Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 19
1.1. Сырьевая база золотодобывающей промышленности и производства меди и цинка из упорных руд
1.2. Классификация золотосодержащих руд по степени их упорности 21
1.3. Способы вскрытия золота из упорных руд
1.3.1. Обжиговые технологии
1.3.2. Автоклавное вскрытие 26
1.3.3. Кислотно-кислородное выщелачивание
1.4. Способы извлечения золота из коренных руд 28
1.5. Пирометаллургические способы переработки сульфидных концентратов цветных металлов 30
1.6. Использование биогидрометаллургии при переработке упорных сульфидных концентратов, содержащих золото и цветные металлы
1.6.1. Биогидрометаллургия при переработке золотосодержащих концентратов
1.6.2. Биогидрометаллургия сульфидных концентратов цветных металлов 41
1.7 Поиск путей интенсификации биогидрометаллургических
процессов 45
1.8. Микроорганизмы, использующиеся в биогеотехнологии... 47
1.8.1. Разнообразие ацидофильных хемолитотрофов
1.8.2. Механизмы окисления Fe2+, S и сульфидных минералов... 53
Выводы по обзору литературы 59
Экспериментальная часть
Глава 2. Материалы и методы исследований 62
2.1. Характеристика используемых сульфидных концентратов..
2.2. Культуры микроорганизмов, используемые в работе 64
2.3. Биоокисление концентратов 65
2.4. Получение раствора сульфата трехвалентного железа
2.5. Кислотная обработка концентратов 66
2.6. Химическое выщелачивание концентратов
2.7. Выделение чистых культур микроорганизмов и условия их культивирования 67
2.8. Электронная микроскопия
2.9. Изучение фенотипических свойств 68
2.10. Количественный учет микроорганизмов
2.11. Аналитические методы
2.11.1. Определение величин рН и Eh
2.11.2. Анализ ионов железа, мышьяка, меди и цинка в жидкой фазе при биоокислении концентратов
2.11.3. Анализ твердой фазы
2.11.3.1. Определение выхода осадков
2.11.3.2. Определение выходов «окисленной» и «сульфидной» частей осадков и их анализ 70
2.11.3.3. Определение содержания золота и степени его извлечения 72
2.12. Молекулярно-биологические методы 2.12.1. Подготовка биомассы для выделения ДНК 2.12.2. Выделение и очистка препаратов ДНК 73
2.12.3. Выделение нативной хромосомной ДНК —
2.12.4. Определение нуклеотидного состава ДНК 74
2.12.5. Рестрикционный анализ хромосомной ДНК
2.12.6. Секвенирование гена 16SpPHK 75
2.13. Математико-статистический анализ данных 76
2.14. Термодинамический метод исследований 77
2.15. Электрохимические и рентгенографические исследования. 2.16. Опытная установка для изучения режимов двухстадийного бактериально-химического окисления (выщелачивания) меди и цинка из сульфидных концентратов в непрерывных условиях 79
Глава 3. Обоснование новой концепции двухстадийного бактериально-химического окисления сульфидных концентратов и ее экспериментальная проверка 82
3.1. Анализ существующей одностадийной технологии биоокисления сульфидных концентратов и обоснование целесообразности двухстадийного бактериально-химического процесса
3.2. Термодинамический анализ состояния поверхности арсенопирита и рентгенографический анализ продуктов окисления сульфидных минералов при исследовании механизма биоокисления 85
3.3. Исследование химического выщелачивания (окисления) арсенопиритных золотосодержащих концентратов
3.3.1. Влияние температуры на химическое выщелачивание концентратов
3.3.2. Сравнение эффективности окисления арсенопиритных концентратов трехвалентным железом, полученным с помощью микроорганизмов, а также полученного химическим способом 98
3.3.3. Влияние плотности пульпы на интенсивность химического выщелачивания концентрата 100
3.3.4. Влияние химического выщелачивания на химический состав арсенопиритных концентратов 103
3.4. Анализ полученных результатов по первой стадии выщелачивания 106
Выводы по Главе 3 108
Глава 4. Изучение процессов биоокисления арсенопиритных концентратов в периодическом режиме
4.1. Влияние условий химического выщелачивания на процесс последующего биоокисления концентратов
4.2. Влияние температуры химического выщелачивания культуральной жидкостью, содержащей соединения Fe3+, на процесс биоокисления концентратов 122
Выводы по Главе 4 130
Глава 5. Изучение процессов одностадийного и двухстадииного бактериально-химического окисления арсенопиритных и пиритного концентратов в отъемно-доливном режиме, имитирующем непрерывный процесс 132
5.1. Влияние скорости протока пульпы на процесс биоокисления арсенопиритного концентрата в двухстадийном (опытном) процессе 133
5.2. Влияние химического выщелачивания арсенопиритного концентрата на его биоокисление при оптимальной скорости протока. Сравнение одностадийного (контрольного) и двухстадииного (опытного) процессов
5.3. Исследование биоокисления пиритного концентрата в одностадийном и двухстадийном процессах
5.3.1. Химическое выщелачивание пиритного концентрата. Сравнение процессов химического выщелачивания пиритного и арсенопиритного концентратов 162
5.3.2. Биоокисление пиритного концентрата в периодическом и отъемно-доливном режимах 167
5.4. Сравнительный анализ двухстадийных процессов бактериально-химического окисления арсенопиритного и пиритного золотосодержащих концентратов 175
Выводы по Главе 5 179
Глава 6. Идентификация доминирующих штаммов в процессе биоокисления концентратов 181
Выводы по Главе б 190
Глава 7. Разработка технологии двухстадийного бактериально химического окисления (выщелачивания) медно цинкового промпродукта и медных концентратов и ее проверка на опытной установке 191
7.1. Испытания двухстадийного выщелачивания медно цинкового промпродукта (некондиционного концентрата)
с регенерацией окислителя мезофильными бактериями... 193
7.1.1. Испытание первой стадии выщелачивания медно-цинкового промпродукта 194
7.1.2. Испытания по двухстадийному выщелачиванию медно-цинкового концентрата (промпродукта) на опытной установке с использованием мезофильной культуры 197
7.2. Исследования процесса двухстадийного бактериально химическоговыщелачивания медных концентратов 201
7.2.1. Исследование возможности применения смешанной умеренно термофильной культуры бактерий рода Sulfobacillus на стадии биоокисления медного концентрата.
7.2.2. Исследование режимов кислотной обработки медного концентрата 206
7.2.3. Исследование процесса биоокисления медного концентрата после его кислотной обработки 209
7.2.4. Исследование режимов химического выщелачивания медного концентрата после его кислотной обработки 211
7.2.5. Исследование процесса регенерации раствора, полученного после стадии химического выщелачивания, различными ассоциациями микроорганизмов 219
7.2.5.1. Исследование регенерации трехвалентного железа в реакторах при использовании мезофильных культур в процессе биоокисления медного концентрата после его химического выщелачивания 223
7.2.5.2. Исследование регенерации трехвалентного железа в реакторах при использовании умеренно термофильных культур в процессе биоокисления медного концентрата после его химического выщелачивания
7.2.6. Исследование бактериально-химического выщелачивания медного концентрата при использовании умеренно термофильных культур в непрерывных услових на опытной установке 234
7.2.7. Определение соотношения выщелачивания различных минералов 239
Выводы по Главе 7 243
Глава 8. Предложения по промышленной реализации технологии двухстадийного бактериально-химического окисления концентратов, содержащих золото и цветные металлы 245
8.1. Переработка сульфидных золотосодержащих концентратов
8.2. Переработка концентратов и промпродуктов цветных металлов, содержащих золото 250
8.3. Переработка богатых сложных медных концентратов, полученных из руды месторождения Удокан 251
8.3.1 Описание технологии переработки медных концентратов.. 252
8.3.2. Расчет экономической эффективности получения катодной меди из медного концентрата Удоканского месторождения с применением двухстадийного бактериально-химического выщелачивания 258
8.4. Предложения по модернизации производства цветных металлов из сульфидных руд 269
Выводы по Главе 8 272
Заключение 273
Основные результаты и выводы 275
Список литературы
- Классификация золотосодержащих руд по степени их упорности
- Выделение чистых культур микроорганизмов и условия их культивирования
- Термодинамический анализ состояния поверхности арсенопирита и рентгенографический анализ продуктов окисления сульфидных минералов при исследовании механизма биоокисления
- Влияние химического выщелачивания арсенопиритного концентрата на его биоокисление при оптимальной скорости протока. Сравнение одностадийного (контрольного) и двухстадииного (опытного) процессов
Введение к работе
Актуальность работы. Биогидрометаллургия является наиболее перспективной отраслью производства золота и цветных металлов из сульфидных концентратов. Сырьем для получения сульфидных концентратов служат сульфидные руды, в которых сосредоточены основные запасы цветных металлов. Производство цветных металлов из сульфидных руд по традиционной пирометаллургической технологии связано со значительными пылевыми и газовыми выбросами (двуокиси серы и углерода) в атмосферу, что наносит громадный экологический ущерб флоре и фауне. В золотодобывающей промышленности России отмечается снижение доли россыпных месторождений в общем объеме добычи, что приводит к увеличению производства золота из коренных руд. Извлечение золота традиционными гидрометаллургическими способами из руд многих месторождений сдерживается «упорным» составом получаемых при их обогащении концентратов, а присутствие в большинстве из них минерала арсенопирита практически исключает пирометаллургию из-за образования ядовитых газообразных соединений мышьяка.
Решением технологической проблемы получения, как цветных металлов, так и золота из сульфидных концентратов является разрушение кристаллической решетки сульфидных минералов, обеспечивающее перевод цветных металлов в раствор или вскрытие золота для его последующего извлечения традиционным гидрометаллургическим способом цианирования. Это разрушение наиболее эффективно осуществляется с помощью технологии биоокисления (биовыщелачивания). Более чем сорокалетний опыт разработки технологии биоокисления показывает, что она является наиболее простым и экологически безопасным способом переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы и золото. Внедрение в промышленность технологии биовыщелачивания цветных металлов сдерживается относительно высокой их себестоимостью по сравнению с традиционными технологиями. Главными недостатками современных промышленных биогидрометаллургических технологий извлечения золота и цветных металлов из сульфидных концентратов являются низкая скорость процесса биоокисления и затраты на охлаждение реакторов, саморазогрев которых является следствием экзотермических реакций окисления сульфидных минералов. Продолжительность цикла биоокисления по традиционной технологии составляет, в зависимости от состава концентрата, 4-6 суток и более.
Поэтому актуальной проблемой для совершенствования технологии биоокисления сульфидных концентратов является ее интенсификация, которая позволит снизить себестоимость получаемых металлов, и, вследствие этого, расширить сырьевую базу для развития биогидрометаллургии.
Цель работы - разработка научных и прикладных основ интенсивной биогидрометаллургической технологии переработки сульфидных концентратов для получения золота и цветных металлов. В задачи работы входило:
Исследование механизма бактериально-химического окисления сульфидных минералов ацидофильными хемолитотрофными микроорганизмами и обоснование концепции двухстадийного процесса бактериально-химического окисления сульфидного сырья.
Исследование процессов окисления (выщелачивания) золотосодержащих сульфидных концентратов культуральной жидкостью, содержащей соединения трехвалентного железа, полученной на биологической стадии, и моделирование первой стадии в двухстадийной технологии. Сравнение эффективности выщелачивания концентратов
культуральной жидкостью и раствором соли сульфата трехвалентного железа, полученного химическим способом.
Получение активных культур микроорганизмов и исследование процессов биоокисления золотосодержащих арсенопиритных и пиритных концентратов в двухстадийном и одностадийном вариантах в периодических и в отъемно-доливных режимах.
Сравнительный анализ процессов биоокисления арсенопиритных и пиритных золотосодержащих концентратов.
Выделение активных культур микроорганизмов и идентификация доминирующих штаммов в процессе биоокисления золотосодержащих сульфидных концентратов
Разработка технологии двух стадийного бактериально-химического окисления (биовыщелачивания) медных и медно-цинковых концентратов (промпродуктов) и ее реализация на опытной установке в непрерывных условиях.
7. Разработка технологических схем получения золота и цветных металлов из
сульфидного сырья и экономическая оценка получения меди из медного концентрата.
Основные положения, вынесенные на защиту:
Обоснование концепции двухстадийного бактериально-химического окисления сульфидных минералов для интенсификации процесса разрушения их кристаллической структуры на основании исследования механизма этого процесса.
Включение стадии химического выщелачивания сульфидных концентратов перед стадией их биологического окисления. Использование в качестве окислителя сульфидных минералов культуральной жидкости, содержащей соединения трехвалентного железа из биологической стадии.
Замещение доминирующих микроорганизмов в сообществе ацидофильных хемолитотрофов в процессе биоокисления золотосодержащих сульфидных концентратов при модификации энергетического субстрата на химической стадии.
Интенсификация процессов биоокисления сульфидных концентратов, содержащих золото и цветные металлы, в результате применения технологии двухстадийного бактериально-химического окисления (биовыщелачивания).
Научная новизна. Предложена концепция бактериально-химического окисления
(биовыщелачивания) сульфидных минералов, предусматривающая последовательное
проведение стадий химического выщелачивания культуральной жидкостью, содержащей
соединения трехвалентного железа, и стадии биоокисления. На стадии химического
выщелачивания предлагается создание условий для активного протекания
экзотермических реакций окисления сульфидных минералов. На стадии биоокисления -полное разрушение кристаллической структуры сульфидов, окисление элементной серы одновременно с регенерацией культуральной жидкости, содержащей соединения железа и продукты метаболизма бактерий, которая рециркулируется на первую стадию. Это способствует созданию условий, позволяющих наиболее полно использовать потенциал реакций химического окисления на первой стадии и потенциал бактерий, осуществляющих биокатализ, - на второй.
В процессе исследования механизма биоокисления сульфидных минералов с применением рентгенографических методов впервые показано, что перед окислением серы изменяется ее кристаллическая структура. Это изменение, очевидно, связано с продуктами метаболизма применяемых бактерий и не зависит от окисляемого минерала. Серная фракция, выделенная при биоокислении сульфидных минералов арсенопирита,
сфалерита и обычной химической элементной серы, определена как элементная сера весьма редкой разновидности, названная бета-модификацией.
Впервые установлено, что культуральная жидкость, содержащая соединения трехвалентного железа, полученная при биоокислении соединений двухвалентного железа, является более активным окислителем, чем раствор соли Fe2(S04)3"9H20, полученный химическим путем.
Показано, что предварительное химическое выщелачивание арсенопиритных и
пиритного концентратов культуральной жидкостью, содержащей соединения
трехвалентного железа, при повышенной температуре (50-80С) увеличивает скорость и глубину последующего биоокисления сульфидных минералов умеренно термофильными бактериями.
Предложен и опробован в полунепрерывном режиме способ двухстадийного бактериально-химического окисления золотосодержащих сульфидных концентратов. Показана принципиальная возможность сокращения времени окисления арсенопиритных концентратов в 2 раза при повышении степени извлечения золота на 10% и пиритных концентратов в 7 раз при повышении извлечения золота почти на 4% по сравнению с традиционной одностадийной технологией.
Показана доминирующая роль сульфобацилл при биоокислении золотосодержащих концентратов в температурном диапазоне 39 - 40С и установлена смена доминирующих штаммов при биоокислении химически выщелоченных концентратов (модификации энергетического субстрата) по сравнению с процессами биоокисления исходных концентратов.
Предложен непрерывный вариант двухстадийной технологии для получения цветных металлов из сульфидных концентратов и промпродуктов (некондиционных концентратов) при использовании на стадии биоокисления как мезофильных, так и умеренно термофильных микроорганизмов.
Практическая значимость. Предложена двухстадийная технология бактериально-
химического окисления золотосодержащих концентратов, позволяющая
интенсифицировать традиционный одностадийный процесс их биоокисления. Показано,
что извлечение золота цианированием после биоокисления арсенопиритного концентрата
в течение 96 часов, составило 93%, что на 10% выше извлечения золота из этого
концентрата после контрольного одностадийного процесса в течение 192 часов. При
бактериально-химическом окислении пиритного концентрата по предложенной
технологии в течение 120 часов было извлечено около 77% золота, что позволяет
рассматривать подобные концентраты как сырье для производства золота по
предложенной технологии.
Проведены испытания двухстадийной технологии на некондиционном медно-цинковом концентрате (промпродукте) на опытной установке в непрерывном режиме. Показано, что длительность процесса выщелачивания медно-цинкового промпродукта может быть уменьшена с 100 до 24 час, а извлечение цинка в раствор увеличено с 70 до 93 %, меди - с 30 до 68,8 % по сравнению с известным одностадийным процессом.
Показано, что медь из сложного богатого сульфидно-окисленного концентрата, полученного из руды месторождения Удокан, наиболее интенсивно извлекалась в раствор на стадии химического выщелачивания (94,5%). При последующей биологической стадии с использованием умеренно термофильной ассоциации микроорганизмов извлечение меди из концентрата увеличивалось до 97% при общем снижении содержания меди в твердой фазе с 37,2 (исходный концентрат) до 1,49% (осадок после биоокисления).
Проведены испытания технологии на опытной установке в непрерывном режиме на сульфидном медном концентрате и показано, что длительность выщелачивания медного концентрата составила 20 часов при извлечении меди около 91% при максимальном снижении содержания меди в твердой фазе с 27,5 до 2,1%.
Разработаны технологические схемы получения золота и цветных металлов из сульфидного сырья с применением предложенной технологии и проведена экономическая оценка получения меди из концентрата руды Удоканского месторождения.
Предложена новая концепция развития цветной металлургии с включением разработанной технологии в общий комплекс обогащения сульфидных руд. Показана возможность утилизации в ней на стадии химического выщелачивания кислот, полученных из сернистых газов, образующихся при обжиге сульфидных концентратов цветных металлов при их металлургическом переделе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 3-й Всесоюзной конференции «Теория и практика управляемого культивирования микроорганизмов», Киев, 1981; 12- ом Менделеевском съезде «Химические проблемы металлургии», 1981; Всесоюзной конференции «Контроль и управление биотехнологическими процессами», Горький, 1985; Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды», М., 2000; 6-th Conference on environment and mineral processing. Czech Republic. 2002; IX-th International mineral processing symposium. Cappadocia, Turkey, 2002; I - VI-om конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); Ш-ей Международной конференции «Актуальные аспекты современной микробиологии» (Москва, 2007); Международной научной конференции «Микроорганизмы и биосфера» (Москва, 2007); П-ой Научно-практической конференции «Перспективы развития инноваций в биологии» (Москва, 2008); V-ой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008); Международном совещании «Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья» (Верхняя Пышма, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 16 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, получено 3 авторских свидетельства СССР и 3 патента РФ.
Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 301 странице машинописного текста, включают 86 таблиц и 51 рисунок. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 191 наименование работ, в числе которых 59 на русском и 132 на иностранных языках.
Классификация золотосодержащих руд по степени их упорности
Единственным растворителем пирита в обычных условиях (т.е. при нормальной температуре и атмосферном давлении) является азотная кислота, разлагающая его по реакциям: FeS2 + 4HN03 = Fe(N03)3 + 2S +NO + 2H20 (1) 2FeS2 + IOHNO3 = Fe2(S04)3 + H2S04 + 10NO + 4H20 (2) Аналогично происходит растворение в азотной кислоте и других сульфидов, образующих в данных условиях водорастворимые соли: нитраты, сульфаты и др. Образующийся по приведенным выше реакциям оксид азота, благодаря своей низкой растворимости, переходит в основном в газовую фазу и в присутствии воздуха или кислорода подвергается окислению до диоксида N02, который, растворяясь в воде, регенерирует азотную кислоту в процессе.
Кислотно-кислородное выщелачивание может быть осуществлено в виде следующих вариантов:
Нитрокс (NITROX) - процесс, особенностью которого является выщелачивание сульфидов азотной кислотой в присутствии воздуха при атмосферном давлении и нагревании пульпы до 80-90С в течение 1-2 ч.. Недостатком данного варианта следует считать образование значительного количества элементной серы, отрицательно сказывающейся на последующем извлечении золота из остатков методом цианирования.
Арсено (ARSENO) - процесс, предполагающий использование в качестве растворителя сульфидов не азотной, а азотистой кислоты. Отличием этого варианта от нитрокс-процесса является использование кислорода при умеренном избыточном давлении (около 5 кПа). Температура пульпы при этом сохраняется на уровне 80-90С. Как и в предыдущем варианте, процесс окисления сульфидов сопровождается выделением элементной серы, и все проблемы, связанные с ее нейтрализацией, сохраняются в полной мере. Редокс (REDOX) - процесс, представляющий собой высокотемпературный вариант арсено-процесса.
Если первые два описанных выше способа разрабатывались в качестве альтернативы автоклавным методам окисления сульфидов, то редокс-процесс является одним из вариантов автоклавного процесса, выщелачивание сульфидных минералов в котором производится с участием оксидов азота при температуре 180С и выше. В этих условиях удается избежать неприятных последствий, связанных с образованием элементной серы. По данной технологии работает несколько предприятий, в том числе одно из них на месторождении Бакырчик в Казахстане.
Недостатками этой технологии являются, кроме высоких затрат на оборудование, высокие расходы дорогостоящих реагентов для выщелачивания.
Благодаря своей химической устойчивости золото в рудах присутствует, как правило, в самородной форме с широким диапазоном размеров частиц: от нескольких миллиметров до десятых долей микрон. Известные в природе неметаллические минеральные образования золота (теллуриды, антимонид и др.) имеют ограниченное распространение и не играют сколько-нибудь значительной роли в сырьевом балансе металла.
Главным технологическим переделом в технологии переработки золотосодержащих руд является металлургический цикл, которым, в основном, и определяются технико-экономические показатели процесса извлечения золота в целом.
Современная практика переработки золотых руд основана на использовании процессов обогащения с получением богатых концентратов по содержанию золота (в среднем, 50-100 г/т) и различных металлургических процессов (плавка, цианирование и др.). Тиокарбамидное выщелачивание рассматривается как перспективный гидрометаллургический процесс извлечения золота. Для ведения процесса необходимо применять эффективный окислитель (не окисляющий тиокарбамид), способный переводить металлическое золото в ионное состояние и поддерживать низкие значения рН с целью предохранения от разложения золотосодержащего комплекса. Это достигается путем введения в процесс серной кислоты и сульфата трехвалентного железа.
Селективное растворение золота в кислых тиокарбамидных растворах основано на протекании реакции: 2Au + 4CS(NH2)2 + 2Fe3+ = 2Au(CS(NH2)2)2+ + 2Fe2+ (3) Проведено большое количество исследований по изучению кинетики тиокарбамидного выщелачивания. В одном из них показано, что скорость растворения золота в растворе тиомочевины в 10 раз выше скорости его растворения в цианиде (Белявский и др., 1985). Кроме того, использование тиокарбамида имеет такие достоинства как экологичность и большая селективность к золоту по сравнению с цианидом. Недостатками методами можно назвать высокий расход реагента и большую стоимость. Схема с тиокарбамидным выщелачиванием осуществлена в Австралии для переработки коллективного золотосурьмяного концентрата (Hisshion and Waller, 1984).
Тиосульфатное выщелачивание может быть перспективным способом извлечения золота. Тиосульфаты эффективно растворяют золото только при повышенных давлении и температуре — выше 50С. Получены положительные результаты при выщелачивании углистых руд. Показана активирующая роль добавления в процесс сульфата меди. В связи с большим расходом реагента и необходимостью автоклавного выщелачивания метод не нашел промышленного применения.
В настоящее время ведется разработка новых методов гидрометаллургической переработки золоторудного сырья, к которым могут быть отнесены: выщелачивание растворами брома, йода, бактериальное выщелачивание гетеротрофными микроорганизмами, растворение в соляной кислоте с окислителем (С12). Однако эти процессы не вышли за рамки технологических испытаний и не нашли применения в промышленности. Особое место в мировой золотодобывающей промышленности занимает процесс цианирования. Он основан на способности металлического золота растворяться в слабых растворах щелочных цианидов по реакции: 2Аи + 4NaCN + 0.5О2 + Н20 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH (4) Относительная селективность цианида, простота аппаратурного оформления и другие преимущества цианирования делают его весьма эффективным и производительным, обеспечивая возможность применения данной технологии не только к концентратам, но и золотым рудам и даже хвостам обогащения.
В настоящее время цианирование применяется при переработке более 85% золотых руд в мире (Лодейщиков, 1999).
Выделение чистых культур микроорганизмов и условия их культивирования
При изучении биоокисления арсенопиритных концентратов руды Олимпиадиаского месторождения золота при температуре 39С в качестве инокулята были использованы умеренно термофильные ассоциации аборигенных штаммов микроорганизмов из пульпы производственных биореакторов золотоизвлекательной фабрики ЗАО «Полюс». В состав ассоциации входили штаммы разных видов бактерий рода Sulfobacillus, бактерии рода Leptospirilhim, а также штаммы архей Ferroplasma acidiphilum. В процессе биоокисления пиритного концентрата в качестве инокулята была использована также ассоциация аборигенных микроорганизмов, выделенных из руды Самолазовского месторождения. При проведении биоокисления при температуре 50С в качестве инокулята была взята экспериментально созданная ассоциация микроорганизмов, в состав которой входили штаммы бактерий рода Sulfobacillus НТ-1, НТ-2 и НТ-3, выделенные ранее в процессе биоокисления арсенопиритных концентратов при температуре 50С, а также музейные штаммы S. thermosulfidooxidans 1269 и археи Acidianus brierleyi DSM 38359.
Мезофильная культура Acidithiobacillus ferrooxidans ВКМ В - 458, используемая в исследованиях, была любезно предоставлена Т.А. Пивоваровой (ИНМИ РАН). Культура многократно пересевалась на различных субстратах, содержащих сульфиды. Для работы на опытной установке использовалась эта же культура, адаптированная к условиям выщелачивания медно-цинкового сырья. Культуру выращивали на среде 9К (Silverman and Lundgren, 1959), при концентрации ионов Fe2+ в среде около 10 г/л и рН от 1,3 до 1,6 .
При исследовании процессов биоокисления концентратов в качестве жидкой фазы использован солевой состав среды Сильвермана и Люндгрена 9К (г/л): (NH4)2S04 - 3,0; КС1 - 0,1; К2НР04-ЗН20 - 0,5; MgS04-7H20 - 0,5; Са( ГОз)2-4Н20 - 0,01 (Silverman and Lundgren, 1959). В среду дополнительно вносили 0,02% дрожжевого экстракта для умеренно термофильных культур. Значение показателя рН устанавливали добавлением 98,5%-ной серной кислоты.
Биоокисление проводили в биореакторе (-ах) объемом 2,5 л с объемом . пульпы в нем(них) 1 л при частоте вращения вала турбинной мешалки 430 мин"1, аэрации 4 мин"1 и необходимой температуре, поддерживаемой с помощью U-образного теплообменника, соединенного с ультратермостатом TW2.02 (Elmi, Латвия).
Культуральную жидкость, содержащую трехвалентное железо, для химического выщелачивания получали путем окисления соли FeS04-7H20 в среде 9К ассоциацией микроорганизмов, полученной из производственных биореакторов ЗИФ ЗАО «Полюс». Окисление проводили в бутылях объемом 5 л, при температуре 39С, интенсивности аэрации 1,5-2,0 мин"1, рН в диапазоне 1,5-1,9 и периодическом добавлении соли FeS04-7H20 до тех пор, пока в жидкой фазе полностью не окислятся все ионы Fe2+ и концентрация общего железа не станет равной 22 - 25 г/л. Далее доводили рН раствора до значения 1,2 добавлением 98,5%-ной серной кислоты. Полученную культуральную жидкость, содержащую трехвалентное железо, использовали для химического выщелачивания.
Раствор соли трехвалентного железа для химического выщелачивания концентрата готовили растворением Fe2(S04)3-9H20 в дистиллированной воде. Значение показателя рН устанавливали на уровне 1,2 добавлением 60%-ного раствора КОН.
В реактор объемом 2,5 л загружали навеску концентрата, добавляли необходимое количество дистиллированной воды. Механическое перемешивание осуществляли при частоте оборотов турбинной мешалки 430 мин" . Температуру пульпы поддерживали на уровне 50С с помощью U-образного теплообменника, соединенного с ультратермостатом TW2.02 (Elmi, Латвия). Концентрированной серной кислотой доводили значение рН до 1,5. Значение этого параметра поддерживали в диапазоне 1,5-1,7 периодическим добавлением 98,5%-ной серной кислоты.
Химическое выщелачивание концентратов проводили в реакторе объемом 2,5 л при интенсивном перемешивании с частотой вращения вала турбинной мешалки 430 мин" . Температуру пульпы поддерживали с помощью U-образного теплообменника, соединенного с ультратермостатом TW2.02 (Elmi, Латвия). В реактор вносили концентрат, добавляли предварительно нагретый до заданной температуры раствор сульфата трехвалентного железа или бактериальную суспензию и проводили цикл химического выщелачивания. рН поддерживали в диапазоне 1,2-1,5 периодическим добавлением 98,5%-ной серной кислоты. После прекращения цикла выщелачивания пульпу осаждали на центрифуге 6К 15 (Sigma, Германия) при 7000g в течение 1 мин. Осадок возвращали в аппарат для проведения следующего цикла.
Чистые культуры микроорганизмов выделяли методом посева жидкой фазы пульпы в десятикратных предельных разведениях на элективные среды при 39С. Для разведений использовали модифицированную среду 9KS (Меламуд и Пивоварова, 1998), дополненную 0,02% дрожжевого экстракта, и эту же среду, содержащую в качестве источника энергии элементную серу вместо соли FeS04-7H2O. Чистые культуры получали при повторных рассевах методом предельных десятикратных разведений. Чистота культур проверялась по отсутствию роста на жидкой питательной среде, содержащей 0,15 г дрожжевого экстракта, 0,15 г пептона или 0,055 г пирувата натрия. Все эти компоненты добавляли к среде 9KS без внесения соли закисного железа (рН среды доводили до значений 2,2 10 N H2SO4).
Штаммы поддерживали на среде 9KS, дополненной 0,02% дрожжевого экстракта и 1 мМ тиосульфата натрия. Культивирование осуществляли в колбах Эрленмейера объемом 250 мл со 100 мл среды и 10 мл инокулята на ротационной качалке при 170 мин" .
Термодинамический анализ состояния поверхности арсенопирита и рентгенографический анализ продуктов окисления сульфидных минералов при исследовании механизма биоокисления
В качестве объектов исследований использовали образцы арсенопиритных (золотомышьяковых) и пиритного концентратов, которые повергали химическому выщелачиванию (окислению) культуральной жидкостью, полученной после окисления соединений двухвалентного железа микроорганизмами. Химическое выщелачивание проводили при различных концентрациях ионов Fe3+, рН, температурах и плотности твердой фазы. Проводили также выщелачивание при температуре 80С арсенопиритного концентрата ионами Fe3+, полученными после растворения соли Fe2(S04)3 9H20. Процесс проводили до полного восстановления Fe3+ до Fe2+. Оценку эффективности окисления проводили по скорости накопления ионов Fe2+ и по скорости снижения концентраций Fe + в жидкой фазе, а также по химическому составу твердой фазы.
По литературным данным температура оказывает наибольшее влияние на процесс химического выщелачивания сульфидов (Lindstrom, 2003).
Особенностью исследуемых арсенопиритных концентратов являлось то, что помимо арсенопирита, в нем содержалось значительное количество легкоокисляемого пирротина (FeS), а также растворимого в серной кислоте карбоната кальция.
Поэтому без предварительной кислотной обработки невозможно было эффективно провести их химическое окисление ионами трехвалентного железа в связи с непрерывным повышением рН и сильным пенообразованием из-за протекания следующих реакций: СаСОз + H2S04 = CaS04 + С02 + Н20 (42) FeS + H2S04 = FeS04 + H2S (43) Поэтому кислотную обработку этих концентратов проводили как предварительный процесс перед каждым процессом химического выщелачивания. При осуществлении кислотной обработки реакции в начальной стадии протекали очень быстро с достаточно большим расходом кислоты (Фомченко и др., 2008).
Исследования стадии химического выщелачивания проводили с использованием концентратов Олимпиадинского месторождения №1 и №2.
Время стабилизации рН на уровне 1,6 составило для обоих концентратов около 20 часов. Расход концентрированной серной кислоты был примерно одинаковым для концентратов №1 и №2 - 180-184 кг/т. О частичном растворении пирротина свидетельствовало появление в жидкой фазе ионов железа, причем только в двухвалентной форме. Анализ жидкой фазы показал, что за время обработки концентратов №1 и №2 серной кислотой выщелочилось 4,5% и 13,0% железа соответственно.
После удаления легкорастворимых фракций путем кислотной обработки были проведены исследования по выщелачиванию (окислению) концентрата ионами трехвалентного железа из культуральной жидкости при различных температурах (50, 65 и 80С). Данный процесс рассматривался как первая стадия перед биоокислением концентрата (второй стадией) в двухстадийном процессе бактериально-химического окисления арсенопиритных концентратов.
Особенностью исследуемого концентрата являлось то, что основным сульфидным минералом в нем являлся пирротин, содержание которого в концентрате было в 1,5 раза больше, чем арсенопирита. Ранее проведенные исследования показали, что пирротин является менее стойким к окислению по сравнению с арсенопиритом (Fomchenko et al., 2008). Поэтому он должен окисляться в первую очередь и в процессе химического выщелачивания концентрата. Начальная концентрация ионов Fe в растворах для обработки концентрата составляла 22,0 г/л. Плотность суспензии во всех опытах была одинаковая и составляла 170 г концентрата на 1 л выщелачивающего раствора или 14,5% твердой фазы.
При 50С продолжительность первого цикла составила 2 часа, а второго цикла - 3 часа, при 65С - 1 и 2 часа соответственно. Продолжительность первого цикла при 80С составила 0,3-0,5 часа, второго цикла — 1,25 часа, третьего цикла — 1 час. Общее время обработки при 80С составляло около 2,75 часа, при 65С - 3 часа, а при 50С - 5 часов. Результаты представлены в табл. 10.
Как следует из представленных данных, с увеличением температуры процесса выщелачивания (окисления) резко возрастала как средняя скорость убыли Fe3+, так и средняя скорость накопления Fe2+ в растворе и в первом, и во втором циклах. Кроме того, отмечалось снижение обеих скоростей в каждом следующем цикле выщелачивания. Анализ представленных данных показал, что соотношение между скоростью накопления в растворе Fe и убыли Fe (к) в первом и втором циклах при всех исследуемых температурах было близким и составляло от 1,37 до 1,48. Только в третьем цикле выщелачивания при 80С наблюдалось существенное снижение коэффициента к, что может свидетельствовать о более интенсивном выпадении ионов Fe3+ в осадок, чем в предыдущих циклах (Carlson et al., 1992). Для концентрата №1 были получены те же закономерности: в каждом последующем цикле скорости изменения концентраций ионов Fe3+ и Fe2+ значительно снижались, однако их соотношение также практически не изменялось в первых двух циклах.
Для сравнения процессов окисления арсенопиритных концентратов соединениями, в которые входит Fe +, полученными с помощью используемой ассоциации микроорганизмов (культуральной жидкостью), и ионами Fe3+, полученными после растворения соли Fe2(S04)3-9H20, были проведены исследования по выщелачиванию концентрата №1 в трех циклах при 80С.
В процессе исследований было рассчитано соотношение скоростей прироста концентраций (накопления) Fe2+ и снижения Fe3+ для разных условий выщелачивания, которое выражалось коэффициентом к. Результаты представлены в табл. 11.
Как следует из представленных данных, при выщелачивании культуральной жидкостью, содержащей Fe3+, скорости убыли трехвалентного и накопления ионов двухвалентного железа были подобны полученным при выщелачивании концентрата №2. При сравнении скорости накопления двухвалентного железа при использовании в качестве окислителя бактериальной суспензии и раствора соли Fe2(S04)3-9H20 можно видеть уменьшение ее значений во втором случае во всех трех циклах. Противоположная ситуация наблюдалась при сравнении скоростей убыли трехвалентного железа. Однако коэффициент к при выщелачивании раствором соли Fe3+ значительно отличался от процесса выщелачивания бактериальной суспензией. Так, во всех трех циклах выщелачивания скорость снижения концентрации Fe3+ превышала скорость накопления Fe2+, что свидетельствовало о том, что Fe3+ из раствора соли больше выпадал в осадок, чем окислял сульфидные минералы.
Влияние химического выщелачивания арсенопиритного концентрата на его биоокисление при оптимальной скорости протока. Сравнение одностадийного (контрольного) и двухстадииного (опытного) процессов
Изучение процесса биоокисления пиритного концентрата начиналось также с традиционного одностадийного процесса.
В качестве посевного материала для проведения процесса при 39 -40С в реакторах была выбрана смешанная культура аборигенного сообщества ацидофильных бактерий, выделенная из руды Самолазовского месторождения.
Культивирование осуществляли, как и биоокислении арсенопиритного концентрата, при температуре около 39С с периодическим уплотнением 1 л среды и заменой части жидкой фазы в реакторе. Начальная плотность пульпы 1,5%. Время для уплотнения среды и замены жидкой фазы выбирали с учетом показателей активности окисления субстрата культурой (рН, Fe3+), а также с учетом состояния клеток, которое определяли при микроскопировании. В зависимости от контролируемых параметров проводили постепенное увеличение содержания выщелоченного концентрата в пульпе до значения 130 г на 1 л жидкой фазы. Однако началу процесса биоокисления предшествовал 14-ти суточный процесс адаптации применяемой культуры, и процесс биоокисления продолжался 36 суток. При этом в осадках биоокисления осталось 11,6% сульфидного железа и 7,63% сульфидной серы. Извлечение золота цианированием из биокека (осадка после биоокисления) составило всего 73,1 % даже после такого длительного процесса. Поэтому традиционный одностадийный процесс биоокисления для этого вида сырья является неприемлемым. Далее проводилось сравнение одностадийного биоокисления пиритного концентрата с двухстадийным бактериально-химическим окислением. После биоокисления из полученных осадков проводилось извлечение золота цианированием.
Процесс биоокисления химически выщелоченного концентрата проводили при температуре также около при 39 - 40 С. В качестве инокулята использовали сообщество микроорганизмов из пульпы производственных биреакторов ЗИФ ЗАО «Полюс». Начальная плотность пульпы - 5,9%. В зависимости от контролируемых параметров проводили постепенное увеличение содержания выщелоченного концентрата в пульпе до значения 130 г на 1 л жидкой фазы. Результаты представлены в табл. 44.
Как следует из представленных данных, в первые сутки биоокисления показатель рН практически не изменился, незначительно возросла суммарная концентрация ионов железа с 0,98 до 1,26 г/л, однако число микроорганизмов удвоилось. На вторые сутки процесса наблюдалось уже активное окисление концентрата. Показатель рН снизился с 1,83 до 1,67, увеличилась концентрация железа в жидкой фазе, двухвалентное железо в среде отсутствовало, а также наблюдался высокий титр микроорганизмов. В связи с этим в два этапа (на вторые и третьи сутки выщелачивания) было проведено уплотнение суспензии до 11,5% твердой фазы. На четвертые сутки рН снизился до значения 1,42, концентрация ионов железа в среде составила 3,43 г/л при отсутствии ионов двухвалентного железа, число клеток микроорганизмов упало до 4,7-107.
С целью повышения низкого для микроорганизмов рН, удаления накопившихся в жидкой фазе продуктов метаболизма и восполнения количества минеральных солей, проводилась замена жидкой фазы в биореакторе. При этом 300 мл жидкой фазы пульпы были заменены на 300 мл солевого фона среды 9К с 0,2 г/л дрожжевого экстракта. На шестые сутки биоокисления концентрата в периодическом режиме наблюдалось значительное снижение рН пульпы до 1,38. Концентрация ионов железа возросла до 3,78 г/л при отсутствии в среде ионов двухвалентного железа, число клеток микроорганизмов - 7,7-107 кл/мл. Эти данные говорят об интенсивном окислении химически выщелоченного концентрата и возможности начала проведения процесса в отъемно-доливном режиме.
На шестые сутки биоокисления химически выщелоченного концентрата в периодических условиях начинали процесс биоокисления в отъемно-доливном режиме, имитирующем непрерывный процесс.
Один раз в сутки из реактора сливали 200 мл пульпы и добавляли в реактор 200 мл «свежей» пульпы. Подкисление пульпы не проводили. Таким образом, время биоокисления химически выщелоченного концентрата составляло 5 суток, а скорость протока через аппарат 0,008 ч"1.
