Содержание к диссертации
Введение
Глава I Измеряемые параметры и методы контроля опасных и вредных производственных факторов на объектах нефтегазового комплекса 11
1.1. Летучие компоненты горючих жидкостей, как вещества загрязняющие атмосферу и
Создающие угрозу возникновения чрезвычайных ситуаций 11
1.1.1. Оценка экологической опасности 11
1.1.2. Оценка пожарной опасности. 16
1.1.3. Классификация экологической обстановки 18
1.2. Методы контроля содержания химически опасных веществ в окружающей среде 27
1.2.1. Общие требования к методикам экоаналитического контроля окружающей среды 27
12.2. Контроль наличия летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в атмосфере прямыми методами 31
1.2 3. Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов
Материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы 37
Глава II Мониторинг параметров состояния воздушной среды в условиях функционирования системы: атмосферный воздух-почвенный слой в опасных зонах нефтегазоперерабатывающих предприятий 44
1.1.1. Общая модель системы воздушная среда-почвенный слой, содержащей привнесенные органические компоненты нефтяного рядаи подобные им органические Загрязнители 44
1.1.2. Прямой анализ воздуха и отбор пров для лабораторных исследований с использованием фотоиопизационного газового детектора 49
Н.з. Исследование газовой фазы химических загрязнителей органической природы методом
Анализа равновесного пара в установке циркуляционного типа 61
Глава III. Установление устойчивых характеристик долговременного состояния экосистем методом анализа равновесного пара летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса 87
1. Экспериментальное изучение динамики извлечения летучих компонентов нефтепродуктов незагрязненных объектов методом совместного чес кого и икспектроскопического анализа равновесного пара в установке циркуляционного типа 87
.2 Анализ степени загрязнения почвенных отложений на объектах хранения нефтепродуктов ОАО оценка его влияния на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций
Заключение 121
Литература
- Классификация экологической обстановки
- Общие требования к методикам экоаналитического контроля окружающей среды
- Прямой анализ воздуха и отбор пров для лабораторных исследований с использованием фотоиопизационного газового детектора
- Анализ степени загрязнения почвенных отложений на объектах хранения нефтепродуктов ОАО оценка его влияния на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций
Введение к работе
Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве основных элементов комплекс технических средств и систему методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем.
Человечество вступило в новую эру своего существования, когда потенциальная мощь создаваемых им химических, биологических и физических средств воздействия на среду обитания становится соизмеримой с силами природы.
Обретает черты реальности предсказание великого естествоиспытателя В.И. Вернадского о том, что хозяйственная деятельность человека становится силой, способной изменить мир, поставив его на грань экологической катастрофы [1].
Несмотря на большие усилия, предпринимаемые по защите окружающей среды, как в международном, так и в национальных масштабах, ее качество продолжает ухудшаться. По данным Европейского парламента, только Западная Европа ежегодно загрязняется более чем двумя миллиардами тонн отходов, в том числе токсичными веществами. Особенно большой вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетический комплекс, транспорт переработкой угля, нефти и газа [2].
За XX век масштабы экономики выросли в 20 раз, использование природного топлива увеличилось в 30 раз, произошло расширение промышленности - в 50 раз. В процессе производства образуется большое количество веществ, которые невозможно разложить биологическим путем, и они накапливаются в атмосфере, гидросфере и почве, нарушая деятельность большинства экосистем.
Как известно, на различные элементы биосферы оказываются естественные и антропогенные воздействия. Что касается постоянных естественных воздействий, то они, как правило, компенсируются саморегулирующей способностью экосистем. Антропогенное воздействие может привести к сдвигу экологического равновесия и, если оно превышает определенный уровень, к возникновению чрезвычайной ситуации. В связи с этим для решения задач, связанных с обеспечением экологической безопасности, весьма важным является знание приемлемых уровней антропогенного воздействия, в частности уровней загрязнения окружающей среды и нагрузок, падающих на человека, популяции животных и растений, биогеоценозы.
На территории России выделяются следующие районы наибольшего экологического неблагополучия: зона аварии Чернобыльской АЭС, Кольский полуостров, Новая Земля, нефтегазопромысловые районы Западной Сибири, Норильский район, промышленная зона Урала, Среднее Поволжье, Кузбасс, Приангарье, Московский регион, береговая зона Черного и Азовского морей, Калмыкия, низовье Волги. В этих зонах, в первую очередь, необходимо проведение срочных и кардинальных мер по контролю, оценке и прогнозу экологической ситуации и на этой основе оздоровлению окружающей среды [3].
Использование ископаемого топлива как источника энергии, бесспорно, является основной причиной загрязнения воздуха. Наибольшее загрязнение атмосферы приходится на долю оксидов углерода, соединений серы и азота, углеводородов и промышленной пыли. За год в атмосферу Земли выбрасывается - 200 млн. т оксида углерода. - 20 млрд. т диоксида углерода, -150 млн. т диоксида серы, - 50 млн. т оксидов азота, ~ 250 млн. т пыли, - 50 млн. т различных углеводородов [3].
С другой стороны, в ряде случаев могут создаваться ситуации, когда концентрации примесей в атмосфере помимо вредного токсикологического воздействия могут создавать угрожающие пожаровзрывоопасные ситуации,
поскольку многие из загрязнителей атмосферы являются горючими веществами.
До настоящего времени не разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в различных природных средах и находящихся в состоянии динамического равновесия между атмосферой, гидросферой и литосферой. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные создавать чрезвычайные ситуации в какой-либо из них.
Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и мониторинге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим оборудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и антропогенные экосистемы.
Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблюдения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения (системы химического мониторинга), с учетом современных требований по составу индуцируемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим признакам.
Согласно ГОСТ Р 22.1.01-95 [4] система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций должна состоять из следующих основных элементов:
организационной структуры;
общей модели системы, включая объекты мониторинга;
комплекса технических средств;
моделей ситуации (моделей развития ситуаций);
методов наблюдений, обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования;
- информационной системы.
Целью настоящей работы является совершенствование отдельных элементов системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, включая объекты мониторинга, комплекс технических средств, систему методов наблюдений.
Задачи исследования.
Провести сравнительную оценку регламентируемых параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, контролируемых прямыми методами анализа. Предложить косвенные устойчивые характеристики состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, приемлемые для оценки вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций.
Обосновать методическую схему прогнозирования чрезвычайных ситуаций, на основе мониторинга содержания вредных компонентов нефтепродуктов, находящихся в динамическом равновесии в системе: атмосферный воздух - почвенный слой, сочетающую прямые измерения концентраций на местах контроля с исследованием их состава и количеств лабораторными методами.
Разработать методику исследования газообразных углеводородов в пробах почвенных отложений методом анализа равновесной паровой фазы (АРП) с ее последующим газохроматограф ическим анализом без предварительного концентрирования.
Разработать методику анализа равновесного пара летучих компонентов нефтепродуктов, позволяющую по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния атмосферного воздуха и прогнозировать чрезвычайные ситуации.
Предмет исследования
Работа направлена на совершенствование систем и средств прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций.
Объекты исследования
Система: приземный слой атмосферы - почвенный слой, содержащая газообразные и легкокипящие жидкие компоненты нефтепродуктов, формирующие вредные и опасные факторы на объектах нефтегазового комплекса. Пробы атмосферного воздуха в рабочих зонах и в населенных местах. Почвенные отложения, отобранные на территориях размещения объектов нефтегазового комплекса.
Методы исследования.
Поставленные в работе задачи решались экспериментально и аналитически с использованием лабораторного моделирования, инфракрасной спектроскопии (ИКС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Обработка результатов анализов осуществлялась на ПЭВМ.
Научная новизна.
На основании проведенной сравнительной оценки прямых методов измерения параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, не всегда объективно отражающих обстановку в местах контроля, предложено в качестве устойчивой характеристики, косвенно отражающей состояние системы атмосферный воздух - почвенный слой, использовать данные по содержанию легких углеводородов в почвенных отложениях.
Предложена общая модель системы: атмосферный воздух - почвенный слой, содержащей находящиеся в динамически равновесном состоянии легкокипящие нефтепродукты и подобные им горючие жидкости.
Разработан комплекс технических средств и система методов наблюдений, для обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования чрезвы-
чайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.
Комплекс технических средств включает фотоионизационный газоанализатор и созданный на его базе пробоотборник для улавливания из воздуха вредных органических компонентов с концентрированием на пористых сорбентах, а также лабораторную установку анализа равновесного пара циркуляционного типа с одновременным газохроматографическим и ИК-спектрометрическим детектированием.
Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых измерений концентраций на местах контроля, отбора проб газовой фазы, отбора проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.
Практическая значимость работы.
Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях вблизи объектов нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифицировать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах.
Внедрение предлагаемых методов мониторинга устойчивого состояния воздушной среды в приземном слое на основании косвенных данных по содержанию легколетучих компонентов нефтепродуктов в почвах повышает достоверность оценки потенциального состояния воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса, позволяет выделять наиболее опасное зоны и прогнозировать чрезвычайные ситуации.
Комплексная система мониторинга опасных и вредных факторов производственной среды опробована при исследовании образцов, изъятых с объектов нефтегазового и нефтехимического комплексов.
Результаты работы использованы в практической деятельности ОАО «Воронежсинтезкаучук» и станции сжиженных газов ФГУП «СГ - Транс», и способствовали повышению эффективности и достоверности определения состояния производственной среды.
Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу «Расследование пожаров».
Фактический материал.
Достоверность выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению углеводородных газов и легкокипяших жидкостей; проб воздушного бассейна и почвенных отложений на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов.
Апробация работы.
Основные результаты исследования докладывались на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (СПб, 2006 г.), научно-практической конференции «Предупреждение, спасение, помощь» (Химки, 2006), международной научно-практической конференции «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб, 2006), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб, 2006), конференции «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006),
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.
Основные положения, выносимые на защиту.
Элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, базирующиеся на эмпирической модели системы: атмосфера - почвенный слой, содержащей в качестве объектов мониторинга легколетучие компоненты нефтепродуктов.
Комплекс технических средств и система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде, состоящие из прямых измерений концентраций на местах контроля переносными газоанализаторами; газовой термической экстракции и анализе равновесного пара.
Способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколетучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа с совместным газохроматографическим и ИК-спектрометрическим детектированием.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 131 стр., включая список литературы из 118 наименований, 33 рисунка, 19 таблиц.
Классификация экологической обстановки
Под экологической обстановкой следует понимать совокупность условий и факторов абиотической и биотической природы, определяющих естественные процессы в экосистемах и окружающей среде, а также воздействий человека на окружающую среду, характеризующихся количественными значениями определенных параметров, с помощью которых возможно оценить влияние обстановки на здоровье и жизнедеятельность людей, состояние экосистем и других объектов биосферы [17].
К числу указанных параметров можно отнести уровни геофизических полей, в том числе полей концентраций ингредиентов, загрязняющих окружающую среду, интенсивность (дозировку) температурного, влажност-ного факторов, коэффициенты рождаемости, прироста и смертности той или иной популяции, скорость естественного увеличения популяции (мальтузианский параметр) и т. п.
Исходя из определения экологической обстановки, нетрудно дать формулировку такого понятия, как «химическая обстановка». Указанный вид обстановки обычно рассматриваются как частный случай экологической обстановки, когда роль экологических факторов играют поля концентраций химических веществ антропогенного происхождения.
Химическая обстановка формируется, главным образом, как результат антропогенного воздействия на окружающую среду.
Итак, химическая обстановка - это совокупность условий и факторов химической природы, характеризующихся пространственно-временными параметрами химического загрязнения окружающей среды, уровнями концентраций вредных веществ в различных средах и дозовыми нагрузками на людей и другие объекты живой природы, с помощью которых можно оценить влияние этой обстановки на здоровье и жизнедеятельность людей, состояние; экосистем, объекты окружающей среды.
Экологическую обстановку, характеризующуюся определенной де-гармонизацией природных процессов, по возрастанию степени неблагополучия принято [2] подразделять на 5 видов (табл. 3).
Существует достаточно большое количество критериев степени неблагополучия экологической обстановки. Однако до сих пор не выработан интегральный критерий, который бы в полной мере удовлетворял требования. Все же считается, что в качестве такого критерия можно пользоваться величиной индекса концентрации. Под индексом концентрации понимается осредненная концентрация вредных веществ с учетом весовых коэффициентов, отражающих степень их токсичности.
В таблице 3 приведены значения этих индексов, характерных для экологической обстановки различной степени неблагополучия.
Наибольшую экологическую опасность представляет кризисная и катастрофическая экологическая обстановка.
При этом кризисная экологическая обстановка связывается с зонами чрезвычайной экологической ситуации, катастрофическая — с зонами экологического бедствия.
В соответствии с законом Российской Федерации «Об охране окружающей природной среды» к зонам чрезвычайной экологической ситуации следует относить участки территории, где в результате хозяйственной и иной деятельности происходят устойчивые отрицательные изменения в окружающей природной среде, угрожающие здоровью населения, состоянию естественных экологических систем, генетических фондов растений и животных.
В зонах чрезвычайной экологической ситуации может наблюдаться уменьшение видового разнообразия, исчезновение отдельных видов растений и животных. По этому же закону зонами экологического бедствия объявляются участки территории, где в результате хозяйственной и иной деятельности произошли глубокие необратимые изменения окружающей природной среды, повлекшие за собой существенное ухудшение здоровья населения, нарушение природного равновесия, разрушение естественных экологических систем, деградацию флоры и фауны, потерю генофонда.
Основными объектами этих изменений, по которым могут быть сделаны предметные суждения об экологической обстановке в том или ином районе, являются человек и естественные экосистемы. Системное представление происходящих загрязнений компонентов окружающей среды, истощений ресурсов, влекущих за собой изменение среды обитания, здоровья человека и деградацию экосистем, приведено на рис. 1,2 [2].
Общие требования к методикам экоаналитического контроля окружающей среды
Под контролем за окружающей средой понимают в общем смысле сопоставление полученных данных о состоянии окружающей среды с установленными критериями и нормами техногенного воздействия или фоновыми параметрами с целью оценки их соответствия [27].
Современные методики выполнения измерений (МВИ) должны обеспечивать надежный экоаналитический контроль атмосферы, гидросферы и почв [30]. Высокая эффективность МВИ может быть реализована только при условии соблюдения всех правил и процедур, обеспечивающих получение результатов измерений с погрешностью, которая не превышает допустимую [3, 6]. Несмотря на сложность проблемы разработки и внедрения эффективных метрологически аттестованных методик контроля качества воздуха, воды и почвы, чрезвычайная актуальность этих задач требует организации и проведения аттестации МВИ согласно ГОСТ Р 8.563-96 в кратчайшие сроки.
Перечисленные требования к МВИ могут выполняться лишь при наличии современных средств измерений и вспомогательной аппаратуры для контроля собственно состояния окружающей среды и выбросов промышленных и транспортных источников. Особое внимание при этом уделяется аналитической аппаратуре универсального назначения, включающей основные группы спектральных приборов в широком диапазоне электромагнитного спектра (от рентгеновских до инфракрасных лучей), хроматографы (газовые и жидкостные), ЯМР и масс-спектрометры, электрохимические анализаторы [28, 29,30, 31, 32].
При экспертных исследованиях с помощью инструментальных физико-химических методов анализа главным является установление химической природы исследуемой жидкости (качественный и количественный химический состав, структурные особенности, содержание компонентов в смеси и т.д.). Пожароопасность жидкости определяют посредством проведения ее химической идентификации.
Методику исследования ЛВЖ и ГЖ выбирают в зависимости от количества вещества, представленного на исследование. Если вещества достаточно (100 мл и более), можно определить практически весь ряд постоянных, приведенный для соответствующих товарных веществ и материалов в государственных стандартах и специальной литературе [33, 34, 35]. Также при количестве вещества не менее 100 мл определяют наиболее важные характеристики (параметры) с точки зрения их пожарной опасности: температуру вспышки, температурные пределы воспламенения и самовоспламенения, группу горючести и т.д. [16, 35, 36, 37]. При наличии ЛВЖ и ГЖ в виде пятен или нескольких капель их исследование представляет большие трудности [38,39,40,41].
Среди наиболее распространенных современных аналитических методов контроля содержания в окружающей среде малых и следовых количеств органических компонентов нефтяного ряда можно выделить следующие.
Молекулярная флуоресцентная спектроскопия Флуоресценция - это свечение, возбуждаемое в минералах и растворах светом, рентгеновскими или катодными лучами и быстро затухающее после прекращения возбуждения, что отличает его от фосфоресценции и термолюминесценции [45].
Флуоресцентная спектроскопия является быстрым, простым и вместе с тем очень чувствительным методом тестирования образцов на наличие в них нефтепродуктов. Способность нефтяных фракций и нефтепродуктов люминисцировать известна давно. Этот эффект нашел применение в различных отраслях науки и техники [46]. В частности, в экологических и геологических исследованиях. В экологии данный метод применяется для контроля состава сточных вод на наличие в них нефтепродуктов, перед пуском их в водоемы или обратно в производство. Анализ проб производится в диапазоне длин волн возбуждения 320-390нм, при длинах волн регистрации 400-580нм [47,48].
Флуоресцентный метод измерения суммарного содержания полициклических ароматических углеводородов применяется при экологическом мониторинге окружающей среды [49, 50, 51, 52]. В геологии флуоресцентная спектроскопия применяется при поисках нефти, как способ первичного требования для получения сведений о характере органических компонентов горных пород.
В большинстве случаев снимаются спектры возбуждения флуоресценции, формируемые при последовательной смене с помощью монохрома-тора длины волны возбуждающего света и регистрации люминесценции при определенной длине волны, большей, чем диапазон длин волн возбуждения [45,50].
Прямой анализ воздуха и отбор пров для лабораторных исследований с использованием фотоиопизационного газового детектора
В настоящей работе анализ газовой фазы горючих жидкостей посредством ее сорбции на пористых сорбентах осуществлялся в двух вариантах. Первый из них - отбор паровой фазы из воздуха непосредственно на месте контроля с концентрированием на пористых сорбентах. Второй - дегазация объектов носителей, отобранных на местах контроля, в лабораторной установке анализа равновесного пара. Оба варианта показали свою полную работоспособность и дали сопоставимые результаты. Выбор того или иного варианта анализа определяется конкретными условиями на месте контроля, наличием соответствующей аппаратуры и остается на усмотрении эксперта [100].
С целью отработки методики первого из изученных вариантов газового анализа в настоящей работе проведены испытания фотоионизационного детектора VX500 для оценки загазованности воздушного бассейна, а также для его использования в качестве пробоотборного устройства. Изучена динамика поглощения различных углеводородных и не углеводородных компонентов пористым сорбентом силикагелем АСК.
Выбор этого сорбента обусловлен рядом причин. Как уже указывалось, в российских методиках, применяемых в анализе вод и использующих газовую экстракцию, в качестве сорбентов рекомендованы Тенаксы ОС и ТА, полимерные смолы типа ХАД, силикагели и активные утли, реже - их смеси. Однако, чем лучше сорбционные свойства применяемого сорбента, т.е. чем он эффективнее для сбора паров ЛВЖ, тем сложнее извлечь из него пробу для анализа, что заставляет использовать довольно высокие температуры десорбции, приводящие, порой, к разложению термически нестойких соединений [101]. В работах [102, 103] хорошие результаты были получены при использовании силикагеля АСК. Этот сорбент позволяет не только эффективно производить отбор паров ЛВЖ, но и, что самое главное, проводить в достаточно «мягких» условиях нагрева газовую термодесорбцию исследуемых компонентов.
В ходе работы была проведена калибровка прибора и опробована возможность его использования в качестве пробоотборника. Был определен нижний порог чувствительности газоанализатора и сравнение его с различными нормируемыми показателями воздушной среды.
Метод прямого измерения концентраций на местах контроля и отбора проб газовой фазы заключался в использовании газоанализатора VX-500.
Измерения проводятся над местами непосредственного отбора проб грунта. В начале измеряется концентрация для этого: включаем газоанализатор продолжительным нажатием кнопки «MODE», высвечивается табло с названием VX-500, после чего включается таймер обратного отсчета прогрева УФ лампы от 10 до 0. Когда отчет закончится, газоанализатор переходит в режим измерения. Далее клавишей «MODE» входим в меню «список газов» и выбираем необходимое для измерения вещество. Кнопкой «ENTER» подтверждаем наш выбор. Газоанализатор производит измерение, снимая показание установившиеся на табло VX-500.
Вторая часть методики заключается в использовании данного газоанализатора в качестве пробоотборника, с концентрированием на пористом сорбенте изучаемого вещества.
При проведении этого исследования к газоанализатору с помощью соединительных трубок присоединяется стеклянный патрон с сорбентом. Размеры патрона составляли: длина 34 мм., диаметр 6 мм.. В качестве сорбента используется силикагель АСК 0,25 - 1мм.
В этом случае можно узнать какое вещество обнаружено, с дальнейшим подтверждением этих предположений при проведении анализа на аналитическом приборе хроматограф «Кристалл- 5000.1».
После концентрирования паров на сорбент, патрон закрывается стеклотканью и помещается в полиэтиленовый пакет.
Анализ компонентов паровой фазы над образцами, содержащими изучаемое вещество, проводится методом газожидкостной хроматографии. В нашем случае исследования проводились на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» с пиролитической приставкой, капиллярной колонкой (длина - 25 м, внутренний диаметр - 0,2 мм, фаза - OV-101) и пламенно-ионизационным детектором.
Процесс термодесорбции при анализе изученных проб предпочтительнее осуществлять в пиролитической приставке. Это связано с характером температурного воздействия. При использовании пиролизера в качестве дозирующего устройства большое значение имеет степень разрушения анализируемого вещества при высоких температурах. Во многих работах показано, что методом мгновенного нагрева (несколько сотен градусов в течение 1 секунды) можно без серьезного влияния со стороны продуктов разложения исследовать смеси органических веществ с температурами кипения до 400 С [104,105].
В таблице 7 дается совместная выборка величин Нормативов ПДК в мг вещества на 1 м воздуха, как для воздуха рабочей зоны, так и для воздуха населенных мест. В России введено более 2000 Нормативов содержания вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест и более 3000 - в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий В таблице из 1307 веществ, имеющихся в перечне [9] и 491 вещества, приводимого в списке [3], выбраны вещества, наиболее часто применяющиеся на объектах нефтегазового комплекса. Для удобства пользования компоненты размещены не по алфавиту, как это обычно делают, а по химическим классам.
Если в графе «Величина ПДК» в воздухе рабочей зоны приведено два Норматива, то это означает, что в числителе максимальная разовая, а в знаменателе - среднесменная ПДК, прочерк в числителе означает, что Норматив установлен в виде средней сменной ПДК. Если приведен один Норматив, то это означает, что он установлен как максимальная разовая ПДК.
Анализ степени загрязнения почвенных отложений на объектах хранения нефтепродуктов ОАО оценка его влияния на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций
Первая часть настоящей главы диссертации посвящена экспериментальной отработке технических приемов использования метода анализа равновесного пара для изучения легколетучих компонентов горючих жидкостей и установлению практических рекомендаций по их выявлению и диагностике.
Методом совместного газохроматографического и ИК-спектроскопического анализов равновесной паровой фазы были изучены разнообразные горючие жидкости, среди которых: товарные нефтепродукты - автомобильный бензин АИ-92,бензин растворитель (уайт-спирит) дизельное топливо; составные растворители - косметический препарат - жидкость для снятия лака, растворитель № 646 для лакокрасочной промышленности, стеклоочиститель.
ИК-спектры получены на ИКФурье-спектрометре при продувке равновесной паровой смеси через газовую кювету спектрометра, включенную в циркуляционную схему (рис. 4) установки АРП. Для газохроматографического исследования паровая смесь после снятия ИК-спектров концентрировалась путем пропускания ее через ловушку с силикагелем. Затем снимался повторный ИК-спектр. Хроматограммы получены на газовом хроматографе «Кристалл-5000» с использованием пиролитического напуска. Проба после практически мгновенного разогрева в пиролизере сдувалась с силикагеля в аналитическую колонку газового хроматографа.
Обычно для анализа легких компонентов горючих жидкостей, сконцентрированных на сорбенте, используется метод газовой термодесорбции с не посредственным вводом пробы в паровой фазе в аналитическую колонку газового хроматографа. Термодесорбцию проводят в специальных устройствах, поставляемых в комплекте с газовым хроматографом, но это может быть также любое нагревательное устройство, способное обеспечивать необходимый температурный режим. При этом обязательным условием является наличие постоянного потока газа-носителя через трубку с сорбентом, поступающего на вход колонки хроматографа.
Известно, что капиллярные колонки обладают существенными преимуществами перед насадочными в эффективности разделения сложных углеводородных смесей с широким диапазоном температур кипения. Однако сложность применения капиллярных колонок для анализа легких углеводородов, имеющих крайне низкие времена удерживания, связано обычно с необходимостью использования методики криогенного концентрирования [31, 32]. Кроме того, для получения приемлемой хроматограммы необходимо чтобы, перед началом элюирования проба находилась в колонке в виде узкой полосы. Эти условия накладывают ограничения, как на допустимый объем пробы, так и на способ ее ввода. Значительный объем пробы вызывает перегрузку колонки, а малый — требует повышения чувствительности детектирующего устройства. Наиболее эффективным является метод поршня, при котором образец «выталкивается» в колонку неразбавленным [30]. Указанные затруднения существенно уменьшаются в случае применения насадочных колонок, которые, в свою очередь, имеют гораздо меньшую разделяющую эффективность, порой не позволяющую добиться удовлетворительных результатов.
В работе [23] были проведены исследования, в результате которых определены оптимальные условия термодесорбции и последующего анализа компонентов паровой фазы над образцами, содержащими следы ЛВЖ методом газожидкостной хроматографии. Исследования проводились на газовом хроматографе «Кристалл 20ООМ» с пиролитической и термодесорбционной приставками, капиллярной колонкой (длина - 25 м, внутренний диаметр - 0,2 мм, фаза - OV-I01) и пламенно-ионизационным детектором. Был проведен анализ ис кусственно созданных смесей углеводородов, товарных (неизмененных) и термодеструктированных светлых нефтепродуктов.
В результате проведенных исследований было установлено, что процесс термодесорбции при анализе изученных проб предпочтительнее осуществлять в пиролитической приставке, нежели в термодесорбционной, хотя последняя специально предназначена разработчиками прибора для проведения данного вида анализа. Это связано с характером температурного воздействия. В термо-десорбере нагрев происходит постепенно. При использовании термодесорбера, до момента выхода хроматографа в режим «готовность» концентрационную трубку с пробой продувают потоком газа-носителя не меньше 1 мин, это необходимо для удаления лишнего воздуха. Таким образом, в дозаторе происходит дополнительное размывание, обусловленное продольной диффузией, что приводит к искажению формы хроматографического пика, которое выражается в размытии тыла. Эти затруднения могут быть преодолены с помощью использования метода криогенного концентрирования, что, однако требует применения довольно сложной аппаратуры.
При использовании пиролизера в качестве дозирующего устройства большое значение имеет степень разрушения анализируемого вещества при высоких температурах. Во многих работах показано, что методом мгновенного нагрева (несколько сотен градусов в течение 1 секунды) можно без серьезного влияния со стороны продуктов разложения исследовать смеси органических веществ с температурами кипения до 400 С [38,40].
В работе [23] было также установлено, что на стадии извлечения сорбированных компонентов термическая десорбция позволяет получить более надежные результаты по сравнению с жидкостной экстракцией. Это связано с тем, что уменьшение количества операций ведет к уменьшению вероятности потери легколетучих компонентов. Кроме того, фон растворителя неизбежный при анализе жидких экстрактов, затрудняет определение наиболее легколетучих компонентов. Пик на хроматограмме, принадлежащий растворителю, значительно превосходит по площади все остальные, которые на его фоне можно расценивать как примеси. Поэтому в области хроматограммы с временами удерживания, соответствующими временам удерживания экстрагента, нельзя точно определить принадлежит данный пик компонентам исследуемого ЛВЖ или это примеси, входящие в состав растворителя.
Полный объем циркуляционной установки АРП составил 57 см3. В модельных экспериментах исследуемые вещества наносились в количестве от 0,2 до 1 мл на чистую хлопчатобумажную ткань и подвергались дегазации при температурах от комнатной (20 С) до 150 С.
В ИК-спектрах паров бензина АИ-92 фиксируются полосы поглощения только С-Н связей алифатического характера (2880, 2935, 2970 см" валентных колебаний и 1380, 1460, см 1 деформационных колебаний) (рис. 10). Уже при 80 С и 0,2 мл исследуемого вещества ИК-спектр автомобильного бензина АИ-92 имеет четко выраженный характер. Повышение количества бензина в установке АРП до 0,5 мл увеличивает интенсивность полос поглощения примерно в 5 раз. При дальнейшем увеличении концентрации до 1 мл на объем установки интенсивность полос валентных колебаний увеличивается незначительно, а качественный характер спектра ухудшается, полосы поглощения взаимно перекрываются. Зато существенно растет интенсивность полос деформационных колебаний, что способствует диагностической расшифровке данного спектра.
