Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ПОЛУЧЕНИЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДОМ РАСПЫЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ 6
1.1. Технико-экономические показатели метода распыления 6
1.2. Восстановительно-обезуглероживающий отжиг диспергированных частиц 8
1.3. Структура восстановленного металла 13
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 20
2.1. Методика исследований 20
2.2. Характеристика материалов исследований 23
ГЛАВА 3. КВАЗИСТАЦЙОНАРНАЯ МОДЕЛЬ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ 34
3.1. Моделирование кинетики взаимодействия углерода с оксидами , 34
3.2. Квазистационарная модель углетермического восстановления '. 37
3.3. Описание трехступенчатого процесса восстановления оксида углеродом при программированном нагреве 43
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА ЧАСТИЦ ДИСПЕРГИРОВАННОГО МЕТАЛЛА 53
4.1. Восстановительно-обезуглероживающий отжиг частиц диспергированного металла в атмосфере инертного газа (самоотжиг частиц) 53
4.2. Математическое описание кинетики самоотжига 63
4.3. Самоотжиг. Переходные процессы при ступенчатом нагреве 69
4,4. Самоотжиг, Изменения размера прессовок окисленных частиц при их отжиге 72
ГЛАВА 5. ГАЗОВОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛЕННЫХ ЧАСТИЦ 79
5.1. Изотермическое восстановление окисленных частиц водородом 79
5.2. Определение кинетических параметров довосстановления в водороде ^
5.3. Описание слоевого восстановления в стационарном режиме ЮО
ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 103
6.1. Определение технологических параметров рафинирующего отжига 106
ВЫВОДЫ ., 115
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 117
- Технико-экономические показатели метода распыления
- Методика исследований
- Моделирование кинетики взаимодействия углерода с оксидами
- Восстановительно-обезуглероживающий отжиг частиц диспергированного металла в атмосфере инертного газа (самоотжиг частиц)
- Изотермическое восстановление окисленных частиц водородом
Введение к работе
В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" определено, что в развитии металлургии, одновременно с ростом производства металла, еще решительнее будет проводиться линия на коренное улучшение качества металла, увеличение выпуска эффективных видов металлопродукции. В частности, предусматривается значительное увеличение производства металлических порошков, использование которых в народном хозяйстве дает большой эффект 1] . В связи с этим все большее распространение в промышленности приобретает метод распыления расплавов для производства металлических мелкодисперсных частиц.
Для производства железных частиц наибольшее распространение получил метод распыления жидкого чугуна воздухом в воду Г,3,4] . Этот метод включает: распыление жидкого чугуна воздухом в воду, в результате чего получают окисленные полидисперсные частицы; рафинирующий отжиг окисленных частиц, для удаления кислорода и углерода; размол и рассев полученного продукта.
Качество полученных частиц в значительной мере зависит от содержания в них кислорода и углерода, снижение которых повышает их сортность.
Для повышения качества металлических частиц весьма актуальным является установление закономерностей и оптимальных условий уменьшения остаточного содержания кислорода после рафинирующего отжига частиц.
5 В связи с этим диссертационная работа посвящена изысканию путей повышения качества и интенсификации рафинирующего отжига частиц, полученных диспергированием жидкого металла, на основе разработки теоретических закономерностей углетермического и газового восстановления окисленных частиц. Положения, выносимые на защиту:
Расчет предельного содержания углерода в металлической матрице частиц в зависимости от их размера.
Возможность квазистационарного описания углетермического восстановления с учетом геометрических размеров реакционного объема шихты, природа оксида и давления внешней атмосферы.
Анализ причин, приводящих к увеличению содержания остаточного кислорода в частицах после рафинирующего отжига.
Определение оптимальной высоты неподвижного слоя окисленных частиц.
Описание кинетики слоевого восстановления применительно к промышленному агрегату.
Результаты опытно-промышленных исследований по разработанному режиму отжига.
Технико-экономические показатели метода распыления
Большое распространение получил метод распыления жидкого чугуна воздухом в воду Г2,3,4] . Это обусловлено высокими технологическими характеристиками расплава (жидкотекучесть, возможность перегрева, длительное истечение, несложность выплавки) и характером структуры образующихся дисперсных частиц, обеспечивающих получение железного порошка с высокой поверхностной активностью [4].
Сравнительные исследования технологических свойств порошков, полученных разными методами, показывают, что метод распыления жидкого чугуна воздухом в воду обеспечивает свойства, аналогичные порошку, полученному восстановлением из концентратов глубокого обогащения [6,7] . На рис.1 приведены данные работы [7] . Откуда следует, что по совокупности благоприятных свойств предпочтительными являются порошки, полученные методом восстановления и распыления воздухом. В частности, автор цитируемой работы отмечает, что важнейшими методами изготовления железного порошка являются распыление из расплавов и прямое восстановление, которые обеспечивают 90% мирового потребления. По данным [61 методом распыления во всем мире получают около 46% железного порошка.
Как показывают многочисленные исследования технико-экономической эффективности производства порошка различными методами, выбор способа получения порошка определяется совокупностью необходимых для конкретного производства технологических свойств. Так, существующая на сегодняшний день тенденция наращивания производства железных порошков методом распыления (строительство на Сулинском металлургическом заводе крупного цеха по производству железных и легированных порошков методом распыления [6J ) не предполагает замены производства порошков другими методами. На первое место при достигнутом уровне производства выступает задача его интенсификации и повышения качества полученных порошков. Так, Балакирев В.Р. отмечает f23 , что современные скоростные методы диспергирования расплавов не согласуются во времени с малопроизводительными процессами сушки, измельчения, восстановительного рафинирующего отжига порошков. Решение задачи интенсификации процессов рафинирующего отжига включает как создание соответствующих высокопроизводительных агрегатов [5] , так и совершенствование режимов отжига Г9-І8] .
Методика исследований
Восстановление оксидов является частным случаем гетерогенных реакций. Наиболее полно методические основы исследования этих реакций изложены в монографиях 1154,553 . Широкое распространение для регистрации кинетики восстановления имеет термогравиметрический метод [311 , на основе которого созданы комплексные установки, позволяющие в процессе одного эксперимента фиксировать несколько параметров процесса [60,61] .
В данной работе основные исследования кинетики рафинирующего отжига проведены на термовесовой установке "СЕГАРАМ", которая при программированном изменении температуры позволяет одновременно регистрировать температуру (Т), массу (ТГ), скорость изменения массы образца (ДТГ) и тепловой эффект процесса (ДТА). Кроме этого на хроматографе "СЕФРАМ" цроизводился анализ отходящей газовой фазы. Пробы газа с помощью системы Бой-Пасс отбирались автоматически через каждые три минуты. Детектор хроматографа-катарометр от-калиброван методом абсолютной калибровки по эталонным смесям. Газ-носитель - гелий; нить катарометра - платиновая. В основу количественного определения состава анализируемой смеси положена высота хроматографического пика. Этому способствует то обстоятельство, что отходящие газообразные продукты реакции, преимущественно СО и С0, хорошо разделялись на хроматографической колонке, запол 21 ненной парапаком и имели четко выраженные остроконечные пики.Расчетная формула для определения мольной доли СО ( Uc0 ) в смеси C0-G0 имеет вид:.
Максимальная чувствительность электронных весов В-70 установки "СИГАРАМ" составляла по ТГ - 0,5 мг, по ДТГ - I мг/час. Высокая чувствительность количественного определения скорости позволила использовать для кинетического анализа зависимости скорости процесса от степени превращения. Поскольку исходным для всех моделей кинетики гетерогенных реакций является выражение для скорости, это позволило получить более надежную информацию о режимах протекания процесса [31,54,55J . А, с другой стороны, выявить про текание "побочных", как правило, ограниченных по времени и вносящих малый вклад в скорость процессов (например, фазовых перехо -дов). Для математической интерпретации этого положения рассмотрим процесс, схематично включающий существенные моменты рассматриваемого явления: малую продолжительность и незначительность скорости "побочного" процесса по сравнению с основным. Пусть "основной" процесс имеет скорость "а" и зарегистрирован на интервале времени f0,tfcj ; а "побочный" - скорость fc c0&(T j/T„ ), тогда скорость суммарного процесса ( L ) равна (vco4(«r jT/Ти )+а.
Моделирование кинетики взаимодействия углерода с оксидами
Как известно, углетермическое восстановление сопровождается значительным выделением газообразных продуктов взаимодействия СО и С0, объем которых более чем в тысячу раз превышает объем реакционной (РО) смеси углерода с оксидом. Неограниченное накопление газов в РО привело бы к росту давления и в определенных условиях к замедлению восстановления оксида вплоть до полной остановки процесса С79, 80, 81, 85 - 89, 90] . Поэтому при математическом описании процесса необходимо учитывать конечность геометрических размеров РО и в связи с этим рассматривать две газовые фазы: внутреннюю - газовую фазу в РО, и внешнюю - вне РО. Такое деление удобно при анализе влияния внешней атмосферы на кинетику углетермического восстановления [57, 66, 68] , интенсивность которого зависит от скорости восстановления и геометрических параметров РО и увеличивается с понижением температуры и реакционной способности реагентов [ 74 1 . Точный учет всех стадий, через которые протекает взаимодействие оксида и углерода, при моделировании процесса практически невозможен. Так автор работы [67] выделяет десять звеньев процесса, не учитывая при этом термохимические и электрофизические явления процесса [68, 69] .Но несмотря на большое количество элементарных стадий, можно выделить три обобщенных звена, отражающих общие закономерности углетермического восстановления (трехзвенная схема):
Последнее, по-видимому, значимо для легкосублемирую-щих и трудновосстановимых оксидов. В большинстве же случаев при температурах выше 700-800С исследователи придерживаются схемы, изложенной выше [66, 67, 70, 90J . Математическое описание углетермического восстановления в большинстве исследований сводится к описанию кинетики реакции газификации углерода, считая ее лимитирующей [57, 66, 71, 72] .
В отношении оксидов железа автор [67, 73] указывает на упрощенность такого подхода, подчеркивая: "что необходим другой, принципиально новый подход к анализу реакций прямого восстановления окислов. Суть такого подхода заключается в том, что в процесс восстановления окислов железа твердым углеродом реакции газификации и косвенного восстановления взаимосвязаны и взаимозависимы" .
Реализация такого подхода при математическом моделировании углетермического восстановления требует с необходимостью учета введенного звена - обмена с внешней атмосферой 167] . Приведенный в этой работе расчет кинетики восстановления смеси оксидов и углерода при программированном (линейном во времени) повышении температуры качественно верно отражает влияние реакционной активности оксида и углерода и интенсивности выноса газовой фазы на суммарную скорость процесса.
Восстановительно-обезуглероживающий отжиг частиц диспергированного металла в атмосфере инертного газа (самоотжиг частиц)
Для выявления условий интенсивного обезуглероживания частиц за счет кислорода оксидной пленки проведена серия опытов по отжигу порошка в инертной среде. Исследуемый материал массой 1,5 -1,7 г или загружался в алундовый тигель, или прессовался и закреплялся на платиновой подвеске весов в зоне нагрева печи термоанализатора "СЕТАРАМ". В ходе опыта регистрировались масса (ТС), скорость изменения массы (ДТС), температура (Т) образца и мольная доля СО в смеси отходящих газов СО-COg. Одновременное удаление углерода и к слорода, содержащихся в частицах, в ходе самоотжига возможно, если отношение содержаний кислорода к углероду (величина О/С) равна определенной величине, значение которой определяется по результатам отжига. Значение этой величины для разных фракций НОКП, отоженных при линейном во времени повышении температуры ( w =0,18 о/с), приведены ниже: Фракция (-0,063) (0,071-0,1) (0,1-0,16) (0,16-0,2) (0,2-0,315) О/С 1,56 1,69 1,67 1,60 1,60 В среднем 0/С = 1,62. Значение 0/С=1,6 можно использовать для определения, какой из двух компонентов: кислород или углерод является избыточным и останется после отжига. Изменение массы частиц в ходе самоотжига иллюстрируют графики рис. 12. Наименьшую убыль массы, приведенную к грамму исходной навески, имеют частицы фракции (0,2-0,315). Это, как и различие между кинетическими графиками для частиц остальных фракций, обусловлено прежде всего химической неоднородностью материала. Кроме того, что при уменьшении размера частиц меняется количество кислорода и углерода на грамм материала, растет величина О/С (табл.1). Если первое приводит к уменьшению величины убыли массы на грамм навески с переходом от мелкой к крупной фракции, то второе с увеличением и разности между О/С в исходном материалеч/величиной 1,62 приводит к уменьшению убыли веса независимо от размера частиц. Используя величину О/С = 1,6 и зная содержание кислорода и углерода в частицах, можно найти максимально возможную убыль массы после самоотжига. Найденная величина необходима для более корректного сопоставления кинетики самоотжига частиц разных фракций. Для этого величины скорости и изменения массы нужно разделить на максимально возможную убыль массы. Преобразованные таким образом графики скоростей самоотжига приведены на рис. 13. Различие скоростей в данном случае связано только с изменением размера частиц и типом компонента, который находится в избытке. Графики кинетики самоотжига частиц разных фракций в порядке уменьшения (рис. 13) величины скорости, условно можно разделить на три группы. Первая - под номером I. Вторая - 2, 3 и 4.
Изотермическое восстановление окисленных частиц водородом
В промышленных условиях остающийся после самоотжига кислород оксидных пленок удаляется восстановлением в водороде [2,3] . Для расчета продолжительности этого процесса проведена серия опытов по определению кинетических параметров восстановления неподвижного слоя окисленных частиц водородом.
Окисленные чугунные частицы ВОКП (фракция (-0,63 мм)) загружали в алундовый тигель. Высота слоя частиц составляла 12,3 мм. После самоотжига устанавливали необходимую температуру и подавали водород. Расход водорода выбрали из условия снижения внешнедиффу-зионного сопротивления до нуля. Влияние расхода водорода на скорость довосстановления иллюстрирует рис.22. Вначале увеличение скорости газа от 0,95 до 1,89 см /с приводит к росту скорости процесса, что свидетельствует о значительной величине внешнедиффузи-онного сопротивления. Дальнейшее увеличение скорости газа до 3,7 см /с практически не влияет на скорость восстановления. В последующих опытах расход водорода превышал 3,7 см3/с При этом содержание паров воды в отходящем газе при максимальной скорости восстановления ( 1,2 10 с , Ю00С и массе частиц 1,7 г) не превышает &f0 (равновесное содержание НоО в смеси Но-НрО составляет около 45%) [57] .
В рамках принятых представлений [31,55,99-101] процесс газового восстановления подразделяется на три последовательных звена: "химическая реакция; диффузионный газообмен между восстановительным газом (Нр, СО) и его окислом (Н?0, С0?) в концентрационном поле, как бы образующем пленку вокруг рудного тела; диффузионный газообмен между этими газами в порах рудного тела" [100]. Каждое звено трехзвенного процесса характеризуется сопротивлением [102]. При приближении величины сопротивления звена к нулю расчет скорости процесса производится без его учета. В данном случае кинетика восстановления определяется диффузионным переносом смеси газов Нр-НоО в порах слоя окисленных частиц и скоростью химической реакции.
При трактовке кинетики газового восстановления полезным является понятие о зоне реагирования (ЗР) [101] , которую можно определить как область пространства, где идет восстановление оксида. Естественно, что процесс восстановления может охватывать не только часть объема, занятого оксидом, но и весь объем. Однако и при этом есть смысл говорить о ЗР, поскольку ее существенной чертой является закономерное изменение степени восстановления и состава газовой фазы по ее длине. Признаком наличия ЗР является градиент степени восстановления. И эта же величина служит масштабом пространственной протяженности ЗР: длину ЗР можно определить как расстояние, на котором степень восстановления изменяется на определенную величину. Причиной формирования ЗР является снижение, в направлении переноса восстановительного потенциала газа-восстановителя. Это снижение происходит вследствие накопления газообразных продуктов реагирования и с ростом градиента температур по ЗР, в зависимости от теплового эффекта реакции, усиливается или ослабевает [103] .
