанного явления рассмотрим рассчитанные (на основании констант устойчивости гидроксидов) формы нахождения в растворе исследованных щелочных реагентов (рис.2.2.2).
Гидроксиды кальция и натрия относятся к сильным основаниям: степень диссоциации Са(ОН)2 при рН = 12 и NaOH при рН = 14 составляет, соответственно, 99,86% и 99,83%, поэтому они эффективно взаимодействуют с Н4-ионами как в кислой (рН 7), так и в щелочной (рН 7) средах, образуя мало-диссоциированное соединение Н20. Кроме того, при работе с известковым модельный расход щелочных реагентов локом нейтрализационный эффект несколько усиливается за счет взаимодействия катионов кальция с сульфат-ионами и образования малорастворимого CaSC 4, выводящего из раствора S04-анионы, конкурирующие с гидроксиль-ными группами ОН" при взаимодействии с ионами водорода.
Карбонат натрия образован катионом сильного основания NaOH и анионом слабой кислоты Н2С03, поэтому для него характерна реакция гидролиза с образованием бикарбонат-иона НСОз": Na2C03 + Н20 NaHC03 + NaOH (2.2.1) В результате протекания реакции (2.2.1) в растворе образуется достаточно устойчивый бикарбонат натрия NaHC03 (КДИССі = 0,178-10"), а также накапливается избыток гидроксил-ионов, взаимодействующих с ионами водорода в кислой области. В зависимости от величины констант диссоциации по первой СТупеНИ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ (Ki истинная = 1,32 Ю"4, Ki кажущаяся = 4,47 10"?) ПрИ ВЄ личине рН раствора равной, соответственно, 6,0 и 9,0 содержание НСОз- ионов достигает 100% (рис. 2.2.2). По мере уменьшения избытка ионов водорода при переходе из кислой области в нейтральную и слабощелочную реакция (2.2.1) подавляется, и бикарбонат -ИОНЫ При рН 11 ДИССОЦИИруЮТ ПО ВТОрОЙ Ступени (К2 кажущаяся = 4,69-Ю"11): NaHC03 + NaOH = Na2C03 + Н20, (2.2.2) образуя относительно устойчивый карбонат натрия Na2C03 (Кдисс, = 0,537 1 О 1) и воду, что резко снижает щелочные свойства технической соды (рис.2.2.1).
Таким образом, принимая во внимание более высокую стоимость гидро-ксида натрия по сравнению с известью СаО, в качестве реагента для нейтрализации кислых сточных вод и осаждения гидроксидов металлов-примесей рекомендуется использовать раствор известкового молока.
В случае необходимости более глубокой очистки вод ММСК и Урупского ГОКа, ионы металлов-примесей, остающиеся в растворе, можно извлечь по сорбционной или флотационной технологиям.
Для выделения меди, цинка и железа из предварительно подкисленных до нейтральной реакции растворов (рН = 6,7-7) использовали катиониты: КУ-2-8 и его пористую модификацию - КУ-23, содержащие ионогенные сульфо-группы в І-Ґ-форме. Опыты проводили в статических условиях по обычно принятой методике [115] для изучения влияния на сорбируемость металлов-примесей различных переменных факторов (типа и крупности зернения сорбента, концентрации металлов в растворе, температуры и др.). Для определения скорости достижения равновесия в заданных условиях проводили серию одинаковых опытов, различающихся по времени контакта. Влияние крупности зерен сорбентов изучали при температуре 18-20 С на фракциях смолы с разным радиусом набухших зерен (3-8) -10"2см, влияние температуры проверяли на смоле с одинаковым радиусом зерен.
В каждой серии опытов навеску сорбента (1 г, считая на сухой вес) в набухшем состоянии (1,5 см3) вносили в отдельные колбочки с постоянным объемом раствора 1,75 дм3 и постоянной концентрацией металла, которая находилась в интервале (2-5)-1С4 г-ион/дм \ В процессе ионного обмена предельное количество поглощаемого металла (а ) каждой из смол имело постоянное значение.
По экспериментальным данным определили величину сорбции металлов-примесей на КУ-2-8 как функцию времени a = f(t) и вычислили относительную величину сорбции F = а/а» (рис.2.3.1) и зависимости In(l-F) - t (рис. 2.3,2). Прямые, полученные в координатах ln(l-F) - t, указывают на то, что сорбция металлов-примесей при указанных условиях определяется пленочной кинетикой, являющейся лимитирующей стадией процесса. Константу скорости обмена (В) вычисляли как тангенс угла наклона линейных зависимостей, построенных в координатах 1п(1 - F) -1.
Анализ факторов агрегативной устойчивости дисперсных систем с использованием теории ДЛФО
В процессе очистки сточных вод путем осаждения гидроксидов металлов-примесей важную роль играет кинетика формирования осадка при гетерокоагу-ляции и отстаивания дисперсной фазы, поскольку она во многом определяет эффективность работы и производительность очистных сооружений. Гидрокси-ды металлов относятся к гидрофильным золям достаточно устойчивым в растворах электролитов. Поэтому важно выявить и проанализировать оптимальные условия процессов выделения из объема раствора, формирования и осаждения частиц дисперсной фазы.
Согласно существующей теории устойчивости дисперсных систем Деря-гина - Ландау - Фюрстенау - Овербека (теории ДЛФО) между частицами дисперсной фазы действуют силы молекулярного притяжения (-Um) и силы отталкивания (U0t. - положительное расклинивающее давление по Дерягину), которое складывается из двух составляющих, называемых электростатической (U;) и структурной (или сольватационной Ustr.): U0, = Ui + Ustr (3.2.1) К сожалению, отсутствуют надежные методики количественного расчета структурной составляющей, обусловленной особой ориентированной структурой сольватных и адсорбционно-сольватных слоев, имеющихся на поверхности частиц дисперсной фазы [152]. Поэтому дальнейший анализ устойчивости дисперсных систем возможен путем сопоставления двух расчетных величин -энергии молекулярного притяжения и электростатического отталкивания взаимодействующих частиц. Баланс этих энергий определяет результат встречи двух частиц дисперсной фазы, взаимодействие которых принято характеризовать с помощью потенциальных кривых - зависимостей суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними: SU(h) = Ui(h)-Um(h) (3.2.2)
На основании литературных данных (константы Гамакера) и экспериментально найденных значений электрокинетического потенциала и радиуса частиц дисперсной фазы гидроксидов металлов-примесей были рассчитаны и проанализированы зависимости Ш(п) для растворов, соответствующих различным составам сточных вод (рис.3.2Л - 3.2.3): ZU(h) = e0T(p2/4kT-{[ln(l + e-h/l -e 0h) + ln(l - e 20h)]} - A -r/12h-kT, (3.2.12) где п = Н-2г;гиН- соответственно, радиус и расстояние между центрами сферических частиц.
Как видно из уравнения (3.2,13), 8 не зависит от заряда или потенциала поверхности, а является функцией только концентрации и заряда ионов, уменьшаясь линейно со значением С01/2. Величина 8"1 в зависимости от концентрации электролитов может изменяться на несколько порядков — от долей (концентрированные растворы до сотен (разбавленные растворы) нанометров и соответствует расстоянию, на котором потенциал ф уменьшается в е (2,718) раз.
Сложная константа Гамакера, характеризующая взаимодействие двух однородных частиц (1) в дисперсионной среде (2), определяется по выражению: А 1(2) = А„+А22-2А12, (3.2,14) где An - (Ап1/2 - А221/2)2 - константа, описывающая притяжение «частица - среда»; Ац - константа, описывающая притяжение «частица - частица»; А22 - константа, описывающая притяжение «среда — среда».
Константа Гамакера пропорциональна квадрату плотности взаимодействующих веществ, поэтому притяжение возрастает обычно по мере увеличения плотности коллоидных частиц. Значения А колеблются в пределах 10"19 - 10 21 Дж: для гидроксидов металлов Ац = 7,5-10" Дж; для воды А22 = 3,5-10" Дж, отсюда А,2 = 0,76-10"20 Дж, а А ](2, = 9,5-10"20 Дж.
Характер кривых U(h), рассчитанных по уравнению (3.2.12), обусловлен неодинаковым изменением Uj и Um с расстоянием: первая зависимость имеет экспоненциальный характер, а вторая - степенной. На малых и больших расстояниях между частицами преобладает притяжение, на средних - отталкивание. Устойчивость коллоидной системы определяется высотой потенциального барьера и глубиной ближней и дальней ям. При этом имеют место следующие типичные случаи: 1) Агрегативно устойчивая система: высота энергетического (или силового) барьера существенно превышает кТ (более 5 - 10 кТ), а глубина вторичного минимума мала ( кТ). Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. 2) Агрегативно неустойчивая система: высота барьера и глубина дальнего .(вторичного) минимума невелики ( кТ, т.е. соизмеримы с энергией броунов 79 ского движения). Частицы необратимо коагулируют в ближнем (первичном) минимуме за счет снижения высоты потенциального барьера, например, при увеличении концентрации электролита и сжатии ДЭС (концентрационная коагуляция) или уменьшения потенциала частиц (ф) за счет адсорбции многозарядных противоионов, либо десорбции с поверхности частиц потенциал определяющих ионов (нейтрализационная коагуляция). 3) Дальняя агрегация: глубина вторичного минимума достаточно велика ( 5 - 10 кТ) и не зависимо от высоты барьера частицы коагулируют во вторичном минимуме. Проведенные исследования по осаждению гидроксидов металлов-примесей, результаты части которых представлены на рис.3.2.1, показали, что первичные частицы (г = 0,030-0,035 мкм) с зарядом ф 15 мВ не могут необратимо коагулировать в ближнем минимуме вследствие наличия энергетического барьера отталкивания между ними. Поэтому они могут образовывать неустойчивые конгломераты первичных частиц размером 5-50 мкм и плотностью 0,6 г/см в районе дальнего минимума [155].
По мере увеличения размера первичных частиц гидроксидов металлов-примесей (г 0,3 мкм) и снижения заряда (ср 10 мВ) происходит уменьшение величины энергетического барьера до = кТ и частицы начинают коагулировать в ближнем минимуме, образуя осадки с плотностью 1,6 г/см3. При снижении концентрации индифферентного электролита (См 3-Ю"3 моль/м3) и увеличении толщины ДЭС преобладают дальнодействующие силы электростатического взаимодействия и вновь появляется энергетический барьер отталкивания.
Таким образом, вначале коагуляция первичных частиц гидроксидов металлов-примесей происходит во вторичном минимуме. Если глубина дальней потенциальной ямы велика, агрегированные в ней частицы не могут подойти друг к другу на близкие расстояния (этому мешает потенциальный барьер), но и не могут разойтись, так как энергия их недостаточна, чтобы "выскочить" из относительно глубокой ямы; такие агрегаты совершают совместное броуновское движение. В нашем же случае, глубина вторичного минимума невелика (1 U 10 кТ), поэтому существует возможность распада агрегатов, а взаимная фиксация частиц возможна лишь при достаточно высокой концентрации твердой фазы с образованием так называемых периодических коллоидных структур [156]. На втором этапе коагуляции конгломерированные в дальнем минимуме первичные частицы гидроксидов металлов-примесей взаимодействуют в ближнем минимуме.
Нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей
При добавлении в очищаемую воду известкового молока, наряду с нейтрализацией избыточной кислотности и образованием гидроксидов металлов-примесей, протекает реакция осаждения сульфата кальция: Me2(S04)3+ ЗСа(ОН)2+1,5Н20 = 2Ме(ОН)3 + 3 CaSO4-0,5H2O (4.2.1) MeS04 + Са(ОН)2 + 0,5Н2О = Ме(ОН)2 + CaSO4-0,5H2O (4.2.2) Удельный расход известкового молока определяется концентрацией свободной кислоты и металлов-примесей в сточной воде. Содержание сво-бодной кислоты в водах ММСК может достигать 49-10" кг/м . Раствор нейтрализуем до рН = 8,5-9,0, при котором содержание H2SO4 не превышает 49-10 8 г/дм3. Содержание свободной 100%-ной H2SO4 в очищаемой природной воде (Q = 1800 м3/сут) составляет: H2SO4(100%) = (49-Ю-3 кг/м3)-1,8-103 м3/сут = 88,2 кг/сут или 32,2 т/год Нейтрализацию H2S04 производят раствором Са(ОН)2 по реакции: H2SO4 + СаО-Н20 = CaS04 + 2Н20 98 " 56 На нейтрализацию будет израсходовано СаО из Са(ОН)2: CaCW = 56-88,2/98 = 50,4 кг/сут или 18,4 т/год; СаОтов. = СаОа!СГ/0,65 - 77,5 кг/сут или 28,3 т/год 112 Объем жидкой фазы в 13%-ном растворе Са(ОН)2, поступившем на нейтрализацию, составляет: Уж = (77,5/13)-87 = 0,52 м3/сут или 189,3 м3/год Осаждение гидроксида железа производят известковым молоком с окислением Fe2+ в Fe3+ кислородом воздуха по реакции (4.2.1): 2FeS04 + 2Са(ОН)2 + 2Н20 + 0,5О2 = 2Fe(OH)3 + 2CaSO4-0,5 Н20 112 80 Осаждению гидроксидов меди и цинка соответствует реакции (4.2.2): MeS04 + Са(ОН)2+ 0,5Н2О = Ме(ОН)2! + CaSOa-0,5 Н?0 -64 40 145 Расход 100%-ного Са на осаждение гидроксидов железа, меди и цинка составляет: Са = (80-0,083/112 + 40-0,079/64)-1800 = 195,6 кг/сут или 71,4 т/год Расход CaaKr. равен: СаОакт.= 56-195,6/40 = 273,8 кг/сут или 99,94 т/год Расход СаОтов. с учетом возможных потерь (К 1,05): СаОТ0В.= 273,8-1,05/0,65 = 442,3 кг/сут или 161,44 т/год Объем жидкой фазы в 13%-ном растворе Са(ОН)2, поступившем на осаждение гидроксидов металлов-примесей, составляет: Уж = (442,3/13)-87 = 2,96 м3/сут или 1080,4 м3/год Таким образом, всего на нейтрализацию и осаждение гидроксидов металлов-примесей на ММСК поступают: -вода, м3/сут 1800 - известковое молоко, м3/сут 3,5 Всего поступает, м /сут: 1803,5 Расчетный расход реагента составляет: - известковое молоко 3,5 м3/сут или 1277,5 м /год - СаОа1П., 324,2 кг/сут или 118,33 т/год - СаОтов. (65 %) 519,8 кг/сут или 189,73 т/год
Режим нейтрализации и осаждения гидроксидов металлов-примесей: температура- 4-25С; продолжительность (включая смешивание известкового молока с водой)-0,5 мин; Уитмол.: VCT04.B(wa = 1 : 514. После добавления известкового молока рН воды составляет 8,5-9,0. При нейтрализации сточной воды и осаждении гидроксидов металлов-примесей известковым молоком образуется гипс CaSO4 0,5H2O: Qnmca = 324,2-145/56 = 839,5 кг/сут или 306,4 т/год Нейтрализацию и перемешивание воды (Q = 1,25 м /мин) проводят в течение 0,5 минут в лабиринтном смесителе JlCi (Vpa6= 0,7-0,5-2,5 = 0,875 м3), в начало которого дозируют известковое молоко (Q = 2,4 дм /мин) из сборной емкости Ci (V= 10 м3). В конце лабиринтного смесителя ЛС] установлен автоматический рН-метр для контроля за уровнем кислотности воды (рис.4.1.2.). На нейтрализацию и осаждение гидроксидов металлов-примесей на Урупском ГОКе поступают: - сточные воды, м /сут 887,4 - известковое молоко, м /сут 13,9 Всего поступает, м3/сут 901,3 Расход известкового молока определяется количеством свободной кислоты в сточной воде. или 5084,73 м3/год или 409,31 т/год или 660,96 т/год Расчетный расход реагента составляет: - известковое молоко 13,93 м /сут -СаОакт.(65%) 1,121 т/сут -СаОтов. 1,811 т/сут Режим нейтрализации и осаждения гидроксидов металлов-примесей: температура - 4-25С; продолжительность (включая смешивание известкового молока с водой) - 0,5 мин; Ушвмол.: V a = 1 : 140, После добавления известкового молока рН воды составляет 8,5-9,0. Нейтрализацию и перемешивание сточной воды (Q = 2,5 м /мин) прово-дят в течение 8 минут в баке нейтрализации (поз.З; Vpa6i = 20 м ), в который дозируют известковое молоко (Q = 39 дм3/мин) из бака (поз.2; V = 8 м ). На выпу 114 скном трубопроводе бака нейтрализации установлен автоматический рН-метр (поз.6) для контроля и регулирования уровня кислотности воды (рис,4.1.4), с целью обеспечения оптимальных условий осаждения гидроксидов металлов-примесей.
Очищаемая вода после нейтрализации и осаждения гидроксидов металлов-примесей на ММСК (Q = 1803,5 м3/сут) поступает на формирование дисперсной фазы и осветление суспензии, образованной преимущественно крупными, инерционными частицами.
Время формирования суспензии гидроксидов определяется исходной концентрацией металлов-примесей и значением рН в сточной воде. Режим формирования дисперсной фазы и осветление суспензии: температура - 4-25 С; продолжительность - 20 мин. После формирования дисперсной фазы и осветления суспензии рН воды составляет 8,5-9,0.
Формирование дисперсной фазы, последующее осветление и сгущение образовавшейся суспензии проводят в промежуточном отстойнике-сгустителе ОС] с поверхностью осаждения 30 м и объемом 75 м , параметры которого представлены в табл.3.6.1. Количество дисперсной фазы гидроксидов металлов и гипса, поступающей на осветление, равняется QmCn. = 450 + 840 = 1290 кг/сут или 54 кг/час.
Таким образом, даже в случае разбавленных пульп до 90% дисперсной фазы, образованной крупными частицами, осаждается и накапливается в течение часа в сгущенном слое промежуточного отстойника-сгустителя в виде шлама с влажностью 75% (Qmjl, = 0,194 м3/час или 4,644м3/сут), а, приблизительно, 10 % от общего количества дисперсной фазы в виде коллоидных, седи-ментационно-устойчивых частиц (QWCn= 5,4 кг/час или 129 кг/сут) может уходить из промежуточного отстойника-сгустителя вместе с верхним сливом на последующую флокуляцию и осветление образующейся дисперсии. Нижний слив отстойника-сгустителя ОС і для обезвоживания подают на барабанный фильтр БФ с целью получения медьсодержащего кека.
Сточная вода на Урупском ГОКе после нейтрализации и осаждения гид-роксидов металлов-примесей (Q=901,3 м /сут) поступает в бак (поз.4; Vpa6=4 м3) на формирование дисперсной фазы в присутствии флокулянта М-338 или М-342, интенсифицирующего осаждение седиментационно-устойчивых коллоидных частиц, который подается (Q = 0,025 м3/мин) из бака (поз.5/2; Vpa6=5 м3).
