Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Научно-методические основы экспертных исследований при поиске в окружающей среде нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайньгх ситуаций 15
1.1. Принципиальные пути поступления органических компонентов нефтяного типа в различные природные и техногенные системы 15
1.2. Иерархия в постановке задач при исследовании нефтепродуктов, рассеянных в объектах окружающей среды 27
Глава II. Составные компоненты нефтепродуктов и признаки их диагностики, используемые при расследовании чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса 53
II. 1. Нефтепродукты, изучаемые по поводу проведения различных видов криминалистических экспертиз 53
II. 2. Обнаружение нефтепродуктов в природных и техногенных системах .
68
II. 3. Выделение органических компонентов из объектов материальной обстановки» установление их количественного содержания и группового состава органических веществ методом градиентной жидкостной колоночной хроматографии 71
II. 4. Специфические индивидуальные компоненты, использующиеся при экспертном исследовании нефтепродуктов 84
Глава III. Исследование летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных Ситуаций 98
III. 1. Сорбция легколетучих нефтепродуктов на пористые сорбенты и их анализ 98
III. 2. Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы 122
Глава IV. Диагностика растворимых компонентов нефтепродуктов в объектах материальной обстановки, изымаемых с мест чрезвычайных ситуаций 148
IV. 1. Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости, методом флуоресцентной спектроскопии 148
IV. 2. Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости, методом инфракрасной спектроскопии 192
IV. 3. Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости методом газожидкостной хроматографии 210
Глава V. Результаты использования системного подхода при экспертном исследовании сложных смесей нефтяного типа в случаях расследования чрезвычайных ситуаций 243
Заключение 266
Литература 269
- Иерархия в постановке задач при исследовании нефтепродуктов, рассеянных в объектах окружающей среды
- Обнаружение нефтепродуктов в природных и техногенных системах
- Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы
- Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости, методом инфракрасной спектроскопии
Введение к работе
Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве одного из основных элементов комплекс методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций [135].
Без получения знаний о закономерностях возникновения и развития чрезвычайных ситуаций, установления причины происшествия невозможно его всестороннее исследование. Только на базе достоверной информации, получаемой в результате выявления причин и реконструкции событий, может существовать по настоящему эффективная система профилактики и прогнозирования чрезвычайных ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем [136].
Прямым или косвенным источником возникновения чрезвычайной ситуации в окружающей среде может служить попадание в нее инородных нефтепродуктов. Широчайшее использование нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей в различных областях экономики и повседневной жизни людей неизбежно влечет за собой риск возникновения чрезвычайных ситуаций и формирования экстремальных условий жизнедеятельности, в частности, угрозу загрязнения окружающей среды, возможность возникновения пожаров и взрывов.
В соответствие с постановлением правительства РФ [174], разливы нефти и нефтепродуктов классифицируются как чрезвычайные ситуации и ликвидируются в соответствии с законодательством Российской Федерации. Согласно нормативным документам [174], нижний уровень разлива нефти и нефтепродуктов, имеющий характер чрезвычайной ситуации, определяется специально уполномоченным федеральным органом исполнительной власти в областя охраны окружающей среды и составляет обычно несколько тонн нефти и нефтепродуктов на терри-
тории объекта В та же время в этом документе регламентировано, что после выполнения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов должен устанавливаться уровень остаточного загрязнения территорий (акваторий).
Даже в условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное (фоновое) накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда, что может привести к превышению допустимых санитарно-токсикологических показателей экологических обстановок.
Более того, даже в тех случаях, когда масштабы поступления посторонних нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с органическими компонентами самих природных или техногенных систем, эти привнесенные извне вещества способны вызвать чрезвычайные ситуации. Например, при поджогах, сравнительно небольшого количества бензина или другой горючей жидкости бывает достаточно для инициирования и ускорения горения. При авариях транспортных средств разлив горюче-смазочных материалов и иных автомобильных технических жидкостей может с одной стороны привести к локальному загрязнению окружающей среды, с другой стороны, вызвать пожар транспортного средства и близлежащих объектов.
Важно поэтому при расследовании причин чрезвычайных ситуаций их прогнозировании и мониторинге уметь отслеживать содержание в природных биоценозах и техногенных обстановках не только крупных разливов нефтепродуктов, но также и их малых количеств или следов.
Важным действием при расследовании любых чрезвычайных ситуаций являются экспертные исследования. В частности, обязательным этапом проведения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов является установление причин и сібстштельств разливов [174]. При наблюдении за окружающей средой осуществляется система мероприятий, обеспечивающих, помимо всего прочего, определение видов техногенного воздействия [136]. Разливы нефтепродуктов являются одним из тяжелых видов технического возДейст-
6 вия на окружающую среду. При обнаружении загрязнения нефтью и нефтепродуктами объектов окружающей природной среды, произошедшего в результате хозяйственной деятельности прошлых лет, специально уполномоченный федеральный орган исполнительной власти в области охраны окружающей среды проводит расследование причин загрязнения. Организации, на территории которых находятся источники такого загрязнения, должны организовать контроль и наблюдение за загрязненным объектом окружающей природной среды и его возможным влиянием на объекты жизнеобеспечения населения [174]. Контроль за окружающей средой включает сопоставление полученных данных о состоянии окружающей среды с установленными критериями и нормами техногенного воздействия или фоновыми параметрами с целью оценки их соответствия [136].
При экспертном исследовании пожаров, объектами могут быть изымаемые с мест пожаров вещественные образцы со следами поджигающих жидкостей. Обнаружение на месте пожара остатков инициаторов горения, является важнейшим, а иногда единственным свидетельством криминального характера пожара. Данное обстоятельство требует предпринимать незамедлительные поиски инициаторов горения на месте пожара при малейшем подозрении на поджог. Часто органы дознания, из-за невозможности на месте пожара однозначно квалифицировать состав преступления, не возбуждают уголовное дело, а пожар «списывается» на технические причины или «неосторожное обращение с огнем». Сложившаяся ситуация во многом обусловлена недостаточной профессиональной подготовкой дознавателей, слабым использованием криминалистической техники, а также возможностей испытательных пожарных лабораторий [125, 131]. Вместе с тем растет и мастерство поджигателей, совершенствуются их методы, применяется более широкая номенклатура поджигающих веществ, среди которых доминирующее место по прежнему занимают светлые нефтепродукты.
Обнаружение и установление природы горючих жидкостей - важная и часто неотъемлемая задача экспертных исследований по чрезвычайным ситуациям на автотранспорте, в том числе пожарам и поджогам автомобилей. В
экспертизах, касающихся дорожно-транспортных происшествий, объектами изучения, могут быть следы горюче-смазочных материалов (ГСМ) на одежде, транспортном средстве или дороге.
Помимо упомянутых видов экспертиз нефтепродукты могут изучаться при экспертных исследованиях самого различного характера. Установление возможной фальсификации нефтепродуктов может потребоваться при установлении причины возникновения или предотвращении чрезвычайных ситуаций при хранении, транспортировке, использовании нефтепродуктов. Нефтяные растворители (нефрасы), а также связующие, входящие в состав лакокрасочных материалов, часто служат важным объектом экспертного исследования пожаров и взрывов. Примером может служить экспертиза объектов, изъятых с подводного крейсера «Курск», степень термического воздействия на которые была установлена нами на основании исследования сохранившихся на них остатков лакокрасочных покрытий.
Экспертными исследованиями принято называть действия, базирующиеся на использовании специальных познаний [240]. Все экспертизы подразделяются на классы по отраслям используемых в них специальных познаний. Каждому классу отвечают свои предметы, объекты и методы исследования. [Российская]. При экспертных исследованиях чрезвычайных ситуаций самого различного характера может возникнуть необходимость в исследовании нефтепродуктов или иных технических горючих жидкостей. Решаемые при этом задачи сводятся к отнесению выявленных следов к разряду нефтепродуктов или подобных им органических смесей, установлению их типа и марки, а также общности с имеющимися конкретными аналогами. При довольно большом разнообразии и номенклатуре вовлекаемых в экспертные исследования горючих жидкостей имеется большое сходство в постановке задач их экспертного изучения, что делает возможным создание единой методики исследования.
С вышеуказанными фактами связана необходимость прогресса в техническом обеспечении работы всех специалистов по установлению типа,
s марки, групповой принадлежности, масштабов содержания и индивидуального источника поступления нефтепродуктов в природные и техногенные обстановки при экспертном исследовании чрезвычайных ситуаций. Достоверность и качество получаемой при этом информации во многом определяется уровнем квалификации, научно-технической и методической оснащенностью эксперта или иного специалиста.
До настоящего времени не разработанной остается проблема изучения нефтепродуктов, рассеянных по поверхности или в объеме различных объектов материальной обстановки, слагающих природные и техногенные системы. В решении этой проблемы важнейшей и центральной задачей является выявление устойчивых характеристик равновесного состояния систем, или как принято говорить их фоновых параметров.
Для того чтобы установить имели ли место изменения в системе, необходимо проанализировать свойства объекта и его состояние на момент исследования и сопоставить получаемые результаты с первоначальным состоянием объекта. Исходя из этого в настоящей работе при исследовании чрезвычайных ситуаций, возникающих в природных и техногенных системах, основное внимание уделено контролю, проверке и прогнозированию состояния этих систем с целью обнаружения признаков их ненормального функционирования, приведшего (или могущего привести) к возникновению чрезвычайной ситуации.
Повсеместно в природных и техногенных системах имеются органические вещества, многие из которых имеют состав и свойства весьма близкие к свойствам нефтепродуктов, попадающих различными путями в эти системы. Часто органические вещества, присущие объектам материальной обстановки, состоят их тех же индивидуальных соединений, что и посторонние нефтепродукты. Без наличия знаний о фоновых характеристиках изучаемых объектов, в частности, о составе и свойствах входящих в них органических соединений невозможно зафиксировать отклонение систем от нормы, могущее привести к возникновению чрезвычайной ситуации. По отношению к объек-
там, находящимся на местах пожаров эти вопросы вообще ранее не поднимались. В изучении органического вещества природных биоценозов также имеется много неясностей.
Другой важный вопрос в проблеме изучения нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, занесенных извне в различные системы, связан с их изменчивостью, непостоянностью состава, невосстанавливаемостью. Попадающие в условия жесткого внешнего воздействия они в первую очередь испаряются и теряют легкие фракции. Иногда эти потери достигают 80-90 % от суммарного состава горючей жидкости. Ясно, что решение задачи изучения состава легкокипящих компонентов горючих жидкостей, имеет важнейшее значение. Ошибка анализа, вносимая потерей легких фракций, может существенно исказить результаты экспертных исследований. Между тем в настоящее время чаще всего ограничиваются лишь констатацией наличия или отсутствия легколетучих фракций нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах чрезвычайных ситуаций без их детального исследования.
Помимо испарения нефтепродукты подвержены и другим деградирующим процессам, таким как термические превращения, окисление, биодеградация. Причем в эти процессы они вовлекаются не сами по себе, а совместно с органическими компонентами материальных объектов, образуя при этом единые сложные комплексы новообразованных продуктов. Без выяснения возможных путей превращения горючих жидкостей и органического вещества природных и техногенных систем в условиях развивающейся чрезвычайной ситуации, без изучения образующихся при этом продуктов вторичного преобразования нельзя оценивать тип и масштабы поступления в систему инородных компонентов.
Непрерывный прогресс аналитической техники и увеличивающаяся номенклатура товаров нефтепереработки также неизбежно вносит свои коррективы в формирование экспертных критериев исследования горючих жидкостей, изымаемых на местах чрезвычайных ситуаций.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в повышении эффективности прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций, связанных с попаданием в окружающую среду нефти и нефтепродуктов на объектах нефтегазового комплекса.
В ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ ВХОДИЛО:
Установить научно-методологические основы поиска нефтепродуктов, содержащихся в различных количествах в материальной обстановке на местах чрезвычайных ситуаций объектов нефтегазового комплекса.
Обосновать систему информационных параметров установления типа, марки, групповой принадлежности, индивидуального источника и масштабов поступления нефтепродуктов в природные и техногенные системы при исследовании чрезвычайных ситуаций на базе комплексного инструментального физико-химического исследования современной номенклатуры товарных нефтепродуктов.
Разработать принципы и рациональные методики изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах чрезвычайных ситуаций; разработать технические решения для их эффективной реализации.
Провести исследование состава рассеянных органических компонентов, создающих устойчивый фон природных и техногенных систем, определить принципиальные пути поступления в эти системы посторонних компонентов горючих жидкостей, способных быть источником возникновения чрезвычайных ситуаций и разработать методику их изучения.
Провести исследование состава продуктов совместного вторичного преобразования горючих жидкостей и органических компонентов материальных объектов, слагающих природные и техногенные системы и разработать методику их комплексного совместного изучения.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлены научно-методологические основы экспертного исследования нефтепродуктов, содержащихся в материаль-
и ной обстановке на местах чрезвычайных ситуаций в объектах нефтегазового комплекса.
Разработана иерархическая система мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью объектов нефтегазового комплекса, построенная по принципу возрастания трудоемкости и информативности познавательных методов на каждом последующем этапе исследования, использование которой позволяет адекватно описывать сложные природные и техногенные обстановки.
Разработаны принципы и методология комплексного изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, занесенных извне в различные объекты материальной обстановки, и предложены на их основе новые технические решения для мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью в окружающей среде.
Реализован системный подход при изучении в природных и техногенных системах следов посторонних нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций. Оценено мешающее влияние на результаты такого изучения органических компонентов, присущих различным материальным объектам, позволяющее повысить эффективность управления их экологической безопасностью.
Разработана многофункциональная технология исследования продуктов совместного вторичного преобразования органических компонентов материальных объектов, слагающих природные и техногенные системы и инородных горючих жидкостей, поступающих извне в эти системы, обеспечивающая решение вопросов реконструкции причин возникновения и развития чрезвычайных ситуаций, их источников в прошлом и настоящем с целью опережающего отражения вероятности их возникновения.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. В 1992 - 2004 г.г. комплексная многофункциональная схема экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах использовались при экспертном исследовании чрезвычайных ситуаций, включая такие круп-
ные и сложные экспертизы, как исследование объектов, изъятых с борта подводного крейсера «Курск»; расследование пожара здания Приморского РУВД ГУВД СПб и ЛО, исследование последствий Усинского аварийного нефтяного разлива 1994 г, на экологическую ситуацию в Печорской губе; оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидированного аэродрома ВВС СССР в г. Бжег (Польша) и другие.
Изучение комплексной схемы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах и разработанной методики экспертной диагностики нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды, включено в Программу переподготовки и повышения квалификации пожарно-технических экспертов экспертно-криминалистических подразделений органов внутренних дел России.
По результатам многолетних экспериментальных исследований создана база данных, содержащая информацию:
по составу и характеристикам товарных нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, как в их исходном виде, так и после воздействия различных изменяющих факторов;
по составу и аналитическим характеристикам экстрагируемых органических компонентов основных конструкционных и отделочных материалов, формирующих материальную обстановку на местах пожаров и продуктов их термических превращений;
по составу и аналитическим характеристикам рассеянного органического вещества различных экосистем, часть из которых изучена подобным образом впервые.
ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ. Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению исходных товарных нефтепродуктов (около 350 образцов); продуктов их термического преобразования (более 400 образцов); органических компонентов материальных объектов различных техногенных систем и продуктов их термического преобра-
зования (более 500 образцов); органического вещества осадков и пород различного фациально-генетического типа, а также нефтей многих нефтегазоносных провинций России и стран СНГ (более 700 образцов).
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на 25 международных, всесоюзных и всероссийских совещаниях и конференциях. В их числе совещания по исследованию органического вещества в современных и ископаемых осадках (Москва, 1978, 1979, Ташкент, 1982), IX всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1982), всесоюзный семинар «Новое в теории и практике хроматографии» (Куйбышев, 1982), X международная научная конференция по геохимическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа (Варна, 1982), всесоюзные совещания «Эволюция нефтегазообразования в истории Земли» (Москва, 1984, 1986), совещание по химическому составу нефтей и нефтепродуктов (Тбилиси, 1984), совещание по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985), международная конференция по химии нефти (Томск, 1988), симпозиум по органической химии (СПб., 1995), международная конференция «Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды», (СПб., 1995), международная конференция «Взаимодействие правоохранительных органов и экспертных структур при расследовании тяжких преступлений» (СПб., 1997), совещание по проблемам деятельности государственной противопожарной службы регионов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 1998), международная конференция «Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов» (СПб., 1998), конференция по безопасности и экологии Санкт-Петербурга (СПб., 1999), конференция по теоретическим и прикладным проблемам экспертно криминалистической деятельности (СПб., 1999), XIII, XIV, XV Международные школы морской геологии (Москва, 1999, 2001, 2003), всероссийская конференция «Пожары и окружающая среда», (Москва, 2002), Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA, Москва, 2002), всероссийская конференция «Гене-
зис нефти и газа» (Москва, 2003), совещание «Деятельность правоохранительных органов и ГПС в современных условиях» (Иркутск, 2004).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 2 монографии, 1 авторское свидетельство на изобретение, 5 методических пособий, 1 информационный бюллетень, 22 статьи в научных журналах и сборниках научных трудов (в том числе 13 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК), 17 сообщений в материалах научных конференций, 7 отчетов о НИР.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Работа состоит из введения, шести глав и заключения общим объемом 294 стр., включая список литературы из 271 наименования, 124 рисунка, 18 таблиц.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ НА УЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.
концепция проведения экспертных исследований при поиске в окружающей среде нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций;
иерархическая система мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью объектов нефтегазового комплекса;
методология экспертного исследования нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных ситуаций;
системный подход при анализе и синтезе информации о природных и техногенных экосистемах, получаемой с целью обнаружения следов посторонних нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций;
методология комплексного изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, занесенных извне в различные биогеоценозы и новые технические решения для мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью в нефтегазовом комплексе.
Иерархия в постановке задач при исследовании нефтепродуктов, рассеянных в объектах окружающей среды
Задачи экспертных исследований в настоящее время принято подразделять на неидентификационные (диагностические [184]) и идентификационные [18].
К неидентификационным относятся все вопросы, не связанные с отождествлением индивидуально-определенного ограниченного объема материала, вещества, изделия, а также вопросы, касающиеся механизма формирования следов.
Распространенными являются неидентификационные вопросы о наличии следов определенных веществ, что применительно к объектам настоящего исследования означает обнаружение на месте чрезвычайной ситуации следов нефтепродуктов. В настоящей работе эта группу неидентификационных (диагностических) вопросов рассматривается отдельно, поскольку методические приемы, используемые для выявления нефтепродуктов, заметно отличаются от таковых, используемых для установления типа, марки, групповой принадлежности, природы, области применения, то есть собственно диагностики выявленных нефтепродуктов.
Установление общей групповой принадлежности может быть ступенью на пути к идентификации, однако установлением тождества (идентичности) индивидуально-определенного объекта не является [1&].
Примерами постановки неидентификационных вопросов при исследовании нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов могут быть:
не является ли нефтепродуктом жидкость в представленной емкости, если да - каким именно Не имеются ли на объекте следы нефтепродуктов, горючесмазочных материалов?
Не имеют ли нефтепродукты в различных емкостях или следы этих веществ на разных объектах признаки общей групповой принадлежности?
Под идентификацией же вообще в экспертизе понимают отождествление объекта по его отображениям (в нашем случае - по следам). Решение идентификационных задач по отношению к горючим жидкостям подразумевает подробный анализ химического состава обнаруженного продукта и сравнение его с конкретными аналогами для установления их общности.
Идентификационные вопросы направлены на отождествление конкретного обособленного объема материала, вещества. Они имеют целью установление индивидуально-определенного источника происхождения выделенного объема нефтепродукта. В настоящее время считается неправильным ставить вопросы об идентичности различных объемов материалов и иных объектов, разобщенных в пространстве. Идентичность означает, что установлен тот же самый объект, от которого произошли следы, отделилась часть, который ранее находился в ином месте [18].
Примерами постановки идентификационных вопросов при экспертном исследовании нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов могут служить: не произошли ли следы на объекте от вещества в представленной емкости? Не было ли факта контактного взаимодействия объекта с поверхностью предмета, имеющей наслоения горюче-смазочного материала (нефтепродукта)? Таким образом, в экспертном исследовании нефтепродуктов, как и во всех видах экспертно-криминалистического изучения различных материалов, веществ, изделий решаются три типа задач нарастающей сложности: 1. Обнаружение органических компонентов и установление их количества. 2. Диагностика органических компонентов. 3. Идентификация органических компонентов. Решение задач идентификационного характера применительно к следовым количествам горючих жидкостей, обнаруживаемым в так или иначе измененном виде на объектах окружающей обстановки представляет чрезвычайно сложную проблему. Понятие идентификации в криминалистике исторически связано с самим зарождением данной науки. В дактилоскопии возможность идентификации базируется на постулате о строгой индивидуальности, уникальности и восстанавливаемости папиллярных узоров. Образцы нефтепродуктов или иных горючих жидкостей, как правило, не могут считаться уникальным, поскольку всегда может найтись его аналог, изготовленный из того же сырья и по той же технологии. Можно говорить лишь о большем или меньшем «сходстве» указанных предметов исследования с конкретным представленным аналогом. В настоящее время вопросы «о сходстве», «об одинаковости» химических составов исследуемых веществ и образцов, об однородности различных веществ считаются в экспертных исследованиях устаревшими. Они нуждаются обычно в дополнительном истолковании, и при их использовании может возникнуть терминологическая путаница [18]. Чаще приходится ограничиваться установлением общей групповой, типовой, видовой принадлежности, что не является, как уже отмечалось решением идентификационной задачи [178]. К тому же очень сложно бывает применить принцип неизменности, а тем более восстанавливаемости к таким подвижным, изменяемым под воздействием внешних факторов объектам, как товарные нефтепродукты или подобные им горючие жидкости.
Указанные положения можно проиллюстрировать на примере анализа автомобильных бензинов действующего Санкт-Петербургского топливного рынка. Ассортимент автомобильных бензинов за последнее время значительно расширился. В настоящей работе с целью выявления групповых и индивидуальных особенностей новых марок высокооктановых бензинов было осуществлено изучение углеводородного состава бензинов различных топливных компаний. Условия газохроматографического анализа бензинов следующие: хроматограф «Кристалл», колонка OV-101 25 м х 0,2 мм, ДИП, программирование температуры термостата колонок 40 С - 4 град./мин.-180 С, газ-носитель - гелий 1,5 мл/мин. Объем пробы обычно составлял 0,3 мкл (делитель потока- 1:40). Унифицированные хроматограммы проанализированных бензинов приведены на рис. 1-2 - 1-8.
Групповой УВ состав, фракционный состав и антидетонационные свойства изученных автомобильных бензинов по данным газо-жидкостной хроматографии приведены в таблицах 1-1 + 1-3. Приводимые значения октановых чисел изученных бензинов рассчитаны по аддитивной формуле на основании справочных значений октановых чисел индивидуальных углеводородов [149] и их массовой доли в бензинах, определенной газохроматографически. Поэтому эти значения отражают лишь так называемое углеводородное октановое число (УВ ОЧ), отличающееся от октанового числа бензина, определяемого моторным или исследовательским методом. Последний показатель зависит также от количества и вида вносимых в бензин присадок анитдетона-торов. Прямогонный бензин АВТ Новокуйбышевского НПЗ не является товарным автомобильным бензином и не содержит присадок антидетонаторов, поэтому его октановое число определяется только углеводородным составом. Хорошая сходимость рассчитанного углеводородного октанового числа данного бензина (51) с октановым числом, определенным по моторному методу (52) подтверждает достоверность применяемого метода расчета углеводородного октанового числа. Групповой углеводородный состав и фракционный состав бензинов также рассчитан по данным газожидкостной хроматографии.
Обнаружение нефтепродуктов в природных и техногенных системах
Простейшими способами обнаружения нефтепродуктов являются орга-нолептические (запах, вкус, цвет). Обонянием можно обнаружить бензин в холодной воде при концентрации 0,005 мг/дм3 и ощутить резкий запах при концентрации 0,01 мг/дм . Более тяжелое топливо и сырые нефти обнаруживаются по запаху при концентрации 0,2-1,0 мг/дм3, смазочные масла - при концентрации около 25 мг/дм . Неприятный вкус вода приобретает при концентрациях нефтепродуктов 0,1-1,0 мг/дм3. Также неприятный вкус имеет рыба, выловленная в таком водоеме. Только при самом благоприятном освещении можно обнаружить нефтяную пленку толщиной 4-Ю"5 мм, что при-мерно соответствует концентрации 0,04 мг/дм [140].
Разумеется, для точного определения наличия, типа и количества органических компонентов в исследуемых объектах органолептические методы, неприемлемы.
Существует несколько экспрессных химико-аналитических методов и приборов для обнаружения паров нефтепродуктов и иных ЛВЖ и ГЖ на месте пожара. Во многих отраслях промышленности, где необходим контроль окружающего воздуха, используются газоизмерительные системы с индикаторными трубками, основанные на линейно-колориметрическом (химическом) методе определения паров ЛВЖ.
В газоанализаторах этого типа фиксируемый объем воздуха прокачивается через стеклянную индикаторную трубку. Трубки рассчитаны на выявление индивидуальных веществ или их смесей, например, бензина, толуола, ацетона, спиртов и т.д. При наличии паров определенной жидкости содержимое трубки (твердый носитель, пропитанный реактивом) окрашивается в соответствующий цвет. При этом длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации паров компонента в воздухе.
Наиболее известные в мире газоанализаторы с индикаторными трубками выпускает фирма Drager (Германия) [29]. Минимально определяемые концентрации отдельных компонентов индикаторными трубками ЗАО «Крисмас+» составляют: для ацетона - 100 мг/м3; для бензина - 50 мг/м3; для бензола - 10 мг/м3; для гексана 10 мг/м3; для дизельного топлива - 250 мг/м [197]. У индикаторных трубок фирмы Drager минимально определяе-мые концентрации составляют: для ацетона - 250 мг/м ; для бензола - 2 мг/м ; для гексана - 350 мг/м ; для суммы бензола, толуола, ксилолов (БТК) -400 мг/м3 [197].
По данным исследований Санкт-Петербургского филиала ВНИИПО индикаторные трубки на бензин способны обнаруживать пары, образующиеся при испарении 1 см3 бензина А-76, нанесенного на березовую древесину и выдержанного на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, пары от бензинов А-92, А-96 и керосина - в течение 3-4 часов. После поджигания и смыва водой, имитирующего тушение, остатки нефтепродуктов данным методом не обнаруживались вообще [65].
К недостаткам метода можно отнести возможность срабатывания индикаторных трубок на продукты термического разложения конструкционных и отделочных материалов, присутствующих на месте пожара. Не следует воспринимать маркировку индикаторной трубки по конкретному веществу или смеси в качестве идентификационной способности. Это лишь означает, что данная трубка количественно отградуирована на пары определенного продукта. Она может в принципе давать цветную реакцию с парами родственного вещества, но в иных количественных соотношениях.
В настоящее время выпускаются более совершенные газоанализаторы, в которых вместо индикаторных трубок используются интеллектуальные сенсоры с цифровой индикацией. Исследования фирмы Drager показали, что наибольшим удобством и надежностью отличаются три типа сенсоров: электрохимические, каталитические, оптические (инфракрасные) [29].
В практике работ пожарной охраны Российской Федерации наибольшее распространение получили полевые газоанализаторы с фотоионизационными детекторами (приборы «Колион» и «АНТ»). Фотоионизационные де-текторы (ФИД) довольно просты и недороги. Они способны фиксировать любые вещества с потенциалом ионизации менее 10,8 Эв.
Испытания прибора АНТ-2 с целью оценки пригодности его для поисков остатков ЛВЖ и ГЖ на месте пожара показали эффективность применения анализатора, как в помещении, так и на открытом воздухе в зимних условиях, при температуре от 0 до минус 10 С, а также при имитации тушения водой после поджигания инициатора горения.
В число газов и паров, имеющих потенциал ионизации ниже 10,8 Эв, входят органические вещества различных классов - предельные углеводороды (от бутана и выше), алифатические альдегиды и кетоны, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кислоты; олефины; амины; ароматические углеводороды и другие. Имеют потенциал ионизации более 10,8 Эв и не фиксируются датчиком лишь самые легкие представители указанных классов соединений: метан, этан, пропан, формальдегид, метанол, муравьиная кислота. Не определяются данным детектором также оксид и диоксид углерода, кислород, водород, азот, фтор, хлор, фтористый, хлористый, бромистый водороды и некоторые другие газы. Практически все наиболее распространенные из применяемых поджигателями горючих жидкостей (бензин, керосин, растворители для лаков и красок и др.) могут быть обнаружены прибором с фотоионизационным детектором. Из приведенного перечня также следует, что ФИД не регистрирует утечки бытового магистрального газа, содержащего в основном метан, но способен фиксировать наличие баллонного газа, содержащего про-пан-бутановую смесь.
При горении на месте пожара древесины, тканей и других распространенных материалов часто образуются газообразные продукты неполного сгорания, в состав которых могут входить алифатические и ароматические аль дегиды, кетоны, эфиры. Особенно активно они образуются при тлении или пламенном горении в условиях ограниченного воздухообмена. Эти продукты также могут фиксироваться фотоионизационными детекторами, что подтверждено экспериментально. Пока происходило пламенное горение или тление чистой (без нефтепродуктов) древесины, хлопчатобумажной и шерстяной ткани испытуемый прибор давал сигнал на газообразные продукты пиролиза. Таким образом, любые поиски остатков ЛВЖ и ГЖ на пожаре с помощью газоанализаторов с ФИД можно проводить только после гарантированно полной ликвидации горения (в том числе тления во внутренних конструкциях полов, в завалах пожарного мусора и т.д.).
Учитывая возможность срабатывания ФИД на газообразные продукты пиролиза сгораемых материалов, не следует по результатам, полученным с их помощью, делать категоричных выводов о наличии остатков инициаторов горения (горючих жидкостей) на месте пожара. Гораздо важнее их применение в качестве своеобразного «электронного носа» при локализации мест отбора проб для лабораторных исследований.
Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы
Анализ равновесной паровой фазы (АРП), или как его часто называют парофазный анализ (ПФА), представляет собой косвенный метод определения летучих компонентов жидких или твердых материалов, находящихся в термодинамическом равновесии с анализируемой пробой в замкнутой системе.
Методики определения соединений в паровой фазе с помощью таких методов, как масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, газожидкостная хроматография хорошо разработаны. При этом спектральные методы позволяют определять суммарные характеристики компонентов смеси. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы дает возможность определять состав сложных смесей и применяется почти исключительно для анализа примесей [25, 26, 221]. Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем. В связи с этим приходится применять методы газовой экстракции. Сам термин газовая экстракция в научной литературе трактуют неоднозначно. Например, в химическом энциклопедическом словаре [223] в качестве экстрагентов при газовой экстракции подразумевают использование, в том числе и сжиженных газов. Под газовой экстракцией следует все же понимать извлечение ле тучих компонентов из жидких или твердых объектов только газообразными экстрагентами, находящимися при атмосферном или близким к нему давлении [25].
Существует два подхода к описанию процессов перераспределения компонентов между конденсированной и газовой фазой в парофазном анализе. Первый из них использует закономерности диффузионного массоперено-са и вызывает большие трудности, связанные с огромным разнообразием жидких и твердых объектов, диффузионные характеристики которых чаще всего неизвестны. Другой, более простой, использует допущение о равновесном распределении летучих веществ в гетерогенной системе, характеризующимся коэффициентом распределения К- CL/CG, где CL — концентрация компонента в жидкой фазе, Со - концентрация компонента в газовой фазе. Благодаря тому, что коэффициенты диффузии паров летучих веществ в газовых средах на несколько порядков превышают таковые в жидкостях, равновесное распределение веществ между жидкой и газовой фазами быстро достигается не только в статических, но и в динамических условиях [26].
Существует несколько вариантов анализа равновесной паровой фазы. Статический парофазный анализ подразумевает простое контактирование жидкой пробы с газом экстрагентом в замкнутом объеме и может проводиться путем однократной или многократной экстракции [256]. Разработан также вариант статического высокотемпературного парофазного анализа.
Динамический парофазный анализ использует непрерывное продвижение газа экстрагента через емкость с жидкостью. Часто газохроматографиче-ский анализ паров легколетучих компонентов приходится проводить после их криогенного или адсорбционного концентрирования. Равновесная теория непрерывной газовой экстракции предполагает идеальность газовой фазы и линейность изотерм распределения, а также пренебрегает различием давления паров растворителя над чистой жидкостью и раствором, содержащим
примеси летучих веществ [26]. Динамический парофазный анализ обычно требует сложного аппаратурного оформления. Вариант многоступенчатой газовой экстракции предусматривает извлечение летучих веществ из нескольких порций исходной жидкой смеси [124].
При парофазном анализе проточных систем определение летучих веществ осуществляется непосредственно в потоке жидкости. Анализ равновесной паровой фазы проточных систем может проводиться либо путем прямого контакта потоков жидкости и газа экстрагента, либо с использованием мембранных устройств.
При количественной интерпретации результатов парофазного анализа приходится учитывать несколько взаимосвязанных факторов: давления насыщенных паров компонентов, парциальные давления, коэффициенты активности. Состав равновесной паровой фазы существенно отличается от состава собственно пробы. Чаще всего пробы представляют собой неидеальные смеси, давление паров компонентов которых отклоняется от закона Рауля в положительную или отрицательную сторону. Коэффициент активности каждого компонента зависит не только от природы этого компонента и других компонентов смеси, но также и от мольной доли всех компонентов, от температуры и в небольшой мере от давления [221]. Поэтому на практике калибровочный коэффициент, необходимый для количественных расчетов, почти всегда приходится определять путем прямых измерений. Такой экспериментальный путь получения информации выбран и в настоящем исследовании.
Для выполнения газохроматографического анализа равновесной паровой фазы необходим специальный прибор. Для этого можно использовать любой герметичный термостатируемый сосуд, закрытый непроницаемой для паров мембраной и приспособление, позволяющее отбирать из него паровую фазу (в основном используются медицинские шприцы).
Помимо указанной методики можно использовать метод парциальных давлений, в котором воспроизводимый отбор определенного количества паровой фазы над пробой осуществляется посредством вакуумирования. Отобранная проба вводится непосредственно в кран-дозатор газового хроматографа. При ИК-спектрометрическом анализе равновесной паровой фазы проба в виде паров помещается в газовую кювету ИК-спектрометра.
В настоящей работе предложена методическая схема и сконструирована лабораторная установка для анализа летучих компонентов органических жидкостей, предполагающие их одновременный совместный анализ газо-хроматографическим и ИК-спектрометрическим методами. Способом перевода следов органических жидкостей с объекта носителя в аналитически приемлемую форму является газовая экстракция в условиях мягкого нагрева (от комнатной температуры до 100 С). Отдувку проводят сухим воздухом без вакуумирования в замкнутой циркуляционной системе. Схема установки представлена на рисунке III-16.
Объекты со следами нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей, помещаются в металлическую дегазационную емкость, которая закрывается крышкой, снабженной входным и выходным штуцерами. Продукты дегазации прокачиваются микрокомпрессором одновременно через кран-дозатор газового хроматографа и газовую кювету ИК-спектрофотометра. После достижения равновесия, устанавливаемого ИК-спектрометрически, газопаровоздушная смесь подается краном-дозатором в хроматографическую колонку. Калибровка проводится по индивидуальным эталонным соединениям, путем ввода их в хроматограф в жидком виде через испаритель. Для увеличения скорости испарения и концентрации паров, дегазационная емкость нагревается в специальном термостате. Общий объем установки, включающий объем дегазационной емкости, объем газовой кюветы ИКС и все соединительные линии и вспомогательные устройства, составляет 550 см .
Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости, методом инфракрасной спектроскопии
Инфракрасная спектроскопия может быть использована не только для количественной оценки содержания анализируемых компонентов в пробе, как это показано в главе II, но и для их качественной диагностики. С этой це лью следует снимать ИК-спектры во всем диапазоне характеристических частот, а не только устанавливать интенсивность определенных полос поглощения, связанных с колебаниями С-Н связей. Анализ с помощью ИКС требует малого количества вещества. Съемку спектров ЛВЖ проводят в растворах, что исключает необходимость отгонки растворителя. Анализ инфракрасных спектров поглощения позволяет выявить функциональный состав веществ в исследуемой пробе. Большинство исследователей при интерпретации ИК-спектров поглощения используют отнесение характеристических полос поглощения, принятое у Беллами [5], Наканиси [139]. Подробные рекомендации по интерпретации ИК-спектров нефтей и нефтепродуктов имеются в специальных руководствах [51, 89, 199]. В работах [162, 216, 228] рассмотрены вопросы применения ИК-спектроскопии в экспертных исследования, в том числе и в пожарно-технической экспертизе.
В настоящей работе ИК-спектры снимались на приборе ИКС - 40 в растворе ССЦ, кювета калий бром (КВг) толщина кюветы - 0,202 мм. В некоторых случаях (анализ красочных покрытий) ИК-спектры снимались в таблетках КВг.
В спектрах исследуемых образцов выявляются следующие основные характеристические полосы: полосы поглощения алифатических углеводородов 2960, 2870 (валентные колебания), 1470, 1380 (деформационные колебания) см"1; полоса 3070 см"1, связанная с наличием С-Н связей ароматического характера; полоса поглощения 1740 см"1, связанная с валентными колебаниями карбонильной группы кетонов, альдегидов, сложных эфиров. Расшифровка полос поглощения в интервале характеристических частот 1300 -700 см" у ИК-спектров, снятых в растворе представляет сложную задачу, поскольку в этом диапазоне фиксируются полосы поглощения растворителей. Спектр ССІ4, в частности, имеет характеристические полосы поглощения при волновых числах менее 1600 см 1, при этом выявляются основные четыре полосы 1550, 1250, 990, 770 см"1 (рис. IV-27). За базовую для количественных расчетов спектральных коэффициентов была принята полоса 1550 см"1.
При этом рассчитывались следующие спектральные коэффициенты D: Dap = Ізо7 /Іі550 характеризует наличие ароматических структур; Daj,. І29боЛі550 характеризует наличие алифатических структур;
Оокисл- = 11740 11550 хаРактерИЗуЄТ НЭЛИЧИе ОКИСЛвННЫХ СОЄДИНЄНИЙ. В настоящей работе проведено изучение ИК-спектров различных товарных нефтепродуктов и неуглеводородных растворителей В ИХ исходном состоянии и после частичного выгорания.
В тех случаях, когда объектом исследования были углеводородные смеси (нефтепродукты) в ИК-спектрах фиксировались только полосы поглощения: 2940-2960 см"1 - СН3-группы (концевые), 2860-2870 см"1 - СН-связи алифатического характера, 1440-1470 см"1 - СН-связи алифатического характера, 1360-1380 см"1 - СН3 -группы (концевые). В бензинах с октановым числом выше 90 фиксируется полоса поглощения 3070 см"1 - СН-связи ароматического характера (рис. IV-28). Как показано в главе I настоящей работы, высокооктановые автомобильные бензины, поступающие в настоящее время на товарный топливный рынок, содержат много ароматических углеводородов (в основном толуольно-ксилольную фракцию).
В ИК-спектрах составных растворителей, в зависимости от содержащихся в них тех или иных неуглеводородных компонентов, фиксируются максимумы поглощения 3100-3500 см"1 - ОН-группы спиртового характера; 1720-1750 см"1 - С=0 карбонильная группа; 1220, 1160, 1120 см4 - алифатические эфиры.
В спектрах экстрактов выгоревших остатков автомобильных бензинов и дизельных топлив проявляется характеристическая полоса поглощения карбонильной группы с волновым числом 1720-1750 см"1, отсутствующая у исходных моторных топлив и небольшое поглощение в диапазоне 3100-3500 см"1, связанное с наличием ОН-групп (рис. IV-29). Появление окисленных структур в ИК-спектрах экстрактов выгоревших остатков автомобильных топлив сопровождается смещением основного максимума флуоресценции этих образцов в длинноволновую область и относительным возрастанием дополнительного максимума флуоресценции при 405 нм (см. рис. IV-15, IV-16, IV
