Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Температурные ограничения газовой хроматографии .
1.1.Методы, используемые для газохроматографического анализа высококипящих элементоорганических веществ 8
1.2. Методологические особенности оценки верхнего температурного предела неподвижных фаз в газовой хроматографии 21
1.3. Температурные ограничения и термическая деструкция олигоорганосилоксанов 38
Глава 2. Возможности и границы газохроматографического анализа и препаративного выделения высококипящих элементоорганических веществ при пониженной температуре колонки 47
2.1 .Влияние параметров хроматографического разделения на понижение температуры колонки относительно температуры кипения анализируемого вещества и на эффективность разделения 47
2.2. Анализ малолетучих олигоорганосилоксановых жидкостей методом газовой хроматографии 56
2.3. Границы газохроматографического анализа высококипящих элементоорганических веществ при пониженной температуре колонки 63
2.4. Особенности препаративной газовой хроматографии высококипящих элементоорганических веществ при пониженной температуре колонки 67
Глава 3. Препаративная газовая хроматография элементоорганических соединений . 78
3.1. Сравнение разделительной способности хроматографии и ректификации. 78
3.2. Препаративное разделение и расшифровка продуктов, представляющих многокомпонентные смеси. 88
3.3. Длинные колонки для препаративной газовой хроматографии 93
3.4. Особенности конденсации высококипящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии 98
3.5. Выделение олигоорганосилоксанов препаративнойгазовой хроматографией 105
3.6. Выделение алкилпроизводных ферроцена препаративной газовой хроматографией 108
3.7. Выделение винилсиланов препаративной газовой хроматографией 124
3.8. Выделение алкилпроизводных карборана препаративной газовой хроматографией 156
3.9. Выделение фторалкоксифосфазенов препаративной газовой хроматографией 15 8
3.10. Выделение некоторых хлорсилоксанов методом препаративной газовой хроматографии 165
3.11. Выделение некоторых алкоксисиланов методом препаративной газовой хроматографии 167
3.12. Выделение некоторых хлорсиланов методом препаративной газовой хроматографии 170
3.13. Выделение некоторых оловоорганических соединений методом препаративной газовой хроматографии 172
3.14. Выделение N-аллиламиноизопропилтриэтоксисилана методом препаративной газовой хроматографии 174
3.15. Использование составных колонок для разделения некоторых органоциклосилоксанов. 174
3.16. Выделение некоторых адамантилсодержащих соединений кремния и германия методом препаративной газовой хроматографии. 179
3.17. Выделение некоторых органоциклокарбосиланов методом препаративной газовой хроматографии 186
3.18. Разделение продуктов термической деструкции 189
Глава 4. Исследование полиорганосилокеанов в качестве неподвижных фаз для газо-жидкостной хроматографии для анализа и препаративного выделения высококипящих элементоорганческих веществ 196
4.1. Исследование полиорганосилоксанов с метальными, фенильными, нитрильными, фторпропильными и дихлорфенильными радикалами в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии 196
4.2. Исследование термостойкости кабораносилоксановой жидкости дексил 300 в качестве неподвижной фазы для газо-жидкостной хроматографии 208
4.3. Исследование термостойкости ряда полиорганосилоксанов в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии 217
Глава 5. Анализ полиорганосилоксанов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 224
Выводы 252
Литература 255
- Методологические особенности оценки верхнего температурного предела неподвижных фаз в газовой хроматографии
- Анализ малолетучих олигоорганосилоксановых жидкостей методом газовой хроматографии
- Особенности конденсации высококипящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии
- Исследование термостойкости кабораносилоксановой жидкости дексил 300 в качестве неподвижной фазы для газо-жидкостной хроматографии
Введение к работе
Быстрое развитие химии элементоорганических соединений, получение все новых и новых групп и классов веществ потребовало разработки для этих соединений современных методов анализа и препаративного выделения. Такими методами являются аналитическая и препаративная газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография.
Объектами исследования являются кремнийорганические мономеры и полимерные материалы, продукты сложного состава такие как продукты термического превращения полидиметилсилана, кремнийорганические гетероциклические мономеры, полученные путем пиролитической циклизации при температуре до 700°С. Кремнийорганические полимерные жидкости с различными органическими радикалами с молекулярной массой до 15000. Алкилпроизводные ферроцена, алкилпроизводные карборана и декаборана, адамантансодержащие соединения кремния и германия, хлорсодержащие соединения кремния, германия и олова.
Целью исследования является разработка обобщенного подхода к анализу и препаративному выделению элементоорганических соединений. Изучение возможности расширения границ анализа и препаративного выделения методами газовой и жидкостной хроматографии. Исследование возможности повышения верхнего температурного предела неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Анализ характера процессов, происходящих при высокой температуре в хроматографической колонке. Оценка термостойкости кремнийорганических полимеров.
; Анализ и препаративное выделение элементоорганических соединений, как и органических соединений, может быть рассмотрен как ряд задач, наиболее трудными из которых является выделение высококипящих веществ, обладающих недостаточной термической стабильностью веществ, склонных к гидролизу и полимеризации в ходе хроматографического процесса.
Работа состоит из пяти частей. В первой части рассмотрены существующие методы анализа высококипящих соединений. Выявлены факторы, за счет которых достигается снижение температуры колонки относительно температуры кипения вещества. Рассмотрены подходы к определению верхнего температурного предела неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Показаны некоторые закономерности термической деструкции полиорганосилоксановых полимеров, используемых в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии.
Во второй части рассмотрены принципы анализа высококипящих соединений, в том числе и олигомеров при условии, когда температура анализа на 200-3 00°С ниже их температуры кипения. Разбирается значение фактора Тк/Т (отношение температуры кипения вещества к температуре колонки) как главного фактора определяющего хроматографическое поведение веществ и границы анализа. Показаны границы газохроматографического анализа и препаративного выделения высококипящих веществ.
; В третьей части рассматривается выделение элементоорганических соединений методом препаративной газовой хроматографии. Рассмотрена задача сравнения разделительной способности хроматографии и ректификации исходя из эффективности хроматографической и ректификационных колонн. Показано, что эффективность разделения хроматографии не уступает ректификации при невысоких значениях коэффициента разделения и выделении из узких фракций. Это предполагает препаративное выделение в несколько стадий. Рассмотрена теоретически задача полной конденсации (снижение потерь соединений с более высокой молекулярной массой и температурой кипения). Впервые показано, что эти соединения практически полностью переходят в аэрозоль. Для его разрушения предложен метод электроосаждения.
Рассмотрены особенности и показана возможность выделения легтсощдролюуюшихся и легкополимеризующихся соединений.
В четвертой части проведено исследование отечественных кремнийорганических жидкостей в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Испытаны 20 отечественных кремнийорганических жидкостей, которые рекомендованы в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Установлена их высокая термическая стабильность, показан широкий диапазон относительной полярности. Были предприняты усилия для повышения температурного предела кремнийорганических неподвижных фаз. Предложен метод получения термостойких сорбентов: путем прививки алкил и арилхлорсиланов к поверхности твердого носителя; путем прививки арилгидроксилсилоксанов к поверхности твердого носителя с образованием полимера заданной структуры с поперечносшитыми связями; путем нанесения полиметилфенилсилоксановых жидкостей, которые в ходе кондиционирования образуют структуры с поперечносшитыми связями.
В пятой части методом высокоэффективной жидкостной хроматографии впервые проведен анализ олигоорганосилоксанов, -силанов и карбосиланов, составляющих основу большинства кремнийорганических продуктов. Проанализированы олигоорганосилоксаны с различными функциональными группами, полимергомологи с числом атомов кремния до 120. Проведен анализ олигоорганосилоксанов, серийно выпускаемых промышленностью и используемых в качестве высокотемпературных неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии.
Методологические особенности оценки верхнего температурного предела неподвижных фаз в газовой хроматографии
До сих пор мы говорили о таком изменении параметров опыта, когда мы получаем уменьшение времени или понижение температуры при постоянном времени. Однако существует возможность определения высококипящих веществ [47] при значительном времени удерживания (т.е. не надо его сокращать), если использовать высокочувствительный детектор с низким уровнем шумов. Время для анализа липидов на капиллярной колонке длиною 30м и внутренним диаметром 0,25 мм [48]. Гудзинович и Смит [49] смогли проанализировать сложную смесь веществ с температурой кипения до 600С и выше при температуре колонки 303С за два часа. Определение проводилось на колонке, заполненной хромосорбом W с 5% силиконовой смазки. Авторы [49] считают, что при работе с высокочувствительным р-ионизационным детектором температура колонки должна быть, по крайней мере на 100 ниже, чем в обычной хроматографии. Еще более интересные результаты были получены в работе [50]. Авторы, используя высокочувствительный пламенно-ионизационный детектор и работая с высокими временами анализа (до 10 часов), получили хроматограммы компонентов с температурами кипения, более чем на 250 отличающихся от температуры колонки (значение упругости пара при этом составляло около 0,003 мм рт. ст.). Авторы даже построили логарифмическую зависимость времени удерживания компонентов от упругости паров их при 50. Интересно, что объемная скорость газа-носителя составляла 210 мл/мин.
Таким образом, мы рассмотрели ряд методов, в каждом из которых изменяется тот или иной параметр опыта, что позволяет проводить определение при более низкой температуре.Для всех этих методов свойственен такой выбор условий, при котором значительно повышается роль Кс (или Б) ПО сравнению с эффективностью колонки (п), а в отдельных случаях даже уменьшение п при значительном увеличении Кс.
Характерной особенностью перечисленных методов является наличие низких значений коэффициента сопротивления массопередачи, благодаря чему работа в этих условиях ведется при скоростях значительно более высоких, чем в обычной хроматографии.
Часто наблюдается кооперирование этих методов [48,51]. Так в работах, использовавших высокочувствительный детектор, при значительном времени анализа, применяется или малый процент неподвижной фазы [49], или высокая скорость газа-носителя [44,46,47]. В работе [24], понижение температуры, на малозагруженных колонках достигалось, как уменьшением процента неподвижной фазы, так и увеличением скорости газа-носителя. При применении капиллярных и малозагруженных колонок, наряду с малым значением доли сечения колонки, которая занята жидкой фазой, используются высокие линейные скорости газа-носителя. Очевидно, что здесь термин "малозагруженная" колонка не всегда правильно отражает фактическое положение дел (физическую картину). На наш взгляд, употребление термина "низкотемпературная" колонка, предложенного Хиштой и сотр. [11], является более обоснованным. В работах [52-54] приведены примеры анализа метилфенилолгосилоксанов с температурой до 600-700С при температуре колонки до 300-350С. В работах [55,56] приведены примеры препаративного выделения метилфенилолгосилоксанов с температурой до 600-700С при температуре колонки до 350-400С. В работе [57] приведены результаты анализа предельных углеводородов (до С120Н242) с температурой кипения до 80ОС при температуре колонки с метилсиликоновым каучуком SE-30 до 430С.
На практике выбор условий можно провести таким образом, чтобы понижение температуры опыта проводилось не только за счет уменьшения количества неподвижной фазы, но и за счет увеличения скорости газа-носителя. Очевидно, что в этом случае возможности методов не будут ограничены адсорбционной активностью носителя, низкой эффективностью при увеличении разряжения и сильным размыванием при больших значениях времени удерживания. Однако все эти ограничения свойственны тому или иному методу и являются, по-видимому, лишь частными случаями. Представляет интерес установить, существует ли граница снижения температуры опыта по сравнению с температурой кипения анализируемого вещества и разработать общие принципы подбора условий опыта для "низкотемпературной" колонки.
Важна и обратная задача - насколько широко можно распространить область анализа высококипящих веществ, если мы сумеем повысить температурный предел неподвижных фаз. К сожалению, существенный прогресс в этой области ограничен. К концу пятидесятых годов [41] число неподвижных фаз, пригодных для работы при высокой температуре (300С и выше), было очень ограничено. Воспользуемся таблицей 1-1, приведенной в монографии [41].
Представленные в ней классы веществ и их предельные температуры принципиально не изменились. К сожалению, верхний температурный предел для силиконовых каучуков снижен с 500С до 350-400С. Давно забыт полифениловый деготь с его уникальной температурой. Вместо него предлагается карборансилоксановая жидкость дексил 300 с верхним температурным пределом 450-500С. К сожалению, такую температуру она способна выдержать от двух до семи часов, после чего улетает. С одной стороны такое время работы неподвижной фазы не устраивает большинство исследователей, с другой ставит вопрос об объективной оценке применяемой неподвижной фазы.
Анализ малолетучих олигоорганосилоксановых жидкостей методом газовой хроматографии
Из уравнений (2-3) и (2-5) следует, что для сохранения линейности и высокой эффективности при увеличении отношения TJS/T следует уменьшать величину пробы. Это можно сделать, используя делитель потока, разбавление анализируемого вещества растворителем, применяя микрошприц на 1 микролитр. В нашей практике мы использовали еще один прием: "ввод пробы с пузырьком воздуха". На этом принципе нами разработана конструкция микрошприца [116], схема которой представлена на рис.2-17. Микрошприц имеет корпус, выполненный в виде двух сообщающихся сосудов 1 и 2 разного калибра. В сосуде меньшего размера закреплена инъекционная игла 3, а в сосуде 2 размещен поршень 4 с микрометрическим винтом 5. Жидкость набирается в сосуд 1 под действием разряжения, создаваемого поршнем 4 в сосуде 2. Затем избыток жидкости сбрасывается с иглы 3 так, чтобы проба оставалась только в сосуде 1. После установления нужного размера пробы, последняя вводится в заданный объем движением поршня.
Из рис.2-14 видно, что при дальнейшем понижении температуры величина сигнала становится соизмерима с фоновыми шумами. Чтобы исключить понижение концентрации в максимуме пика за счет размывания в колонке, последняя была заменена капилляром. Однако и в этом случае хроматограмма имела ступенчатую форму. Используя это явление, нами был предложен новый экспрессный метод определения упругости пара (равновесной концентрации). Экспериментально найдено, что высота ступени пропорциональна концентрации (упругости пара), а длина ее определяется количеством введенного вещества. Можно предположить, что такая форма хроматограммы свидетельствует об установлении равновесия между жидкостью и паром. Это было подтверждено [117]. Если высота ступени ниже пороговой, то детектирование невозможно. Очевидно, что в этом случае варьирование параметров опыта ничего не дает. Следовательно, существует граница понижения температуры колонки, не зависящая от варьирования таких параметров опыта как количество неподвижной фазы, скорость газа-носителя и время удерживания для данного анализируемого вещества. Дальнейшее распространение газохроматографического анализа на вещества с более высокими температурами кипения требует повышения температуры опыта. Однако это лимитируется отсутствием высокотемпературных неподвижных фаз. (Смотри табл. 1-І). Использование этого метода в препаративной хроматографии сохраняет ряд преимуществ, свойственных аналитическому определению. Однако препаративная хроматография предполагает работу с высокими перегрузками, что приводит к значительному размыванию полосы вследствие нелинейности изотермы распределения и, следовательно, к резкому ухудшению разделения.
Из рис.2-17 видно, что высота эквивалентной теоретической тарелки (Н) быстро возрастает с увеличением удельной нагрузки (V). Под удельной нагрузкой понимается отношение величины пробы, отнесенное к площади поперечного сечения колонки. Резкое возрастание высота эквивалентной теоретической тарелки с увеличением размена пробы, вводимой в колонку свидетельствует о перегрузке колонки. Более того, перегрузка тем больше, чем меньший процент неподвижной фазы используется в колонке.
Из рисунка видно высокое значение селективности колонн, работающих при пониженной температуре. Так, понижение температуры с 380 до 313 позволяет увеличить коэффициент селективности в 1,5 раза (кривая 3).
Интересно, что кривые I и 2, снятые при большей удельной нагрузке 0,4 мл/см , имеют несколько большую селективность по отношению к меньшим нагрузкам (3 10" мл/см ). Последнее значение представляет собой конец линейного участка на изотерме распределения, т.е. точку, в которой размыванием за счет нелинейности изотермы можно пренебречь. Объяснение последнего легко найти, если рассмотреть графики зависимости коэффициента асимметрии Кас от удельной нагрузки V (рис .2-19). Видны различия кривых асимметрии для вещества 11с температурой кипения 490 и более высококипящих веществ (12,13 табл.2-1). Для вещества 11с температурой кипения 490 наблюдается выпуклая изотерма распределения, что проявляется в отрицательной асимметрии пика. Это приводит к увеличению разности времени удерживания веществ 11 и 12 и позволяет несколько повысить коэффициент селективности для этих веществ.
Из него мы видим, что производительность падает с понижением температуры. Чуть ниже (уравнение 3-8) будет показано, что производительность прямо зависит от селективности разделения, а селективность с понижением температуры для этих соединений возрастает (рис. 2-18). Следовательно, здесь присутствует дополнительный фактор, снижающий производительность. Для выяснения его рассмотрим хроматограммы, показанные на рис.2-21 и 2-22. Из них мы видим, что размывание за счет нелинейности изотермы распределения для вещества 2 и особенно вещества 3 (табл.2-2) столь велико, что форма пика скоро приблизится к "ступени".
Это еще в большей степени относится хроматограмме показанной на рис.2-23. На ней представлена одна из фракций полиметилфенилсилоксановой жидкости ПФМС-5 при температуре 390. Из рис.2-23, видно, что эта фракция состоит в основном из двух компонентов, соответствующих соединениям 4 и 5 втабл.2-2. Фракции жидкости ПФМС-5 получены методом молекулярной разгонки М.А.Клейновской. производительность хроматографии, отнесенной к площади поперечного сечения колонки; V - удельная нагрузка; С0- концентрация вещества в исходной смеси; К ,- коэффициент отбора. Коэффициент отбора равен отношению площади пика, отбираемого в . ловушку, к площади всего пика. Ку- коэффициент улавливания. Коэффициент улавливания определяется отношением количества вещества, отбираемого в ловушку, к количеству вещества, содержащемуся в исходной смеси. Из таблицы 2-2 видно, что время удерживания последнего соединения слишком велико. Однако повысить температуры колонки более 390С представлялось невозможным, так как МДРТ этой фазы составлял 390-400С. Кроме того концентрации НФ в пробе даже при 390С была бы слишком высока (Смотри главу 4). Время цикла (под временем цикла подразумевается время между двумя вводами пробы) для первых трех соединений было разным, так как каждое из этих веществ выделялось из различных смесей.
Коэффициенты отбора особенно для последних соединений были уменьшены, чтобы повысить чистоту получаемого продукта. Значения коэффициентов улавливания были низкими. Вещество собирались конденсацией в холодные ловушки. В качестве хладагента использовалась холодная вода с температурой от нулевой до комнатной.
Особенности конденсации высококипящих соединений в условиях препаративной газовой хроматографии
Таким образом, применение длинных насадочных колонок с малым процентом неподвижной фазы позволило провести идентификацию сложной смеси кремнийорганических олигомеров, представляющих собой летучую часть жидкости ПМТС-1. При этом компоненты с температурой кипения до 500 были выделены на колонке при температуре не выше 300. В этой работе было соблюдено и второе требование приведенного выше сравнения хроматографии и ректификации - выделение в несколько стадий. Выделение индивидуальных веществ только из узких фракций.
Из данных анализа следует, что для выделения чистых соединений и расшифровки компонентов, содержащихся в значительных концентрации, необходимо приготовление высокоэффективных препаративных колонн[133-138]. На основании данных аналитической хроматографии приготовленная колонка должна иметь длину около 10 м, обладать высокой эффективностью и малым сопротивлением потоку. Для заполнения колонки нами использовался готовый сорбент, так как приготовление больших порций сорбента требует специального оборудования, которым мы не располагали. Для готовых сорбентов нами был выбран динохром Н, пропитанный 15% полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100. Эффективность его для аналитической колонки составляла 600 теоретических тарелок с метра. Колонка длиной 7 м диаметром 8 мм была заполнена с помощью вибратора при одновременном постукивании ключом по стенке колонки. При этом эффективность метровой секции составляла 600 теоретических тарелок, то есть не отличилась от эффективности аналитической колонки. Эффективность всей колонки составляла 2900 теоретических тарелок при скорости 0,2 л/час и температуре 240 С. Эффективность 2900 теоретических тарелок вместо ожидаемых 4200 теоретических тарелок была обусловлена низким качеством сорбета. Кроме того значительное содержание неподвижной фазы (15%) приводит к высокому сопротивлению массопередачи, увеличению давления на входе в колонку и не позволяет увеличить эффективность при прибавлении дополнительных секций колонки.
Эффективность этой колонки оказалась недостаточной для решения поставленной задачи, хотя данная колонка была с успехом использована в другой работе. Испытание этой колонки показало наличие сильной адсорбции выделенных веществ на динохроме Н. Для устранения этого нами был выбран другой твердый носитель - хроматон N AW. Для снижения сопротивления массопередачи количество неподвижной фазы было уменьшено до 5%.
Эффективность готового сорбента хроматон N-AW, пропитанного 5% SE-30 составляла для аналитической колонки 650 - 700 теоретических тарелок с метра. Диаметр препаративной колонки был выбран 16 мм. Колонка заполнялась по секциям, описанным ранее способом, качество заполнения каждой метрової секции контролировалось по числу теоретических тарелок и перепаду давления в колонке. Определение эффективности проводилось на аналитическом хроматографе ЛХМ-7А при комнатной температуре и скорости газа-носителя 500 мл/мин. В таблице 2 представлены результаты, полученные для каждой из 12 метровых секций.
Как видно из таблицы нам удалось добиться высокой эффективности при небольшом перепаде давления. Эффективность каждой из приготовленных двенадцати секций колеблется от 500 до 700 теоретических тарелок. Секции с меньшей эффективностью, были высыпаны и заполнены заново.
В столбце 5 номерами от 1 до 3 обозначены операторы, проводившей заполнение колонки. Данные, приведенные в таблице, свидетельствует и 6 степени освоения методики другим оператором. Так, эффективность, полученная оператором 3, составляет 50% по отношению к эффективности, полученной оператором 2. В дальнейшем все высокоэффективные колонки набивались только этим оператором.
Эффективность покупного сорбента удалось повысить до 1000-1200 теоретических тарелок с метра путем очень осторожного просеивания. Работа с легкогидролизуемыми и легкополимеризующимися соединениями потребовала частой замены секций колонки. Особенно первых секций. Первые секции отличались от остальных большим перепадом давления (0,4-0,6 атм). Для остальных нам удалось снизить это значение до 0,30-0,35 атм. Гетероциклические мономеры обладают целым рядом уникальных свойств. К сожалению, поскольку эти соединения получают при температуре 450-600С, то наряду с целевым продуктом получают широкий набор примесей, которые часто представляют не меньший интерес. Большое внимание было уделено синтезу нового гетероциклического мономера дихлорсилациклопентена. С целью повышения эффективности производства было необходимо произвести изучение кубовых остатков, образующихся при синтезе основного продукта.
Разделение кубовых остатков проводилось на колонке прибора фрактовап Р фирмы "Carlo Erba". Этот хроматограф позволял выделять легко-гидролизующиеся соединения. Эффективность колонки длиной 8 м диаметром 16 мм составляла 5000 теоретических тарелок. Хроматограмма смеси, полученная на этой колонке представлена на рис. 3-4. Сравнение хроматограмм, представленных на рис. 3-4 и 3-5, соответствующих аналитическому и препаративному разделению показывает хорошее разделение компонентов смеси и одновременно резкое возрастание перегрузки даже при малой величине пробы. Особое внимание уделяется коэффициенту улавливания выделяемых веществ. Нами было установлено, что оптимальная температура конденсации составляет -20С. В качестве охлаждающей смеси использовался ацетон с сухим льдом. Величина пробы была выбрана 0,16 мл. Уменьшение величина пробы практически не дает улучшения разделения, а увеличение до 0,2 мл приводит к значительному ухудшению. Столь малая величина пробы была вызвана исключительной сложностью смеси. Чтобы увеличить производительность, нами освоена методика приготовления колонок большего диаметра - 24 мм, а затем и 40 мм. Эти вещества активно реагируют с влагой воздуха. Проба вводилась специальным шприцом с тефлоновым поршнем. Чистое вещество помещалось в ампулу, которую сразу запаивали. Вещества из всех ловушек отбирались одновременно. Выделенные вещества анализировались методами масс-спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса.
Исследование термостойкости кабораносилоксановой жидкости дексил 300 в качестве неподвижной фазы для газо-жидкостной хроматографии
Выделение проводилось на той же колонке при температуре 250 и скорости 0,5 л/мин. Величина пробы 0,3 мл. Значение производительности составляет 0,46 мл/час. Использование газа-носителя аргона позволило получить коэффициент улавливания 81%, несмотря на то, что температура кипения 9 составляет 300.
Выделение соединения 10 из смеси 9, достигнуто на той же препаративной колонке. Величина пробы 0,3 мл. Температура колонки 250, скорость газа-носителя аргона 0,5 л/мин. Коэффициент улавливания 65%. Производительность 0,76 мл/час.
Разделение и выделение соединения 10 не представляло серьезных трудностей(3-25). Выделение проводилось на той же препаративной колонке и при тех же условиях, что и предыдущее соединение. Однако при выделении этого соединения (соединения 10) наблюдалось резкое падение коэффициента улавливания (табл. 3-7). Увеличение температуры кипения соединения 10 по сравнению с предыдущим привело к резкому увеличению образования аэрозоля. Варьирование скорости газа-носителя и температуры охлаждающей смеси не привело к заметному улучшению. Для хорошего улавливания этого соединения надо использовать принципиально отличную систему. Такой системой, например, является система электроосаждения. Что и было сделано. При выделении соединения 12 из исходной смеси мы столкнулись с трудностями отделения основного компонента от близлежащих примесей. Как видно из табл. 3-7 значения критерия разделения Ki даже в аналитическом режиме ниже единицы. При увеличении величины пробы это значение еще более падает. Попытка разделения данной смеси на колонке длиной 1м, заполненной полифениловым эфиром, дала отрицательный результат. В препаративном режиме варьирование температуры позволило добиться некоторого улучшения разделения, но даже уменьшение величины пробы не смогло улучшить разделения. Разделение проводили при скорости 0,4 л/мин, температуре колонки 200 и величине пробы 0,2 мл. Отбор основного пика проводился в две ловушки. Чистота вещества в первой ловушке составляла 96%, а во второй -99%. Коэффициент отбора, приведенный в табл. 3-7 относится к сумме двух ловушек. Аналитическое разделение смеси 12 на двенадцатиметровой колонке заполненной 5% SE-30, было неудовлетворительно. Хорошее разделение соединений 13 и 14 из смеси 12 было получено на колонке длиной 1 м., диаметром 30 мм, заполненной 10% полифенилового эфира на динохроме Н. Температура колонки была выбрана 50. Скорость газа-носителя гелия 0,85 л/мин. Проба 0,7 мл. В качестве охлаждающей смеси использовался ацетон с твердой углекислотой. Температура охлаждения смеси - 60. Коэффициент улавливания 78%.
Сравнительно низкая исходная концентрация соединения 13 очень уменьшила производительность наработки. В связи с этим нам пришлось затратить около 18 часов на наработку этой смеси. Столь большое время, затраченное на выделение даже двух соединений одновременно, казалось нам неудовлетворительным.
В этом случае более целесообразно использовать колонки большего диаметра. Однако по техническим причинам осуществление этого было невозможно. Кроме того выделение соединений 15, 16, и 17 потребовало значительно меньше времени.
Разделение соединений 15 и 16 получено на препаративной колонке с полифениловым эфиром. Величина пробы 0,2 мл. Разделение этой смеси на колонке с SE-30 было неудовлетворительно. Выделение проводилось при температуре колонки 70 и скорости газа-носителя 0,85 л/мин. Температура охлаждающей смеси - 60. Коэффициент улавливания составлял соответственно 80% и 75% для соединений 15 и 16, а производительность 0,22 мл/час.
Выделение соединений 17 на той же препаративной колонке в тех же условиях. Величина пробы составляла 0,2 мл. Температура охлаждения смеси -60 Коэффициент улавливания 80%. Производительность 0,54 мл/час. Чистота выделенного соединения 99,0%.
Выделение соединения 18 проводилось на колонке длиной 8 м, диаметром 16 мм, заполненной 5% SE-30 на хроматоне N AW. Температура колонки 80%. Скорость газа-носителя 0,4 л/мин. Величина пробы 0,2 мл.
Очевидно, что в этом случае величина пробы может быть увеличена. Однако в этом не было необходимости так как количество исходной смеси невелико. Условия конденсации те же, что и в предыдущем случае. Коэффициент улавливания 84%. Производительность 0,22 мл/час. Чистота выделенного соединения 96,0%.
Мы специально так подробно рассмотрели выделение этих восемнадцати винилсиланов. Чтобы показать, что не существует единого алгоритма подбора условий препаративного выделения. Даже для соединений, имеющих относительно невысокие температуры кипения, приходится использовать колонки различной длины и различного диаметра, заполненные жидкими фазами различной полярности и различного химического строения. Ниже мы приведем примеры препаративного выделения изомеров и некоторые особенности подбора селективности жидкой фазы для их выделения.
Конструктивные особенности препаративного хроматографа ПАХВ-07 позволяют получать соединения чистотой не ниже 99,99%, поэтому было логично ожидать такую же степень чистоты и для препаративного хроматографа "Fractovap Р" фирмы "Carlo Erba".
Газовая схема этого препаративного хроматографа представлена на рис. 3-27. Оказалось, что эта схема излишне усложнена. Как видно из схемы вещество вводится в испаритель/2/, попадает в колонку/3/, затем в детектор/5/, и лишь потом подается на клапаны/6/.
