Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Введение 8
1.2. Влияние технологии выплавки на чистоту рельсовой стали по неметаллическим включениям 11
1.3. Повышение чистоты рельсовой стали вследствие изменения технологии производства.. 17
1.4. Неметаллические включения — фактор металлургического качества. Свойства неметаллических включений 23
1.5. Влияние состава и размера оксидных неметаллических включений на свойства рельсовой стали 27
1.6. Методы анализа неметаллических включений в стали 29
1.7. Фракционный газовый анализ 32
Выводы по главе 1 34
Глава 2. Термодинамический анализ процессов раскисления расплавов рельсовой стали 35
2.1. Процесс раскисления и его влияние на металлургическое качество стали 35
2.2. Производство рельсовой стали в ОАО «НТМК». 41
2.3. Физико-химический анализ процессов раскисления рельсовой стали 42
2.3.1. Термодинамический расчет комплексного раскисления рельсовой стали 44
2.3.2. Совместное раскисление алюминием и кремнием 45
2.3.3. Комплексное раскисление силикокальцием 48
2.3.4. Комплексное раскисление алюмокальцием 51
2.3.5. Термодинамические условия образования продуктов раскисления 55
2.3.6. Анализ процессов взаимодействия расплава рельсовой стали с футеровкой 60
2.3. Экспериментальные исследования процессов взаимодействия расплава с высокоглиноземистой футеровкой 63
2.3.1 Плавление и пробоотбор 63
2.3.2. Пробоподготовка и химический анализ 64
2.3.3. Результаты экспериментов и их обсуждение 65
Выводы по главе 2 67
Глава 3. Исследование и оптимизация технологии внепечной обработки рельсовой стали в условиях действующего производства конвертерного цеха ОАО «НТМК» 68
3.1. Оптимизация шлакового режима внепечной обработки 83
3.2. Рекомендации по оптимизации технологии внепечной обработки рельсового металла в условиях ККЦ-1 ОАО «НТМК» 86
3.3. Экспериментальная технология выплавки рельсового металла. Вариант Т 87
Выводы по главе 3 90
Общие выводы по диссертационной работе 92
Список литературы 95
Публикации по теме диссертации 101
Благодарности 103
Приложение
- Влияние технологии выплавки на чистоту рельсовой стали по неметаллическим включениям
- Производство рельсовой стали в ОАО «НТМК».
- Термодинамические условия образования продуктов раскисления
- Рекомендации по оптимизации технологии внепечной обработки рельсового металла в условиях ККЦ-1 ОАО «НТМК»
Введение к работе
Актуальность
Процессам раскисления расплавов, анализу чистоты стали по неметаллическим включениям и исследованиям влияния включений на свойства стальных изделий посвящено большое количество работ. Однако, практически в любой проблеме всегда остаются неразрешенные вопросы, актуальность которых со временем не исчезает. Оксидные неметаллические включения, образующиеся в расплаве и являющиеся в большинстве случаев продуктами реакций раскисления, по степени влияния на служебные свойства сталей и сплавов занимают особое место. Состав неметаллических включений и конечное содержание кислорода в металле определяется используемыми раскислителями, их составом, количеством, последовательностью и способом их введения в расплав. Неметаллические включения, содержащиеся в металле, оказывают решающее влияние на весь комплекс служебных свойств. Однако не только общее содержание включений определяет свойства сталей, но еще в большей степени влияет их природа, форма, размер и распределение в металле. Иногда, даже несколько крупных включений или группа могут оказывать драматические влияние на свойства сталей таких, например, как рельсовая.
Значительная доля грузовых и пассажирских перевозок в РФ приходится на железнодорожный транспорт. Протяженность железных дорог в России составляет более 124 тыс. километров. По данным РАО РЖД ежедневно с пути снимается до 300 дефектных и остродефектных рельсов, что в пересчете на массу составляет до 4500 тонн. Основной причиной выхода из строя рельсов являются контактно усталостные дефекты. В зимний период доля таких дефектов достигает 68 %, в летний период до 32%. Возникновение дефектов влияет на эксплуатационную стойкость готовых рельсов. Нормативное значение эксплуатационной стойкости для рельсов' российского производства составляет 500 млн. т. брутто, в то время как, лучшие импортные образцы, производства Японии, Австрии и Франции, более чем в 2 раза превышают этот показатель. Тема металлургического качества и чистоты металла, получения сталей с заданными свойствами сегодня является одной из самых важных и обсуждаемых. Металлургическое качество и повышение чистоты рельсовой стали по высокоглиноземистым труднодеформируемым неметаллическим включения является важной и актуальной проблемой. Данной проблеме было посвящено много работ, но, тем не менее, в>настоящее время остаются не решенные вопросы.
Как показано в ряде работ, выполненных специалистами ВНИИЖТ [6,7], причиной образования контактно-усталостных дефектов, служат крупные оксидные неметаллические включения, с высоким содержанием AI2O3.
В работах, выполненных в УРАН ИМЕТ РАН [1,9,15,21] показано, что эксплуатационная стойкость в значительной степени зависит от чистоты стали по оксидным недеформируемым неметаллическим включениям.
Поэтому важной и актуальной задачей является повышение чистоты транспортного металла по оксидным недеформируемым неметаллическим включениям с высоким содержанием АЬОз, а следовательно и повышения эксплуатационной стойкости рельсов, получаемых из этой стали.
Настоящая работа, направлена на развитие физико-химических основ процессов раскисления, анализ и оптимизацию технологии внепечной обработки рельсовой стали с целью повышения чистоты по неметаллическим включениям, и повышения эксплуатационной стойкости рельсов.
Цель работы
Целью выполненной работы являлась развитие физико-химических основ процессов раскисления рельсовой стали комплексными раскислителями, анализ взаимодействия металлического расплава с огнеупорными материалами и шлаками, проведение лабораторных и промышленных исследований с применением современных методов — фракционного газового анализа, количественной металлографии и растровой электронной микроскопии и разработка технологии внепечной обработки рельсовой стали, позволяющей получать металл сравнимый по чистоте по неметаллическим включениям с лучшими образцами рельсов производства Австрии, Японии и Франции.
Методы исследования
При проведении работ применялись современные методы экспериментальных исследований: метод фракционного газового анализа - модификация метода восстановительного плавления в потоке газа-носителя на газоанализаторах ТС-436 и ТС-600 фирмы «Leco», метод количественной металлографии на анализаторе изображения IA-32, оснащенном программным обеспечением Inclusion Expert фирмы «Leco», метод рентгеновского микроанализа на растровом сканирующем электронном микроскопе LEO 430І фирмы Carl Zeiss с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором. Определение химического состава проводили на спектрометре тлеющего разряда SA-2000 фирмы «Leco». Физико-химические расчеты проводили с применением современного
оригинального- программного обеспечения OxSeP, Oxid, а также программного обеспечения Origin 8. Применение современных методов исследования, использование современного программного обеспечения и расчетных методов, а также хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных обеспечивает достоверность и обоснованность выводов и положений работы.
Научная новизна
В работе были получены следующие новые научные результаты:
— Термодинамическим анализом, лабораторными и промышленными
экспериментами обоснована эффективность применения и порядок использования
различных раскислителей, огнеупорных материалов и шлаков при внепечной обработке
«чистых» сталей, в том числе - рельсовой для обеспечения чистоты стали по
неметаллическим включениям.'
Предложена новая методика анализа' и оптимизации внепечной обработки сталей с отбором образцов .на всех этапах обработки, их последующим исследованием с применением современных методов - фракционного газового- анализа, количественной, металлографии, рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе и сравнения с результатами физико-химических расчетов.
Сформулированы основные физико-химические принципы оптимизации* технологии производства «чистых» сталей, в том числе рельсовой стали и стали для производства железнодорожных колес.
Разработана и опробована в промышленных условиях ОАО «Нижнетагильский металлургический комбинат» технология внепечной обработки и раскисления рельсовой стали позволившая обеспечить высокую чистоту по оксидным неметаллическим включениям.
Практическая ценность работы
Работа направлена на разработку оптимизированной технологии раскисления и внепечной обработки рельсовой стали на ОАО " Нижнетагильский металлургический комбинат" на основе анализа процессов раскисления рельсовой стали, комплексными раскислителями, анализа взаимодействия металлического расплава с огнеупорными материалами и шлаками, позволяющей получать металл сравнимый по чистоте по неметаллическим включениям с лучшими образцами рельсов производства Австрии, Японии* и Франции. В условиях действующего производства проведены опытные плавки. В результате проведения опытно-промышленного опробования, предложенной
технологии, получен металл, который по чистоте по неметаллическим включениям не уступает лучшим образцам зарубежных производителей рельсовой стали.
Предложенные в работе положения технологии учтены при составлении технических условий по внепечной обработке рельсовой стали ОАО «НТМК», а ограничения по содержанию кислорода внесены в ГОСТ Р 51685-2000.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на Конференции молодых сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (Москва, 2005, 2006 гг.), IX, X международном Конгрессе сталеплавильщиков (Старый Оскол, 2006 г., Магнитогорск, 2008 г.), 122-й ежегодной межведомственной Рельсовой комиссии (Новосибирск, 2006 г.), 123-й ежегодной межведомственной Рельсовой комиссии (Новокузнецк, 2007 г.), международной конференции Достижения в области металлургии и материаловедения (AdMet 2007) (Украина, Днепропетровск, 2007 г.), 124-й ежегодной межведомственной Рельсовой комиссии (Нижний Тагил, 2008 г.), XII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2008 г.), III Международной конференции «TRANSMET - 2007», (Нижний Тагил, 2008 г.), IV Международном Конгрессе "Наука и технология сталеплавильных процессов" (ICS2008), (Япония, Гифу, 2008 г.).
Влияние технологии выплавки на чистоту рельсовой стали по неметаллическим включениям
Сталь для производства железнодорожных рельсов традиционно относят к классу, так называемых, "чистых" сталей, производство которых требует применения самых современных технологических приемов. Обеспечение необходимых технических характеристик рельсов и однородной микроструктуры ставят ряд требований к технологическому процессу, которые могут быть сформулированы как: ? достижение содержания азота менее 50 ррт, кислорода - 20 ррт, водорода - 2 ррт; ? высокая чистота стали по неметаллическим включениям (НВ), особенно, по недеформируемым; ? воспроизводимость неметаллических включений по составу, форме, размерам и размерным распределениям; ? сведение до минимума ликвационных дефектов, появляющихся в процессе кристаллизации металла. обеспечение минимальных содержаний примесей цветных металлов; Количество неметаллических включений, их морфология и распределение в металле определяются технологией производства рельсов. Характерной особенностью неметаллических включений является весьма широкий диапазон, распределений по размерам, что связано с множеством возможных источников их образования. Оксидные НВ в рельсовых сталях по своей природе можно условно разделить на несколько основных типов: ? экзогенные включения — частички огнеупоров футеровки печи, ковшей, разливочных стаканов и т.п.
Это, как правило, крупные включения неправильной формы, которые могут служить подложкой для гетерогенного зарождения неметаллических включений первого и второго рода; ? экзогенные шлаковые включения близкие по составу к печному шлаку CaO-Si02-Al203-MgO; ? эндогенные включения - продукты реакций раскисления; ? продукты реакций вторичного окисления раскисленного алюминием и кальцием металла FeO шлака и окислительной газовой фазой; ? продукты реакций модифицирования включений кальцийсодержащими раскислителями. Содержание AI2O3 в НВ в значительной мере предопределяет возможность деформации включений при температурах прокатки и не должно превышать 15-20 % [12]. Неметаллические включения с более высоким содержанием АЬОз перестают деформироваться при горячей пластической обработке. На рисунке 1.2 отображено влияние концентрации АЬОз в неметаллических включениях на их деформируемость. Из рисунка видно, что зависимость носит экстремальный характер с точкой минимума при значении содержания АЬОз в неметаллических включениях около 20 %.
Это хорошо согласуется с областями тройных легкоплавких эвтектик на шлаковых диаграммах состояния СаО-БЮг-АЬОз и SiCVMnO-AbCb. Составы деформируемых включений отличаются сравнительно невысокими температурами плавления и, как правило, лежат вблизи области1 эвтектики между анортитом и псевдоволастонитом на диаграмме CaO-AbCb-SiCh (рис. 1.3) и спессартитом для диаграммы БіОг-МпО-ЛЬОз. Химический и фазовый состав включений, их размер и характер распределения в матрице в значительной степени определяются способом раскисления и внепечной обработки стали. Конечное содержание кислорода в металле, состав и морфология неметаллических включений, форма кривой распределения по размерам определяются применяемыми раскислителями, их составом, количеством, последовательностью и способом их введения в расплав. Процесс производства рельсовой стали, как правило, включает в себя основной конвертерный или электросталеплавильный передел с последующей ковшевой обработкой металла, включающей: - раскисление и легирование расплава после выпуска на установке «печь - ковш» под шлаком, продувку аргоном; - вакуумную (RH или VD) дегазацию и обезуглероживание металла в ковше под синтетическими шлаками перед разливкой на машине непрерывного литья. Металл раскисляют, используя, как правило, ферросплавы, содержащие кремний и марганец и алюминий, в отдельных случаях раскисляют силикокальцием, вводя его в оболочке с помощью трайб-аппарата. При раскислении стали марганцем и кремнием в расплаве образуются НВ в виде жидких комплексных силикатов [13]. Силикатные включения хорошо коагулируют и ассимилируются шлаком в процессах выдержки металла и его продувки аргоном. В процессах ковшевой металлургии для рафинирования качественных сталей обычно применяются шлаки на основе системы СаО-АЬОз-БЮг. При производстве сталей, чистых по содержанию НВ, таких как рельсовая, используют шлаки с низкими , соотношением CaO/Si02 [12], что позволяет при раскислении металла кремнием и марганцем получить НВтребуемого состава. Легкоплавкие эвтектические хорошо деформируемые включения оказывают наименее вредное влияние на свойства стали, что связано с их пластичностью и более прочной связью с металлической матрицей. При больших или меньших концентрациях АЬОз из расплава выделяются слабо деформируемые включения корунда. Концентрация алюминия, растворенного в стали, в значительной степени определяет содержание АЬОз в неметаллических включениях. Экспериментально установлено, что уже при содержании 0,0004 - 0,0006 % (масс.) растворенного алюминия в жидкой стали содержание АЬОз в неметаллических включениях достигает критической величины 25-30%, при которой ИВ становятся недеформируемыми (рисунок 1.4) [12]. Такие низкие концентрации алюминия в жидкой стали предопределяют необходимость учета взаимодействия металла со шлаком при использовании шлакового режима раскисления, вместо раскисления стали содержащими алюминий раскислителями. Содержание растворенного алюминия в металле возрастает с повышением основности шлака. Оптимальный - состав включений можно получить при отношении в шлаке CaO/SiCh 1. При этом концентрация А12Оз во включениях более 20 % может быть- достигнута под шлаком с содержанием А120з выше 8 % [15].
Производство рельсовой стали в ОАО «НТМК».
Проблему совместного раскисления Si и А1 изучали во множестве работ. Так авторы работы [52] изучали совместное раскисление и регулирование состава включений в углеродистой стали 70. В работе определены характерные точки образования AI2O3 для стали 70. При концентрации [А1]=0,005 % (масс.) начинают образовываться сложные комплексные включения типа FeO-MnO-SiCb-AbCb содержащие в своем составе АЬОз; при концентрации [А1]=0,023 % (масс.) происходит выделение включении в виде чистого корунда. Изучение различных вариантов раскисления кремнием и алюминием показало возможность регулирования состава неметаллических включений с помощью изменения соотношения вводимых раскислителей.
Большое количество работ посвящено применению комплексных раскислителей для раскисления рельсовых сталей. Так более 40 лет проводятся совместные работы ОАО «НТМК», ОАО «НКМК», ВНИИЖТ и УкрНИИМет по изучении комплексного раскисления и модифицирования включений в рельсовой стали. В работах [53-58,74] изучались процессы комплексного раскисления рельсовой стали различными сплавами, такими как AlBa, FeSiCa, FeSiCaAl, FeSiCaV, FeSiCaVAl, FeSiCaTi, FeSiMgTi, FeSiCa+SiZr, FeSiCaZr и FeSiCa+FeNb. Показано, что при применении комплексных раскислителей значительно уменьшается количество включений АЬОз даже при остаточных содержаниях алюминия 0,027 % (масс). Основными типами включений обнаруженных в металле раскисленном сложными комплексными раскислителями являлись глобулярные алюминаты кальция и шпинели.
В работах [64,65] приведен обзор статей посвященных процессам, протекающим при раскислении сталей алюминием, предложены механизмы образования неметаллических включений AI2O3, а также обсуждена эффективность комплексной обработки расплава кальцийсодержащими сплавами. В работах показано, что причиной образования крупных включений является вторичное окисление металла, которое является одной из основных источников загрязнений в готовом прокате.
В работе [64] рассмотрены особенности раскисления расплавов комплексными сплавами, содержащими в разных количествах алюминий, кремний, кальций и магний. Показана высокая эффективность применения подобных сплавов, в сравнении с чистыми раскисилителями. В работе изучены процессы образования неметаллических включений при совместном раскислении сталей алюминием и кальцием, а также комплексными сплавами. В жидкое железо вводили 1,5 % Са через 20 минут после раскисления 0,4 % А1. В пробах до ввода кальция наблюдали скопления AI2O3, а после присадки кальция -только сферические включения размером 2- 3 мкм. Для определения оптимального состава комплексного сплава изучена система Ca-Al-Si-Mn-Fe, показано, что порядок и место ввода сплавов влияют на эффективность раскисления и состав, размер образующиеся включений.
В ряде работ [69, 70] рассмотрен эффект от введения в расплав силикокальция. Из работ можно сделать следующий вывод: силикокальций эффективен как раскислитель только в условиях, когда давление над расплавом поддерживается выше упругости паров кальция; при этом снижение кислорода не отличается от раскисления чистым кремнием.
Для увеличения эффективности каждого из этих элементов необходимо ввести в кальцийсодержащий сплав элемент, имеющий ограниченную растворимость в жидком железе и неограниченную с кальцием. Таким элементом, по мнению авторов, является барий.
Авторы [66] провели, исследовали влияния кальцийсодержащих сплавов на процессы раскисление, десульфурацию, а также на механические свойства низкоуглеродистой стали. Показано, что при раскислении кальцийсодержащим сплавом в количестве 1,5 кг/т стали в стали были обнаружены только алюминаты кальция. Изучена кинетика образования и удаления включений из расплава, показано, что в период до 60 секунд после присадки раскислителя, т.е. во время расплавления присаженного сплава, образуются окислы, массовая доля СаО в которых может доходить до 60 %. Уже через 60 секунд содержание кальция резко снижается. Примерно через 180 секунд образуются оксиды с массовой долей кальция всего 10 -М5 %. Это означает, что включения с высоким СаО удаляются из расплава еще до начала выпуска металла из печи.
На основании полученных результатов делается вывод, что кальцийсодержащие сплавы следует присаживать в жидкую сталь непрерывно во время выпуска.
По результатам работы [67] было получено, что наиболее эффективным является раскисление сплавом CaSiBaAl. В этом случае получены только мелкие округлые включения, которые представляют сложную фазу - алюминат кальция + кальциево-марганцевый сульфид. В работе [68] также показано, что, если при раскислении Al + SiCa нельзя избежать крупных скоплений оксидов, то при обработке Al + CaBaSi такие скопления не встречаются.
В работе [71] исследователи осуществляли раскисление углеродистой стали с содержанием углерода 0,45% (масс.) алюминием, кремнием и кальцием при постоянном содержании углерода. Изучены процессы образования и модифицирования неметаллических включений. В случае последовательного использования Al, Са, Si и Мп неметаллические включения при раскислении А1 превращались: из чистого АЬОз в алюминаты кальция, далее во включения в виде твердого раствора SiCb в алюминатах кальция. При раскислении расплава А1 и Са оксидов и сульфидов марганца почти не образовывалось. Наличие А1 и Са в достаточном количестве приводило к образованию CaS, а с уменьшением А1, т.е. в условиях образования окислов кальция, к связыванию марганца с серой. При раскислении только алюминием обнаруживаются сульфидные включения только в виде MnS. Результаты исследований НВ в образцах, отобранных из жидкой стали в печи, в изложнице, из слитков и из прутков, показывают, что химический состав этих включений, кроме включений из стали в изложнице, остается неизменным. Очевидно, что если при одном и том же исходном кислороде провести раскисление Са-А1, то при большом расходе А1 окисленные включения превратятся в АЬОз с образованием CaS. По мере снижения А1 увеличивается СаО и исчезает CaS. Если А1 немного, то включения превращаются в группу Mn-Ca-Si-Al-O.
Из рассмотрения влияние кальция на модифицирование включений в стали, раскисленной алюминием, следует, что при промышленной плавке нужно обеспечить достаточное содержание кальция в стали. Ни кремний, ни алюминий, вводимые в виде сплавов с кальцием, не обеспечивают этого.
Анализ вышеприведенных работ, а также работ [72 - 78] показывает следующее. При проведении раскисления ввод в сталь алюминия, даже как примеси в ферросплавах, дает образование недеформируемых НВ глинозема и различных алюминатов, оказывающих вредное влияние на эксплуатационные характеристики углеродистых сталей, особенно на склонность к образованию контактно-усталостных дефектов. Для уменьшения вредного влияние оксидных включений на металлургическое качество рельсов необходимо предотвращать попадание алюминия в сталь и использовать различные методы модифицирования НВ с целью регулирования их состава и формы.
Термодинамические условия образования продуктов раскисления
Для определения технологических параметров выплавки рельсовой стали необходимо определить термодинамические условия образования неметаллических включений различного химического состава.
Технология выплавки рельсовой стали предусматривает следующую последовательность легирования расплава. В условиях ОАО «НТМК» из конвертера выпускается полупродукт, представляющий собой расплав железа с углеродом. По используемой технологии выпуск из конвертера осуществляется на марочное содержание углерода в готовом рельсовом металле, далее по ходу выпуска стали в ковш и внепечной обработки осуществляются присадки ферромарганца, ферросилиция и феррованадия.
Поэтому для расчета минимальной концентрации кремния, требуемой для образования силикатов, принимаем, что концентрация кремния меняется в расплаве Fe-0,9%Mn-C-Si; для расчета минимальной концентрации алюминия, требуемой для образования оксида алюминия - АЬОз, принимаем, что концентрация алюминия меняется в расплаве Fe-0,8%C-0,9%Mn-Si-Al; для расчета минимальной концентрации кальция, требуемой для образования оксида кальция (СаО), принимаем, что концентрация кальция меняется в расплаве Fe-0,8%C-0,9%Mn-0,38%Si-Al-Ca.
Для расчета образования комплексных алюмосиликатов принимаем, что концентрации кремния и алюминия изменяются в расплаве Fe-0,8%C-0,9%Mn-Si-Al.
На примере оксида алюминия возможно вывести общее уравнение, определяющее термодинамические условия и концентрационные интервалы его существования в рельсовой стали при температуре 1873К.
В рассматриваемой системе общее число переменных равно трем ([О], Т и [А1]). Максимальное число фаз также равно трем: расплав на основе железа, газообразный кислород и оксид алюминия. Числом компонентов к определяется как разность между числом химически индивидуальных веществ (железа, алюминия, оксида алюминия) и числом уравнений, их связывающих (число степеней свободы (с) в соответствии с правилом фаз Гиббса с=к-ф+2), поэтому к=3. Легирующие компоненты при расчете к не учитывались, так как концентрации их постоянны, и в химических реакциях они не участвуют. Тогда с=3-3+2=2. Таким образом, достаточно задать две переменные из трех для того, чтобы определить состояние данной системы. Выберем в качестве независимых переменных Т и [А1]. Тогда третий параметр можно определить из уравнения, связывающего три указанных параметра. Таким уравнением является выражение константы равновесия реакции образования оксида алюминия:
Расчеты показывают, что образование оксида алюминия в рельсовой стали при температуре 1873К возможно при концентрации алюминия [А1]ми„=0,0017 % (масс.) .
Поскольку в уравнение входит концентрация кислорода, которая зависит от концентрации кремния в расплаве Fe-0,8%C-0,9%Mn-Si-Al, то возможно построить зависимость минимальной концентрации алюминия от минимальной концентрации кремния, при которых происходит образования оксида алюминия и алюмосиликатов при температуре 1873 К.
По приведенной схеме были рассчитаны минимальные концентрации кремния, алюминия и кальция необходимые для образования оксида кремния (SiCb), оксида кальция (СаО), а также алюмосиликатов (AbCh-SiCb, ЗАЬОз БЮг), силикатов кальция (2CaO-Si02, ЗСаОБіОг) и алюминатов кальция (СаОАЬОз, ЗСаОА Оз). Ниже приведены расчетные уравнения для констант равновесия реакции и изменения AG0.
Концентрация кислорода рассчитывали в равновесии с более слабым раскислителем в расплаве, например, при расчете образования SiCb, концентрация кислорода рассчитывалась в равновесии с углеродом при Рсо 1 атм.
Результаты расчетов минимальных равновесных концентраций алюминия, кремния и кальция, необходимых для образования оксидов АЬОз и SiCh, СаО и алюмосиликатов в зависимости от концентрации; кремния, углерода и алюминия соответственноприТ873К представлены в таблице 4.2.
Расчеты показывают (см; таблицу 2.4), что образование оксидов кальция ; аітакже включений сложного состава! с кремнием и алюминием в расплаве состава рельсовой; стали происходитуже при концентрации кальция менее 10"6 % (масс).
Расчеты раскислительной способности отдельных элементов расплава;; проведенные выше, показали; что концентрация углерода равная 0;8;% (масс.) в рельсовой, стали, обеспечивает концентрацию кислорода равную 0,0040 % (масс). Таким; образом, основной образующейся фазой в расплаве Fe-0,8%C-0,9%Mn-Si-Al при концентрациях, кремния менее 0,1 % (масс) и алюминия менее 0,0005 % (масс) будет являться газообразный продукт реакции взаимодействия углерода и кислорода - газ монооксид углерода. На графике (рис. 2 .5) эту область ограничивает кривая для изоконцентрации кислорода со значением 0,0040 % (масс). Аналогично для; расплава Fe-0,4%C-0,9%Mn-Si-Al значение концентрации углерода ограничивает область изоконцентрации кислорода со значением 0,0065 % (масс), при концентрациях кремния и алюминия ниже 0,11 % (масс.) и 0-0001 % (масс), соответственно.
Как показывают расчеты, проведенные для совместного раскисления расплава рельсовош стали1кремнием и алюминием, при концентрациях кислорода менее 0,0070 % (масс) в; качестве продукта реакции: образуется алюмосиликат: следующего состава Al203 SiO2v а; образование алюмосиликатов состава 3Al203-2Si02 термодинамические невозможно. Таким образом, для определения области образования алюмосиликатов при заданной концентрации кремния и соответствующей ей концентрации кислорода рассчитывается значения концентрации алюминия, выше которой термодинамически возможно образование алюмосиликатов. При концентрации алюминия ниже рассчитанного значение образование алюмосиликатов невозможно, а термодинамически возможно образование оксида кремния БіОг Для определения области образования оксида алюминия АЬОз для заданных концентраций кремния в расплаве рассчитывается концентрация кислорода и по приведенной выше схеме расчета определяется концентрация алюминия, выше значения которого происходит образование чистого корунда.
Рекомендации по оптимизации технологии внепечной обработки рельсового металла в условиях ККЦ-1 ОАО «НТМК»
Вопросы шлакового раскисления рассмотрены в работе [89], посвященной оптимизации технологии выплавки кордовой стали в условия РУП «БМЗ».
Низкие концентрации алюминия в жидкой стали предопределяют необходимость учета взаимодействия металла со шлаком при использования шлакового режима внепечной обработки. Содержание растворенного алюминия в металле, при прочих равных условиях, возрастает с повышением основности шлака. При этом содержание АЬОз во включениях близкое к 20% может быть достигнуто под шлаком с концентрациями АЬОз не выше 8%. Состав шлака также оказывает существенное влияние на равновесную концентрацию кислорода в металле и состав, неметаллических включений.
Проведенные в работе [89] термодинамические расчеты показывают, что равновесные концентрации растворенного в металле кислорода 10-15 ррт при 1873 К могут быть (Получены под шлаками системы СаО-АІгОз-ЗЮг при содержании Si02 менее 12-22 %. Нижний предел соответствует шлакам, насыщенным соединением СаО-2А1гОз, в то время как верхний предел относится к шлакам, насыщенньш 2CaO-SiC 2. Это вызвано тем, что коэффициент активности S1O2 принимает меньшие значения в шлаках, близких по составу к насыщению соединениями 2CaO-Si02 и ЗСаОБіОг, по сравнению со шлаками, насыщенными СаО-2А1гОз и СаО-бА Оз. Однако образующиеся при этом неметаллические включения будут отличаться высокими концентрациями А12Оз.
При рафинировании кордовой стали в ковше синтетическими шлаками происходит изменение состава и морфологии НВ. Результаты анализа промышленных плавок показали, что неметаллические включения - продукты раскисления расплава марганцем и кремнием при взаимодействии со шлаком (CaO+MgO)-Si02-AI203-MnO во время внепечной обработки изменяют свой состав в сторону увеличения содержания (CaO+MgO) и снижения содержания МпО. Включения АЬОз, образовавшиеся в металле при взаимодействии с избыточным алюминием, входящим в состав ферросилиция, могут быть модифицированы только при контакте со шлаком.
Одним из возможных вариантов снижения содержания AI2O3 в составе НВ является обработка расплава шлаками с низкой основностью, имеющими низкую температуру плавления и минимальную вязкость [90]. Авторами этой работы был предложен шлак типа волластонит. Опытные плавки показали, что в металле, выплавленном с использованием такого шлака в сравнении со стандартной технологией, снизилось содержание А120з в составе включений, однако средний размер включений не изменился. Включения имели наиболее благоприятный химический состав: псевдоволластонит и анортит. Низкие концентрации алюминия в расплаве могут быть достигнуты применением рациональных методов раскисления, контролем шлакового режима при внепечной обработке, выбором огнеупорных материалов для внепечных агрегатов и промежуточного ковша машины непрерывного литья.
В результате термодинамического анализа процессов шлакового раскисления кордовых сталей показано, что применение шлаков системы СаО-А Оз-БЮг при внепечной обработке не позволяет достигать концентраций кислорода в металле 10 ррт при допустимых концентрациях растворенного алюминия. Образующиеся при этом неметаллические включения будут отличаться высокими концентрациями АЬОз, что отрицательно скажется на их способности к деформации и соответственно служебных свойствах металла. При этом содержание AI2O3 во включениях близкое к 20% может быть достигнуто под шлаком с концентрациями АЬОз не выше 8%. Очевидно, что даже небольшое (=0.5 %) увеличение содержания FeO в шлаке может существенно повлиять на результаты расчета.
Поскольку, как видно из литературных источников, содержание АЬОз в шлаке оказывает значительное влияние на состав неметаллических включений, был проведен анализ присадок шлакообразующих материалов в исследованных плавках. Результаты приведены на рисунке 3.14.
В условиях ОАО «НТМК» в процессе внепечной обработки рельсовой стали для уменьшения износа футеровки патрубков вакууматора перед вакуумной обработкой стали на шлак присаживают от 200 до 1000 кг корундового материала.
На рисунке 3.14 представлены результаты фракционного газового анализа образцов рельсовой стали для обработки, которых использовали ферросилиций ФС65 и ФС75. При этом содержание алюминия в ФС75 составляло 0,1 % (масс). Таким образом, количество алюминия присаживаемого в сталь вместе с ферросплавами значительно уменьшилось. Следовательно, остаточная концентрация алюминия в образцах отобранных от плавок, обработка которых велась с применение ферросилиция ФС75, должна была бы составить не более 0,0015 - 0,0020 % (масс), и доля кислорода, находящегося в виде алюминатов, в сравнение с плавками, обработанными с применением ФС65, еще ниже.
Однако, как показывают результаты фракционного газового анализа образцов, в плавках с применение ферросилиция ФС75 общее содержание кислорода и доля кислорода в виде алюминатов значительно выше, чем в сравнительных образцах. Это, по видимому, обусловлено, присадками корунда перед вакуумированием стали в значительных количествах, так что концентрация AI2O3 в шлаке для этих образцов составляла более 40 %, что явилось причиной перехода части алюминия из шлака в расплав.
В образцах, когда присадки корунда не производились, концентрация AI2O3 в шлаке не превышала 20 %. И доля высокоглиноземистых включений в проанализированных образцах оказалась значительно ниже.
