Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние переработки медно-никелевых руд и использования бактериально-химических технологий (литературный обзор) 13
1.1. Сырьевая база никеля, меди и кобальта 13
1.2. Особенности медно-никелевых руд и технологий их переработки 18
1.3. Бактериально-химические технологии извлечения ценных компонентов из сульфидных руд 23
1.4. Электрохимические особенности окисления сульфидных медно-никелевых руд 28
1.5. Механизм биовыщелачивания 32
1.5.1. Окисление сульфидов 32
1.5.2. Окисление железа 42
1.5.3. Окисление серы 46
1.6. Микроорганизмы, применяемые в биовыщелачивании 49
1.6.1. Физиологические и биохимические особенности 49
1.6.2. Видовое разнообразие 57
Выводы по главе 1 63
Глава 2. Объекты и методика выполнения исследования 65
2.1. Характеристика используемой сульфидной руды 65
2.2. Культуры микроорганизмов, используемые в работе 65
2.3. Получение рабочего раствора трехвалентного железа (первая стадия в трехстадийном биовыщелачйвании) 66
2.4. Выщелачивание сульфидной кобальт-медно-никелевой руды раствором трехвалентного железа (вторая стадия) 67
2.5. Бактериальное доокисление руды, выщелоченной раствором трехвалентного железа (третья стадия) 67
2.6. Бактериальное окисление сульфидной кобальт-медно-никелевой руды в одностадийном режиме 68
2.7. Аналитические методы 69
2.7.1. Количественный учет микроорганизмов 69
2.7.2. Определение величин рН и Eh жидкой фазы пульпы 69
2.7.3. Определение железа в жидкой фазе пульпы 69
2.7.4. Определение выхода осадков 70
2.7.5. Определение никеля, кобальта и меди в жидкой фазе пульпы, в исходной руде и осадках выщелачивания 70
2.7.6. Рентгенофазовый анализ твердой фазы 71
2.7.7. Определение видового состава используемых микробных культур 71
Глава 3. Исследование процесса биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды в трехстадийном режиме 73
3.1. Обоснование способа бактериально-химического окисления сульфидной кобальт-медно-никелевой руды в трехстадийном режиме 73
3.2. Исследование выщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды раствором трехвалентного железа 76
3.2.1. Исследование окисления железа автохтонной микробной ассоциацией, получение «биогенного» Fe3+ 76
3.2.2. Сравнение эффективности растворов трехвалентного железа в окислении сульфидной кобальт-медно-никелевой руды 80
3.2.3. Влияние выщелачивания руды раствором трехвалентного железа на образование ярозита и серы 92
3.3. Исследование процессов бактериального доокисления руды, выщелоченной раствором трехвалентного железа 93
3.3.1. Влияние способа приготовления раствора трехвалентного железа для второй стадии на процесс последующего биоокисления руды на третьей стадии 93
3.3.2. Влияние биоокисления руды, предварительно выщелоченной трехвалентным железом, на образование ярозита и серы 100
Выводы по главе 3 101
Глава 4. Исследование процесса биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды в одностадийном режиме 103
4.1. Исследование бактериального окисления сульфидной руды различными способами 103
4.2. Влияние бактериального окисления руды на образование ярозита и серы 112
Выводы по главе 4 113
Глава 5. Технологические схемы биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды и их сравнительный анализ 114
5.1. Технологическая схема трехстадийного биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды 114
5.2. Технологическая схема бактериального окисления сульфидной кобальт-медно-никелевой руды 115
5.3. Сравнительный анализ предлагаемых способов переработки сульфидной кобальт-медно-никелевой руды 116
Выводы по главе 5 120
Заключение 121
Основные результаты и выводы 123
Список литературы 124
Приложение 138
- Особенности медно-никелевых руд и технологий их переработки
- Видовое разнообразие
- Сравнение эффективности растворов трехвалентного железа в окислении сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
- Сравнительный анализ предлагаемых способов переработки сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Введение к работе
Актуальность работы. Возрастающая стоимость извлечения ценных металлов из руд наряду с ужесточением природоохранных мер делают актуальным развитие новых технологий в горнодобывающей промышленности. Гидрометаллургические способы переработки рудного сырья (в том числе - биовыщелачивание) получают все большее распространение в геотехнологии благодаря отсутствию газовых и пылевых выбросов, представляющих значительную экологическую опасность. Биовыщелачивание основывается на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с участием ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, способных использовать в качестве источника энергии двухвалентное железо, серу, сульфиды. В настоящее время во многих странах успешно используются биотехнологические способы добычи меди, кобальта, никеля, золота, цинка, урана.
Рядом исследователей было показано, что сульфиды некоторых металлов активно окисляются трехвалентным железом (Славкина и др., 2002; Фомченко, Бирюков, 2009; Palencia et al., 2002). Технологии, основанные на выщелачивании сульфидов раствором Fe3+, разработаны для пирротинового, медно-цинкового, золото-мышьякового, медного концентратов (патент RU 2367691 О, 20.09.2009; Славкина и др., 2005; Фомченко и др., 2009; Palencia et al., 2002). Рабочий раствор Fe3+ получают путем окисления ацидофильными железоокисляющими бактериями (как правило, мезофильными Acidithiobacillus ferrooxidans, Lepto-spirillum ferrooxidans) закисного железа в питательной среде Сильвер-мана-Люндгрена 9К (Каравайко и др., 1989). При этом выщелачивание проводят при высоких температурах (50-80 С), что ведет к неизбежной гибели бактерий. Представляет интерес исследование выщелачивания раствором Fe3+ в мезофильных условиях с целью сокращения затрат на значительный подогрев пульпы.
В Камчатском крае осуществляется разработка кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч (Западная Камчатка), перспективной для дальнейшей разработки является и Квинум-Кувалорогская рудная зона (Трухин и др., 2008). Применение инновационных, малоотходных биогеотехнологических методов представляется наиболее рациональным путем развития горнодобывающей и перерабатывающей промышленности Камчатского края ввиду уникальности его экосистем. Актуальным является и исследование бактериально-химических технологий применительно к сульфидным медно-никелевым рудам с использованием автохтонных ассоциаций хемолитотрофных микроорганизмов.
Цель работы заключается в научном и техническом обосновании способов бактериально-химического выщелачивания как средства извлечения никеля и кобальта из сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч в мезофильных условиях.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
исследовать процесс биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды в трехстадийном режиме и определить относительную выщелачивающую эффективность растворов окисного железа: «биогенного» с бактериями, «биогенного» без бактерий, «химического»;
исследовать процесс бактериального окисления сульфидной кобальт-медно-никелевой руды в одностадийном режиме и установить оптимальный вариант его осуществления;
на основе проведенных исследований разработать принципиальные технологические схемы трехстадийного и одностадийного биовыщелачивания в мезофильных условиях;
провести сравнительный анализ сформулированных биогео-технологических способов и рассчитать предполагаемый экономический эффект извлечения никеля и кобальта по предложенной технологической схеме.
Научная новизна работы. Впервые использован комплексный подход к изучению биовыщелачивания сульфидной руды месторождения Шануч: выщелачивание трехвалентным железом («биогенным» и «химическим»), бактериальное окисление разными способами, одно- и трехстадийный процессы. Проведено сравнение окислительной способности растворов окисного железа («биогенного» Fe3+ с бактериями, «биогенного» Fe3+ без бактерий, «химического» Fe3+) в отношении данной руды. Установлено определяющее значение активной железоокис-ляющей бактериальной биомассы в повышении окислительной способности раствора «биогенного» Fe3+ по сравнению с «химическим» Fe3+.
Установлено, что в мезофильных условиях процесс бактериального окисления сульфидной медно-никелевой руды эффективно протекает при низких концентрациях железа в растворе (до 2 г/л).
Практическая значимость работы. Установлена принципиальная возможность использования бактериально-химического выщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч, позволяющего за 16-20 суток извлекать до 70 % никеля и кобальта. Обоснованные способы биовыщелачивания позволяют сохранять в активном состоянии и многократно использовать автохтонную микробную культуру, благодаря осуществлению процесса в мезофильных условиях. Практическая значимость результатов исследования подтвер-
ждается Актом о внедрении ЗАО Научно-производственной компании «Геотехнология» от 09.04.2012 г.
Полученные данные по изменению основных параметров процесса биовыщелачивания послужат основой для дальнейших углубленных исследований и усовершенствования бактериально-химических технологий извлечения ценных компонентов из сульфидных руд.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях, семинарах и советах: IV-VII-ой Молодежных школах-конференциях с международным участием «Актуальные аспекты современной микробиологии» (Москва, 2008-2011); V-ом и VI-ом Международных конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2009, 2010); Всероссийской научно-технической конференции «Экология и безопасность» (Тула, 2007); 1Х-ой и Х1-ой международных конференциях «Сохранение биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей» (Петропавловск-Камчатский, 2008, 2010); Ученых советах НИГТЦ ДВО РАН (2007-2012); семинарах лаборатории геохимии и геотехнологии НИГТЦ ДВО РАН (2007-2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 5 - в изданиях, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий» Высшей аттестационной комиссии Минобрнауки России.
Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 138 страницах машинописного текста, включают 10 таблиц и 38 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 121 наименование работ, в числе которых 38 на русском и 83 на иностранном языках.
Особенности медно-никелевых руд и технологий их переработки
Принципиальная разница между сульфидными и оксидными медно-никелевыми рудами обусловлена их химическим и минеральным составом. Руды медно-никелевых (медь- и никельсодержащих платиноидных) месторождений ценнее оксидно-силикатных, т.к. кроме никеля содержат в значительных количествах медь и кобальт, а также металлы платиновой группы, золото, серебро, селен, теллур и другие элементы. В латеритных рудах полезным компонентом, кроме никеля, является только кобальт (очень редко - медь и металлы платиновой группы) (Игревская, 2009).
Известно более 40 минералов никеля и более 100 минералов, в которых никель и кобальт присутствуют совместно. Наиболее распространенные про-мышленно значимые минералы никеля представлены сульфидами (пентландит, миллерит никелин никелистый пирротин, полидимит, кобальт-никелевый пирит виоларит, бравоит, ваэсит, хлоантит, раммельсбергит, герсдорфит, ульма-нит) и водными силикатами (гарниерит, аннабергит, ховахсит, ревдинскит, шу-хардит, никелевые нонтрониты и никелевые хлориты). Обычно разрабатывают-ся месторождения сульфидных руд, содержащие 1-2 % никеля, и силикатные руды содержащие 1-1,5 % никеля. Сульфоарсенидные никель-кобальтовые руды добываются в небольшом количестве. Никель получают из комплексных руд; медно-никелевых, кобальт-никелевых, железоникелевых. Для комплексных сульфидных руд минимальным промышленно значимым содержанием никеля считается 0,2 %, для оксидно-силикатных - 0,6 %. Сульфидные медно-никелевые руды бывают массивными, вкрапленными и прожилковато-вкрапленными. Богатые сульфидные медно-никелевые руды с содержанием никеля более 1 % при отношении никеля к меди не менее 1:1 и с пониженным (менее 25 %) содержанием железа направляются непосредственно в плавку. При содержании железа более 25 % и серы более 20 % богатые руды перед плавкой флотируют для разделения на медный и никелевый концентраты и вывода, пирротина в отдельный продукт. Содержащийся в медно-никелевых рудах кобальт в процессе обогащения накапливается в медно-никелевом, медном и никелевом концентратах. Все силикатные руды подвергаются непосредственному металлургическому переделу: железистые - гидрометаллургическим (при содержании магния менее 3 %) или пирометаллургическим методами, магнезиальные - только пирометаллургическим (Особенности разведки и оценки месторождений никеля).
При металлургическом переделе сульфидных медно-никелевых руд как основные так и второстепенные металлы извлекаются легче, чем из оксидно-силикатных руд. Таким образом, сульфидные руды являются главным источником никеля, несмотря на то, что запасы никеля в латеритных рудах заметно превышают его запасы в сульфидной форме. В то же время, преимуществом ла-тетзитных месторождений перед сульфидными является их приповерхностное залегание что позволяет вести отработку открытым способом и значительно снижает себестоимость добычи (Игревская, 2009).
Обычно используемые схемы обогащения медно-никелевых руд включают коллективную флотацию, в результате которой получают медный, никелевый и пирротиновый концентраты.
Никелевый рудный концентрат в смеси с флюсами плавят в электрических шахтах или отражательных печах с целью отделения пустой породы и извлечения никеля в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15 % никеля. Обычно электроплавке предшествуют частичный окислительный обжиг и оку-скование концентрата. Наряду с никелем в штейн переходят часть железа, кобальта и практически полностью медь и благородные металлы. После отделения железа окислением (продувкой жидкого штейна в конвертерах) получают сплав сульфидов меди и никеля (файнштейн), который медленно охлаждают, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения меди и никеля. Никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до МО. Металл никель получают восстановлением МО в электрических дуговых печах. В современных "автогенных" процессах плавка осуществляется за счёт тепла, выделяющегося при окислении сульфидов воздухом, обогащенным кислородом. Это позволяет отказаться от углеродистого топлива, получить газы, богатые 802, пригодные для производства серной кислоты или элементной серы, а также резко повысить экономичность процесса (Получение никеля).
Медный концентрат подвергают обжигу, образующиеся при этом газы используют для получения серной кислоты. Затем концентрат направляют в медеплавильные печи. Образовавшиеся в процессе обжига оксиды железа, цин-ка и других примесей отделяются в виде шлака при плавке. Шлак, представляющий пустую породу, не смешивается со штейном, так как легче, и естественно удаляется. При плавке образуется не медь, а так называемый штейн, состоящий, в основном, из меди, железа и серы (меди в штейне около 30 %). Расплавленный штейн заливают в конвертер и подают воздух, что приводит к выжиганию железа, а затем серы. При этом выделяется столько тепла, что дополнительно нагревать штейн не нужно. Поскольку количество выжигаемых примесей очень велико, процесс идет очень долго, до тех пор, пока не получится так называемая черновая медь (содержание меди 98-99 %). Для извлечения ценных и удаления вредных примесей черновую медь рафинируют, как прави-ло двумя способами; огневым й электрохимическим. Электролитическому рафинированию обычно предшествует огневое, в процессе которого вдуваемым в печь воздухом окисляют часть меди. При этом примеси отнимают кислород у закиси меди и всплывают на поверхность в виде шлака. Оставшуюся медь восстанавливают из закиси и разливают в формы. Получающиеся слитки служат анодами при электролитическом рафинировании. В качестве катода используют тонкий лист очищенной меди, в качестве электролита - раствор сульфата меди и серной кислоты. При пропускании электрического тока через ванну с электролитом происходит перенос меди с анода на катод.
Характерной тенденцией развития металлургии тяжелых цветных металлов в настоящее время является переход на гидрометаллургические технологии в связи с необходимостью эффективного решения проблемы выброса серы в традиционных пирометаллургических схемах переработки и с уменьшением возможностей механического обогащения сульфидных медно-никелевых руд. Гидрометаллургические методы, обеспечивают комплексную переработку сырья с высоким извлечением всех ценных составляющих.
Для переработки медно-никелевых сульфидных руд, концентратов и промпродуктов применяются процессы выщелачивания в аммиачных, сернокислых, солянокислых и азотисто-сернокислых средах. Применение аммиачного выщелачивания целесообразно при условии наличия дешевого природного газа, из которого получают аммиак и водород, рынка сбыта сульфата аммония в виде удобрения и автоклавных металлических порошков. Аммиачное выщелачивание применяется на заводах Канады и Австралии, основным сырьем которых первоначально служили пентландитовые концентраты, а затем в переработку стали поступать измельченные файнштейны, сульфидный никель-кобальтовый концентрат.
Недостатком аммиачного процесса является низкое извлечение кобальта и металлов группы платины. Кобальт при выщелачивании пентландитовых концентратов в значительной степени теряется с железистыми кеками. Платиновые металлы распределяются между раствором и кеком, и извлечение их из этих продуктов проблематично. Поэтому аммиачный процесс не используют для переработки сырья, содержащего платиновые металлы (Производство никеля).
Наиболее широко распрортранен метод выщелачивания в сернокислых средах, который применяют для выщелачивания никель-пирротиновых концентратов, медно-никелевых и никелевых штейнов, файнштейнов сульфидных никель-кобальтовых концентратов. Основными достоинствами процессов сернокислотного выщелачивания являются их высокая скорость и полнота извлечения металлов.
Видовое разнообразие
В окислении железа, серы и сульфидных минералов принимают участие, главным образом, бактерии родов Acidithiobacillus, Leptospirillum, Sulfobacillus и археи родов Sulfolobus и Acididnus. Ниже приведена характеристика микроорганизмов, наиболее часто используемых в биогеотехнологии.
Род Acidithiobacillus. Грамотрицательные, не образующие спор палочки с одним полярным жгутиком, растущие в аэробных условиях. Оптимальная температура для роста около 28-30 С. Большинство ацидитиобацилл является хе-молитоавтотрофами, использующими С02 из атмосферы в качестве источника углерода для построения клеточной массы. Эти микроорганизмы получают энергию путем окисления восстановленных или частично восстановленных соединений серы (включая сульфиды, элементную серу, тиосульфат) с сульфатами в виде конечного продукта.
Бактериальное выщелачивание протекает в кислых условиях при рН 1,5-3, при которых большинство ионов металлов остается в растворе. Следовательно, для данного процесса наибольшее значение имеют A. ferrooxidans и A. thiooxidans, способные расти при низких значениях рН.
A. thiooxidans, выделенная в 1922 г. Ваксманом (Waksman) и Йоффе (Joffe), хорошо известна своей способностью быстро окислять элементную серу. Также данная бактерия использует другие частично восстановленные соединения серы, способствуя образованию серной кислоты и снижению рН среды до 1,5-1. Интенсивное производство серной кислоты ведет к быстрому разрушению породы, так что кислоторастворимые соединения металлов переходят в раствор в виде сульфатов. Мезофильные, аэробные, облигатно автотрофные подвижные палочки размером 0 5x1,0-2,0 мкм (Каравайко и др., 2006), растущие при температуре 2-40 С (оптимум 28-30 С) и рН 0,5-5,5 (оптимум 2,0-3,0).
Наибольшее практическое значение в процессах биовыщелачивания имеют железоокисляющие бактерии A. ferrooxidans, присутствующие практически повсеместно в месторождениях сульфидных, золотых, урановых и других руд. Впервые данная бактерия была выделена в 1947 г. Колмером (Colmer) и Хинклом (Hinkle) из кислых рудничных вод угольной шахты. Морфологически она сходна с A. thiooxidans, но отличается от нее более медленным окислением элементной серы. A. ferrooxidans отличается от остальных ацидитиобацилл тем, что кроме получения энергии йутем окисления восстановленных соединений серы может использовать Fe2+ в качестве донора электронов. В отсутствие 02 А. ferrooxidans способна расти на восстановленных серных соединениях, используя Fe3+ в качестве альтернативного акцептора электронов (Drobner et al., 1990). Облигатно хемолитотрофные подвижные палочки размером 0,3-0,5х1,0-1,7 мкм, растущие при температуре 2-40 С (оптимум 28-30 С) и рН 1,0-6,0 (оптимум 2,0-2,5). Особенно быстро A. ferrooxidans окисляет сульфиды цинка, никеля и мышьяка, что позволяет говорить о перспективности бактериального выщелачивания этих металлов в промышленных условиях (Каравайко и др., 1972).
A. caldus - умеренно термофильный представитель тиобацилл, растущий при температуре 32-50 С (оптимум 45 С) и pH 1,0-3,5 (оптимум 2,0-2,5). Мо-жет расти как автотрофно, так и миксотрофно. Окисляет серу, но не окисляет железо. В условиях избытка серы может доминировать в выщелачивающей микробной ассоциации (Semenza et al, 2002).
Два новых вида ацидофильных тиобацилл были описаны Хубером (Huber) и Стеттером (Stetter); A. prosperus представляет новую группу галото-лерантных металл-мобилизующих бактерий; A. cuprinus - факультативно хемо-литоавтотрофная бактерия, которая окисляет сульфиды металлов, но не окисляет Fe2+. A. cuprinus способна выщелачивать медь из халькопирита.
Благодаря своим физиологическим свойствам оба последних микроорга-низма могут быть перспективными для использования в биовыщелачивании.
Род Sulfobacillus. Грамположительные, факультативно хемолитотроф-ные, аэробные, факультативно термофильные палочки с округлыми или заостренными концами, встречающиеся парами или в виде коротких цепочек. Встречаются также кокковидные, булавовидные, клиновидные клетки. Округлые или слегка овальные эндоспоры располагаются терминально или субтерминально. Окисляют серу, Fe2+, сульфидные минералы. Могут расти в гетеротрофных условиях при содержании в среде 0,1 % глюкозы, сахарозы и 0,02 % дрожжевого экстракта. Широко распространены в горячих источниках, сульфидных месторождениях, а также встречаются в зонах коррозии городских теплосетей.
S. thermosulfidooxidans - наиболее часто встречающийся и используемый в биогидрометаллургии предстаритель сульфобацилл. Палочки размером 0,6-0,8x1,0-3,0 мкм, растущие при температуре 20-60 С, (оптимум 50 С), рН 1,9-3,0 (оптимум 1,9-2,4) (Кондратьева и др., 1998; Robbins, 2000).
S. thermotolerans в присутствии 0,2 % экстракта дрожжей или других органических соединений растет миксотрофно, окисляя элементную серу, Fe2+, сульфидные минералы. Температурный диапазон 20-60 С (оптимум 40 С), диапазон рН 1,2-2,4 (оптимум 2,0).
Другие представители рода Sulfobacillus: S. sibiricus, S. ambivalens, S. montserratensis, S. yellowstonensis (Лысенко и др., 1987; Меламуд и др., 2003).
Род Leptospirillum. Ацидофильные грамотрицательные вибрионы, спиралевидные формы, псевдококки, не образующие спор. Подвижность обеспечивается одним полярным жгутиком. Строгие аэробы.
L. ferrooxidans - облигатно хемолитотрофная железоокисляющая бактерия. Впервые была выделена Маркосяном (Markosyan) из рудничных вод в Армении. Вибрионы 0,3-0,6х1,0-3,3 мкм, образует также спиральные и шаровидные формы, псевдококки. Растет при температуре 2-40 С (оптимум 28-30 С) и рН 1,1-4,0 (оптимум 2,0-2,5). Эта бактерия выдерживает более высокие концентрации урана, молибдена и серебра, чем A. ferrooxidans, но более чувствительна к меди и неспособна окислять серу и ее соединения. Таким образом, L. ferrooxidans предпочтительнее использовать совместно с A. ferrooxidans и А. thiooxidans (Bosecker, 1997; Schrenk et al., 1998; Hippe, 2000).
L. thermoferrooxidans по фенотипу близка к L. ferrooxidans, отличается способностью к росту в миксотрофных условиях в присутствии 0,02 % дрожжевого экстракта. Растет при температуре 30-55 С (оптимум 45-50 С) и рН 1,3-2,0 (оптимум 1,65-1,90).
L. ferriphilum - искривленные палочки или спириллы 0,3-0,6х0,9-3,5 мкм, окисляют Fe2+ и пирит, но не используют в качестве источника энергии серу. Температурный оптимум 40 С, оптимум рН 1,0-1,5.
Важность участия лептоспирилл в биовыщелачивании пиритсодержащей руды обусловлена их высокой способностью к адгезии к пириту, высоким сродством к ионам Fe2+ и низкой чувствительностью к ингибирующему действию Fe3+ (Варданян, Нагдалян, 2009).
Род Sulfolobus. Грамотрицательные археи, широко распространенные в горячих источниках и в местах саморазогрева рудных масс. Клетки сферические, с лопастями, неподвижные. Факультативные хемолитоавтотрофы. В качестве источника энергии используют элементную серу. На синтетических средах рост возможен только в присутствии дрожжевого экстракта. В процессах биовыщелачивания сульфидных РУД участвуют, в основном, S. acidocaldarius и S. solfataricus.
S. acidocaldarius имеет размеры клеток 0,8-1,0 мкм, растет при температуре 55-80 С (оптимум 70 С) и рН 1,0-5,9 (оптимум 2,0-3,0).
S. solfataricus имеет размеры клеток 0,8-2,0 мкм, растет при температуре 50-90 С (оптимум 75-87 С) и оптимуме рН 3,0-5,0.
Род также включает в себя такие виды, как S. brierleyi, S. shibatae, S. metallicus (Schafer, 1996; Ciaramella et al., 2002).
Род Acidianus. Термоаци офильные, факультативно анаэробные археи. Встречаются в кислых сольфатарах и морских гидротермах. Клетки сфериче-ские иногда образуют дольчатые формы или выглядят как тетраэдры, пирамиды или диски. Литотрофный рост происходит в аэробных условиях с окислени-ем серы или Fe2+ и сульфидных минералов или анаэробно с восстановлением серы молекулярным водородом. Возможен как автотрофный, так и миксотроф ный рост.
A. brierleyi - аэроб, имеет размеры клеток 1,0-1,5 мкм, окисляет серу, Fe , сульфидные минералы, растет при температуре 45-75 С (оптимум 70 С) и оптимуме рН 1,5-2,0. ;
A. infernus - факультативный анаэроб, имеет размеры клеток 0,5-1,5 мкм в анаэробных и 0,8-2,0 мкм в аэробных условиях. Растет при температуре 65-96 С (оптимум 90 С) и рН 1,0-5,5 (оптимум 2,0).
Род Ferroplasma. Ацидофильные, мезофильные и умеренно термофильные грамотрицательные археи, отличительной чертой которых является наличие железосодержащих металлопротеинов, обеспечивающих поддержание трехмерной структуры клеток (Ferrer et al., 2007). F. acidiphilum - кокки, варьирующие по форме от сферических до ните-подобных, 0,3-1,0х1,0-3,0 мкм. Строгий хемолитоавтотроф. Растет при температуре 15-47 С (оптимум 35-36 С) и рН 1,3-2,2 (оптимум 1,7).
F. acidarmanus - близки к F. acidiphilum, но являются хемоорганотрофа-ми. Растут при температуре 32-51 С (оптимум 42 С) и рН 0,2-2,5 (оптимум 1,2). !
Род Metallosphaera. Облигатно аэробные, факультативно хемолитотроф-ные, грамотрицательные кокки неправильной формы, 0,8-1,2 мкм. В качестве источника энергии используют серу, Fe2+, сульфидные минералы. Род объеди-няет два схожих между собой вида М. sedula и М. ргипае. Представители последнего имеют жгутик и нуждаются в более высоких концентрациях кислорода (Han, 1998). Растут при температуре 55-80 С (оптимум 75 С) и рН 1,0-4,5.
Выщелачиванию металлов могут способствовать также гетеротрофные бактерии и грибы. Растворение йеталла в данном случае происходит благодаря выработке органических кислот (молочной, щавелевой, лимонной, глюконовой) и ферментативному разложению сильно окисленных соединений металлов. Среди бактерий наиболее эффективны в растворении металлов представители рода Bacillus, а среди грибов - представители родов Aspergillus и Pnicillium.
В реакциях биовыщелачивания, протекаемых при температуре до 40 С, главную роль играют сообщества грамотрицательных бактерий. Это железо- и сероокисляющая A. ferrooxidans, сероокисляющие A. thiooxidans и A. caldus и железоокисляющие L. ferrooxidans и L. ferriphilum.
Сравнение эффективности растворов трехвалентного железа в окислении сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Для сравнения эффективности трехвалентного железа, полученного при помощи бактерий (условно называемого «биогенным») и путем растворения соли окисного железа в воде (условно называемого «химическим»), были проведены исследования по выщелачиванию сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч (Западная Камчатка).
В качестве рабочего раствора использовали: «биогенное» Рe3+ с бакте-Т5ИЯМИ «биогенное» Fe3+ без бактерий, «химическое» Fe3+ без бактерий. При восстановлении Fe3+ до Fe2+ производили смену раствора. Производили 4 смены рабочего раствора, т.к. при выщелачивании руды «биогенным» Fe3+ с бакте-риями скорость убыли Fe3+ к четвертой смене уменьшалась (вследствие активного развития бактериальной культуры и дополнительного окисления ею железа в рабочем растворе), и следующие смены раствора представлялись нецелесообразными. После завершения цикла выщелачивания (при восстановлении железа) отключали перемешивание, суспензию отстаивали, жидкую фазу сливали и замещали на свежий выщелачивающий раствор. Включали перемешивание и процесс проводили заново до восстановления железа в растворе.
При использовании «биогенного» Fe3+ замедление процесса с каждой сменой раствора прослеживается по уменьшению колебаний рН (рис. 6) и Eh (рис. 7). Динамика изменения рН при использовании «химического» Fe противоположна динамике изменения рН в процессах с «биогенным» Ре . При использовании «биогенного» Fe3+ рН возрастает, а при использовании «химического» Fe3+ - снижается, и уменьшается концентрация Ре (рис. 8) вследствие выпадения его в осадок; Fe3+ + ЗН2О = Fe(OH)з + ЬҐ (25)
В опытах с «биогенным» Fe3+ интенсивность окислительно-восстановительных процессов выше (рис. 7).
Приближение значений/к 1,0 свидетельствует о том, что восстановление Fe3+ не сопровождается выходом из минерала Fe2+:
Fen.aSm + 2№е3+ = Fen.aSm.b + 2№е2+ + bS (27)
В данном случае разрыв химических связей в минерале сопровождается образованием серы, а ионы железа при этом в раствор не выходят. Из таблицы 2 видно, что «биогенное» Fe3+ способствует выщелачиванию железа из руды, в то время как при использовании «химического» Fe3+ на протяжении всего про-цесса/ 1 вследствие интенсивного выпадения железа в осадок. Значения /в случае с «биогенным» Fe3+ с бактериями чуть ниже, чем в случае с «биогенным» Fe3+ без бактерий. Это обусловлено тем, что бактерии в рабочем растворе начинают заново окислять железо, восстановившееся в процессе выщелачивания руды, уменьшая тем самым концентрацию Fe2+ и увеличивая концентрацию Fe3+. Интенсивность выщелачивания железа при использовании «биогенного» Fe3+ снижается от смены к смене раствора.
Скорость накопления железа при использовании окислителя без бактерий снижается медленнее (рис. 9). Это связано с тем, что в опыте с рабочим раствором, содержащим бактерии, протекают более сложные процессы: помимо окисления руды трехвалентным железом, восстановления его до двухвалентного и выделения дополнительного количества железа из руды происходит также окисление восстановленного в растворе и выделяющегося из минералов Ь& бактериями. Таким образом, цикл восстановления-окисления ионов железа повторяется многократно, в результате чего могут образовываться дополнительные продукты реакций, несколько замедляющие процесс свободного перехода железа в раствор и его накопленйя.
Вследствие того, что полиминеральная руда представляет собой микрогальванический элемент, ее разрушение начинается с пирротина (FeS + 2ё Fe + 82-). Затем выделяющееся Fe переходит в Fe(OH)2, выпадающий в осадок. Ионы S2 преобразуются при наличии 02 в 8042" (Свешников, 1967). Полученные экспериментальные данные показали, что наиболее интенсивно образова-ние и выпадение в осадок гидроксидных форм железа происходит при выщелачивании руды раствором «химического» Ре3+ (рис. 8), сопровождаясь значительным снижением рН жидкой фазы пульпы (рис. 6) вследствие высвобожде-ния большого количества ионов 8042" и образования серной кислоты. При выщелачивании руды раствором «биогенного» Fe3+ выделяющееся из минералов железо переходит, преимущественно, в форму Fe804 и Fe2(804)з, связывая ионы 8042" и препятствуя снижению рН.
В процессе выщелачивания руды «биогенным» Ре3+ с бактериями их количество возрастает с каждой сменой раствора (рис. 10). Так, в первой смене наблюдается минимальное количество бактерий и максимальная скорость воестановлєния Fe3+ до Fe2+ (рис. 11). Следовательно, на начальных этапах выщелачивания преобладающее значение имеет непрямой механизм посредством Fe3+ способствующий первичному разрущению руды, что делает ее более доступной для бактерий. В последующих сменах происходит рост микробной био-начинает вновь окислять железо в растворе, регенерируя основ массы которая извлечению метал ной окисляющий агент (Fe3+) и Способствуя более полномулов. Становится невозможным добиться полного восстановления Рe до Ре продолжительность смен раствора увеличивается (рис. 12).
В течение первых двух смен потребление окислителя (иона Рe3+) из раствора происходит наиболее быстро: при использовании окислителя без бактерий - за 4-5 ч при использовании окислителя с бактериями - за 6-7 ч. В это время из руды выщелачивается, преимущественно, железо (табл. 2). Увеличе потребления Fe3+ (продолжительности смен раствора) в эксперименте с бактериями объясняется тем, что во время третьей и четвертой смен начинает преобладать выщелачивание серы, которая формирует на поверхности руды диффузионный слой, затрудняющий ионам Fe3+доступ к минералам.
В I смене наблюдали минимальное количество бактериальных клеток в жидкой фазе пульпы и максимальное извлечение никеля - одинаковое для выщелачивания «биогенным» Fe3+ как с бактериями, так и без них (рис. 13). Сле-довательно, на данном этапе выщелачивание протекает только за счет Fe , причем «биогенное» Fe3+ эффективнее химического в 1,5 раза.
В последующих сменах во всех трех опытах извлечение никеля снижалось. В первом опыте от смены к смене количество бактерий в пульпе увеличивается, и извлечение никеля стабильно выше (в 2-2,4 раза), чем при использовании окислителя без бактерий, благодаря:
1) биовыщелачиванию при помощи контактного механизма (прямое окисление минералов руды бактериями);
2) дополнительному окислению руды ионами Fe3+, реокисленными бактериями в растворе.
После I смены рабочего раствора извлечение никеля при использовании «биогенного» Fe3+ с бактериями снижается в 2 раза, при использовании «био-генного» Fe3+ без бактерий - в 4,7 раза, при использовании «химического» Ре - в 3 раза. «Биогенное» Fe3+ без бактерий эффективнее «химического» только в I смене, а затем не имеет преимущества в выщелачивании металлов.
В извлечении никеля «биогенное» Fe3+ с бактериями эффективнее на 47 %, чем «биогенное» Fe3+ без бактерий, и на 74 % - чем «химическое» Fe3+. При этом потери никеля в результате переотложения в виде нерастворимых форм максимальны при использовании «биогенного» Fe3+ без бактерий (16,7 %), чуть меньше - при использовании «химического» Fe3+ (13,2 %) (табл. 3). Выщелачи-вание руды «биогенным» Fe3+ с бактериями происходит без потерь никеля.
«Биогенное» Fe3+ без бактерий неэффективно в выщелачивании меди. Из-влечение меди в 2 раза выше при использовании «биогенного» Ре с бактериями, чем «химического» Fe3+ (рис . 14). При этом «химическое» Fe3+ способствует наибольшим потерям меди в результате переотложения (10,5 %).
Максимальное извлечение кобальта, как и никеля и меди, происходит в I смене (рис. 15), заметно снижаясь в последующих сменах рабочего раствора. При этом потери кобальта в результате переотложения максимальны при ис-пользовании «химического» Fe (6,9 %).
Сравнительный анализ предлагаемых способов переработки сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Бактериальное окисление сульфидной медно-никелевой руды в 2 этапа позволяет за 20 суток достигать, в среднем, такой же степени извлечения никеля и кобальта ( 70 %), что и трехстадийное биовыщелачивание с использованием на второй стадии в качестве рабочего раствора «биогенного» Fe3+ с бактериями.
Из данных, представленных в таблице 8, следует, что на переработку 1 т сульфидной кобальт-медно-никелевой руды посредством бактериального окисления в 2 этапа расходуется почти в 3 раза меньше химических реагентов, чем в процессе трехстадийного выщелачивания.
Таким образом, для извлечения никеля и кобальта из сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч в мезофильных условиях рационально использовать способ бактериального окисления в 2 этапа. Продолжительность биоокисления на втором этапе можно сократить до 6 суток, Т.К., согласно рисункам 34-36, к этому времени происходит выход извлечения никеля и кобальта «на плато». Следовательно, общая продолжительность бактериального окисления сульфидной медно-никелевой руды месторождения Шануч по схеме, представленной на рисунке 38, составит 16 суток. За это время в раствор извлекается 65,3 % N1, 63,1 % Со, 8,2 % Си.
При использовании данного способа съем цветных металлов с одной тонны сульфидной медно-никелевой руды с учетом процентного содержания металлов и степени их извлечения составляет:
- для никеля: 1000 кг руды-0,07-0,653 = 45,71 кг Ni/труды;
- для кобальта: 1000 кгруды-0,0017-0,631 = 1,07 кг Со/труды;
- для меди: 1000 кгруды-0,009-0№2 = 0,74 кг Си/труды.
При использовании чана объемом 300 м с коэффициентом заполнения 0,8, осуществляя за год (352 суток) 22 цикла бактериального окисления по 16 суток, можно переработать 514,8 т руды и произвести:
- никеля: 45,71 кгШ/т-514,8 т — 2Ъ,5Ъ тNi/год с 1 чана;
- кобальта: 1,07 кг Со/т-514,8 т = 550,8 кг Со/год с 1 чана;
- меди: 0,74 кг Cu/т-514,8 т = 381 кг Си /год с 1 чана.
При этом на переработку 514,8 т руды расходуется 9 009 т рабочего раствора. В таблице 9 представлены затраты на производство рабочего раствора для бактериального окисления в 2 этапа.
С учетом рыночной стоимости никеля 23 430 $/т, кобальта 36 000 $/т, меди 8 988 $/т и при курсе доллара 30,57 руб. годовой доход с одного чана составит:
- по никелю: 23,53 тШ/год-23 430 5/т-30,57руб. = 16,9 млн. руб.;
- по кобальту: 0,55 m Со/год-36 000 $/т-30,57руб. = 605,3 тыс. руб.;
- по меди: 0,38 m Си/год-8 988 /т-30,57руб. = 104,4 тыс. руб.
Общий годовой доход с одного чана составит 17,6 млн. руб.
Предполагаемый экономический эффект проведения бактериального окисления сульфидной медно-никелевой руды с одного чана составит: [общий годовой доход - затраты на реагенты] = 14,3 млн. руб.
В таблице 10 приведено сравнение показателей извлечения никеля, кобальта и меди с помощью предлагаемых в настоящей работе биогеотехнологи-ческих способов (№ 4, 5) с известными результатами биовыщелачивания в мезофильных условиях (данные лабораторных исследований в колбах на качалках).
Таким образом, предлагаемые в настоящей работе биогеотехнологиче-ские способы позволяют достигать более высоких показателей извлечения целевых металлов при меньшей продолжительности биовыщелачивания.
