Содержание к диссертации
Введение
1. Методика и техника эксперимента
1. Введение 13
2. Обратное рассеяние протонов однокомпонентной толстой мишенью 16
3. Обратное рассеяние протонов двухкомпонентной толстой мишенью 20
4. Определение состава поверхностных слоев с использованием ЯОР как относительного метода 21
5. Описание экспериментальной установки и методики измерения спектров ЯОР протонов 26
6. Программное обеспечение элементного послойного анализа поверхности методом спектрометрии ЯОР протонов 32
2. Измерение сечений ядерного обратного рассеяния протонов на ядрах атомов, входящих в состав конструкционных материалов
1. Введение 35
2. Определение зависимостей а(Е) из спектров ЯОР однокомпонентных мишеней 37
3. Определение зависимостей а(Е) для О и N из спектров ЯОР двухкомпонентных мишеней 50
3. Методики спектрометрии яор для определения концентрации углерода в материалах
1. Введение 56
2. ЯОР-анализ материалов из карбидов металлов 56
3. ЯОР-анализ полимерных и карбонизированных материалов 63
4. ЯОР-анализ перераспределения-углерода в никелевом сплаве приэлектроэрозионной обработке 67
5. Выводы 73
4. Метод яор для анализа кислорода в поверхностном слое материалов
1. Введение 75
2. Применение относительного метода ЯОР для определения составов двухкомпонентных кислородосодержащих материалов 75
3. Исследование окисления ванадиевого сплава 80
4. Исследования микродугового оксидирования алюминиевых сплавов 86
5. Метод ЯОР для исследования оксидных покрытий на тантале 92
6. Исследования состава покрытий на поверхности ниобия, получаемых микродуговым оксидированием 101
7. Выводы 104
5. Определение состава двухкомпонентных азотосодержащих материалов
1. Введение 105
2. Краткий обзор методов анализа азотированных слоев 105
3. Анализ спектров ЯОР для азотированных образцов армкожелеза 108
4. Исследование термодиффузионного азотирования армко-железа методами спектрометрии ЯОР протонов и рентгеноструктурного анализа 115
5. Исследование термодиффузионного азотирования титана методами спектрометрии ЯОР и рентгеноструктурного анализа 119
6. Исследование структуры TiN покрытий методами ЯОР протонов и рентгеноструктурного анализа 128
7. Выводы 140
Заключение 141
- Обратное рассеяние протонов однокомпонентной толстой мишенью
- Программное обеспечение элементного послойного анализа поверхности методом спектрометрии ЯОР протонов
- ЯОР-анализ материалов из карбидов металлов
- Применение относительного метода ЯОР для определения составов двухкомпонентных кислородосодержащих материалов
Введение к работе
Исследование взаимодействия плазмы, ионных, атомарных и молекулярных потоков с материалами в настоящее время относится к числу важнейших направлений современной фундаментальной науки. Развитие работ в этой областей науки влияет на весь ход технического прогресса. При воздействии потоков частиц на поверхности материалов происходят сложные взаимосвязанные ионно-индуцированные термически активируемые процессы. Эти процессы положены в основу многих современных технологий машиностроения, приборостроения, микроэлектроники, создания тонких пленок и покрытий с широким спектром функционального назначения, целенаправленной модификации свойств поверхности материалов, являющихся наиболее перспективными для синтеза новых материалов.
Закономерности рассеяния при ионно-лучевом воздействии на материалы находят широкое применение для анализа поверхности и приповерхностных слоев материалов, включая анализ и контроль ионно-лучевых и ионно-плазменных технологических процессов. Потенциальные возможности ионно-лучевых аналитических методов определяются развитием физических основ методов, разработкой методик измерения, обработки и интерпретации первичных данных. В этом широком направлении научных исследований выделяются проблемы фундаментального характера, развитие которых стимулируются практическими приложениями.
Несмотря на большой арсенал средств, и методов элементного анализа, количественный анализ таких важных для структуро- и фазообразования в материалах элементов, как углерод, азот и кислород до сих пор представляет собой сложную задачу [1-3]. Традиционный
комплекс химических и физических методов элементного анализа в поверхностных слоях предусматривает, как правило, наличие эталонных образцов, разрушение самих изделий в процессе исследования. Значительные потенциальные возможности (неразрушающий, безэталонный анализ) имеются у ионно-лучевых' методов при использовании- условий- анализа, поверхностных- слоев с повышенной чувствительностью к С, N, О [4-8]. Необходимость разработки методик для определения концентрации легких (С, N и О) атомов в материалах обусловлена тем, что многие неразрушающие образец методы анализа (например, спектрометрия POP) неприменимы, если анализируется распределение легких атомов в матрице тяжелых элементов. Большие трудности возникают также, если решается задача диагностики защитных покрытий типа карбидов, нитридов и оксидов металлов.
В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по энергетическим зависимостям сечений ядерного упругого рассеяния (ЯОР) протонов атомными ядрами. Однако для проведения элементного анализа методом спектрометрии ЯОР только в некоторых случаях можно воспользоваться имеющимися в литературе данными. В ядерной физике все сечения упругого рассеяния протонов, начиная с начала 50-х годов, измеряются только с использованием мишеней изготовленных из изотопов данного элемента. Для анализа конструкционных материалов методом ЯОР необходимы сечения рассеяния протонов, измеренные с использованием мишеней естественного изотопического состава. Поэтому практически только для таких элементов как С, О, N, Al, V, Nb можно использовать имеющиеся литературные данные.
Исследование и реализация спектрометрии ЯОР открывает новые возможности исследования покрытий на основе карбидов, нитридов и. оксидов, термодиффузионных процессов цементации, азотирования и
окисления. Так, термодиффузионное азотирование (ТДА) является важным методам обработки материалов [9-11]. В последние годы ведутся активные исследования новых материалов на основе керамикоподобных покрытий [12,13]. Эти покрытия нашли и находят использование в современном материаловедении. Актуальными являются исследования структуро- и фазообразования в процессах цементации, азотирования и окисления, факторов, определяющих процесс накопления в поверхностном слое материалов модифицирующей примеси и форму профиля внедряемых частиц.
Цели и задачи исследований
Для выявления закономерностей ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов ядрами атомов, входящих в состав твердотельных материалов, разработке и апробации методов спектрометрии ЯОР для элементного анализа с повышенной чувствительностью к углероду, азоту и кислороду с целью получения новых данных об ионно-плазменных и термоактивируемых процессах модификации поверхности материалов и нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов были сформулированы следующие задачи исследования:
Провести сравнительный анализ формирования спектров обратного рассеяния для одно- и двухкомпонентных мишеней
Экспериментально получить сечения ядерного обратного рассеяния протонов энергии 5 - 8 МэВ для элементов с естественным содержанием изотопов.
Разработать комплекс экспериментальных методик с использованием спектрометрии ЯОР для неразрушающего анализа, контроля и исследования процессов, обуславливающих модификацию поверхностных слоев твердых тел.
4. Применяя разработанные в процессе выполнения диссертационной работы методики и арсенал известных методов исследования материалов (металлография, рентгенография, POP, и др.) получить данные о структуре и свойствах измененных поверхностных слоев материалов в результате воздействия плазменных потоков, высокотемпературной-коррозии, различных видов-химико-термической-обработки.
Исследовать закономерности термодиффузионного газового
азотирования технически чистых железа и титана.
С использованием спектрометрии ЯОР исследовать керамикоподобные поверхностные слои на алюминиевых, ниобиевых и танталовых сплавах полученных микродуговым оксидированием.
С использованием спектрометрии ЯОР исследовать поверхностные слои на основе нитридов, полученных методом вакуумно-дугового осаждения.
Научная новизна работы.
Наиболее существенные научные результаты, полученные в диссертации впервые, состоят в следующем:
Получено выражение для определения стехиометрии двухкомпонентных материалов относительным методом.
Измерены энергетические зависимости сечения обратного рассеяния протонов энергии 5-8 МэВ на элементах N, О, Mg, Al, Si, Ті, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Nb, Mo с естественным содержанием изотопов.
Предложено использовать спектрометрию ЯОР для целей определения возможных отличий в составе синтезированных соединений от природных окислов А1 и Si.
Спектрометрия ЯОР применена для исследования керамикоподобных покрытий на сплавах на основе Та и Nb, получаемых методом
микродугового оксидирования. Результаты анализа позволили
оптимизировать состав электролита для получения необходимых
функциональный свойств покрытий.
5. Получены новые данные, характеризующие процесс
термодиффузионного азотирования в аммиаке армко-железа и титанового сплава* ВТ-01. Установлены' кинетические особенности-термодиффузионного азотирования в аммиаке Fe и Ті.
Практическая ценность работы.
Большинство полученных результатов представляют интерес не только в научном, но и в прикладном плане, прежде всего в плане развития прогрессивных методов модификации поверхностных слоев материалов и ионно-пучковых методов их анализа. Развитая и апробированная в ходе решения большого числа научных и практических задач методика спектрометрии ЯОР протонов энергии 6-8 МэВ может быть использована во многих задачах современного материаловедения в качестве эффективного метода анализа структуры и состава поверхностных слоев на глубинах до ЮОмкм, особенно в случаях, когда требуется повышенная чувствительность к таким важным структурообразующим элементам, как углерод, азот и кислород (химико-термическая обработка металлов и сплавов, анодирование и микродуговое оксидирование вентильных металлов и сплавов, разработка и контроль процессов нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов, контроль процессов коррозии).
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Аналитическая методика определения относительного состава поверхностного слоя материалов по измеренным спектрам ЯОР для исследуемой и эталонной мишеней.
Сечения рассеяния протонов энергии 5,5<Е<7,6 МэВ ядрами С, N, О, Mg, Al, Si, Ті, Cr, Fe, Co, Ni, Nb для угла рассеяния 9=160 (в лабораторной системе) и соответствующая база данных по сечениям, методика ее использования для исследования составов различных материалов, содержащих С, N и О, их концентрационных профилей в поверхностных: слоях конструкционных материалов, подвергнутых различным физико-химическим воздействиям.
Анализ возможностей спектрометрии ЯОР для исследования состава материалов типа карбидов МеС*, где Me - металл с большим порядковым номером Ъг.
Анализ и апробация возможностей спектрометрии ЯОР для исследований изхменений в составе полимерных соединений (СН, CFb и др.) в результате механических, тепловых или радиационных воздействий.
Применение относительного метода ЯОР для исследования окислов переменного состава, включая окислы А1 и Si, исследование динамики процесса окисления ванадиевых сплавов и формирования керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах.
Результаты исследования с использованием спектрометрии ЯОР керамикоподобных покрытий на алюминиевых, ниобиевых и танталовых сплавах, полученных методом микродугового оксидирования. Вывод о возможности получения из анализа спектров ЯОР закономерностей формирования МДО-покрытий, необходимых для разработки параметров технологических режимов процесса МДО (состав электролита, токовые режимы, длительность процесса и др.).
Результаты исследования термодиффузионного азотирования в аммиаке сплавов на основе Ті и Fe. Выводы о том, что ТДА Ті проявляет циклический характер, а кинетика ТДА технически чистого Fe является аномальной.
8. Результаты исследования с использованием спектрометрии ЯОР поверхностных слоев на основе нитридов и карбидов металлов, полученных различными ионно-плазменными методами (вакуумно-дугового осаждения, магнетронного распыления и др.)- Выводы о влиянии технологических параметров процессов на атомную структуру поверхностных слоев твердых сплавов и износостойких покрытий на основе нитридов и карбидов металлов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на XXXII и XXXIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2002-2003 гг.) и научных семинарах. По материалам диссертации опубликовано 7 работ [14-20].
Работа выполнялась по планам ряда НИР НИИЯФ МГУ, в рамках
соглашения о научном сотрудничестве между МАТИ и НИИЯФ МГУ
(1995-2004гг.), в соответствии с федеральной целевой научно-технической
программой "Исследования и разработки по приоритетным направлениям
развития науки и техники гражданского назначения" по приоритетному
направлению Программы "Фундаментальные исследования
межведомственного характера" в рамках подпрограммы
"Фундаментальная ядерная физика" по направлению "Ядерно-физические методы и их приложение в науке и технике".
Структура диссертации.
Диссертация состоит из 5 глав, заключения и 2 приложений. В первой главе дается описание экспериментального оборудования, теоретических и экспериментальных методов исследования, использованных в диссертации. Подробно описаны измерительный комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ. Вторая глава посвящена методике
и результатам измерений сечений ядерного обратного рассеяния на ядрах атомов, входящих в состав конструкционных элементов. В третьей главе рассмотрены примеры практического применения спектрометрии ЯОР для анализа углерода в различных материаловедческих задачах. Исследованию окислов, процессов окисления и формирования керамикоподобных покрытий с использованием спектрометрии ЯОР посвящена 4 глава. Термодиффузионное насыщение азотом, особенности ионно-плазменных процессов нанесения TiN покрытий исследованы в пятой главе. Приложения содержат результаты определения энергетических зависимостей дифференциальных сечений ядерного обратного рассеяния для 15 элементов Периодической системы в графической и табличной формах.
Обратное рассеяние протонов однокомпонентной толстой мишенью
При прохождении пучка заряженных частиц с начальной энергией Ео через толстую мишень (см.рис.1), энергия частиц постепенно уменьшается за счет ионизационных потерь. Угол 6?/ между направлением падающего пучка и нормалью к поверхности мишени может изменяться от 0 до 90. Угол $2 между нормалью и направлением на детектор, регистрирующий спектр вылетающих частиц, может изменяться в тех же пределах. Форма спектра обратно рассеянных частиц будет изменяться в зависимости от соотношения между этими углами. Пусть параллельный пучок частиц с энергией EQ падает на мишень под углом в] относительно нормали, лежащей в плоскости рассеяния. Предположим, что частицы испытывают лишь один акт столкновения с ядром и интенсивность пучка частиц не зависит от длины пути, пройденного в материале мишени до точки рассеяния. Тогда количество частиц dN, рассеянных на угол в в тонком слое dx на глубине t от поверхности {x=t/cosei) равно где N0 - число частиц, падающих на мишень, а(Еі, в) — сечение рассеяния, Е] - энергия частиц в точке рассеяния. Энергетический спектр частиц, вылетающих из мишени, можно записать в виде [23]: В случае двухкомпонентной мишени спектр обратного рассеяния протонов — это сумма спектров обратного рассеяния протонов от ядер атомов, входящих в состав молекул толстых мишеней А и В. Нетрудно показать, что в этом случае формы спектра могут быть записаны в следующем виде: Отличие каждого из слагаемых правой части (15) от (14) заключается в том, что в (14) в- это сечение торможения для толстой мишени А или В, а в (15)-- это сечение торможения для мишени состава А_,,В/-Г Формулы (14) и (15) получены без учета процессов многократного рассеяния. В работах [24, 25] приведены формулы для вычисления формы спектра с учетом многократного рассеяния. Учет многократного рассеяния приводит к тому, что в выражении для формы спектра появляется дополнительный нелинейный множитель, близкий к единице и не зависящей от угла ориентации мишени. Учет в (14) и (15) эффектов многократного рассеяния следует проводить, если из анализа спектров POP или ЯОР извлекаются абсолютные величины сечений рассеяния. Если POP и ЯОР используются для определения концентраций элементов в тонких поверхностных слоях, то, как это будет показано ниже, для обработки спектров ЯОР от двухкомпонентных мишеней следует использовать так называемые «инструментальные» зависимости сечений рассеяния.
В формирование спектра ЯОР от однокомпонентной толстой мишени А вносят вклад как процессы упругого однократного, так и многократного рассеяния, неупругого однократного и неупругого многократного, заряженные продукты ядерных реакций. Если экспериментальный спектр анализировать по (14) и извлечь из этого спектра зависимость тА(Е, в), то эта зависимость в общем случае не будет являться зависимостью сечения упругого рассеяния протонов ядрами А, а будет «инструментальным» сечением. Вопросы определения «инструментальных» сечений рассеяния для использования в рамках метода ЯОР будут детально рассмотрены в следующей главе. Если «инструментальные» сечения (а в ряде случаев инструментальные сечения являются просто сечениями упругого рассеяния) измерены, то метод ЯОР является абсолютным, т.е. для определения концентрации элемента В в поверхностном слое не требует использования эталонных образцов. Однако для решения многих прикладных задач можно использовать метод ЯОР как относительный. Рассмотрению этих вопросов посвящен следующий параграф. 4. Определение состава поверхностных слоев с использованием ЯОР как относительного метода Если рассеяние протонов двухкомпонентной мишенью происходит на поверхности мишени в ее тонком поверхностном слое (так называемое Экспериментальная установка построена на базе 120 см циклотрона НИИЯФ МГУ. Циклотрон НИИЯФ МГУ после проведения модернизации относится к типу циклотронов с перестраиваемой энергией. Диаметр магнита 120 см. Циклотрон позволяет ускорять пучки ионов водорода, дейтерия, гелия, Не3. Максимальная энергия ускоряемых протонов 7,8 МэВ. Дисперсия энергии пучка - не более 60 кэВ, максимальный использованный в данной работе ток пучка 50 нА. В экспериментальном зале установлена камера рассеяния с вакуумными насосами, системой ионопровода и диафрагм для проводки пучка. Здесь же размещены предварительные усилители (ПУ) и усилители-формирователи (УФ) сигналов детекторов с источниками питания, а также интегратор для контроля интенсивности падающего на мишень пучка. В измерительном зале находится блок управления шаговыми двигателями (БУШД), обеспечивающих поворот детекторов и смену мишени, интенсиметр, а также источники питания для шаговых двигателей. Схематически ионопровод представлен на рис.3 Большая камера рассеяния!-использовалась длярешения-других-экспериментальных задач. В наших экспериментах она играет только роль бустерной камеры и камеры первой диафрагмы Ді (которая крепится на поворотном кронштейне в центре камеры).
В ионопроводе помещается вторая диафрагма Дг, и антирассеивающая диафрагма Дз. Обе этих диафрагмы закреплены на рычагах двухкоординатной сильфоной системы, позволяющей им занимать любое положение в плоскости, перпендикулярной направлению пучка. Диафрагма Дг изолирована от корпуса, и ток с нее подается на вход интегратора (для контроля тока пучка). Расстояние между ДгД2 1,5 м, Ді-Дг-І м. Такая система из трех диафрагм при оптимальном выборе их размеров (в нашем случае экспериментально было подобрано: 0Ді=1 мм, 0Д2=1 мм, 0Дз= 1,8мм) позволяет получить угловую расходимость пучка, падающего на мишень, не хуже 0,1. Камера рассеяния (3) представляет собой цилиндр из нержавеющей стали диаметром 600 мм, высотой 400 мм. Камера соединяется с ионопроводом через сильфон и расположена на подставке, снабженной юстировочными болтами, чем достигается возможность установки ее центра строго по оси пучка. Вакуум во всей системе ионопровод-камера поддерживается на уровне 10"5 мм.рт.ст. В камере размещен кронштейн, на котором закрепляется детектор с предусилителем. В центре камеры на крестовине (на рис.3 она не показана) подвешен мишенный блок. Блок мишеней представляет собой алюминиевый диск диаметром 80мм, установленный на стойке в центре крестовины. На диске можно устанавливать 8 различных мишеней. Смена мишеней осуществляется поворотом диска вокруг собственной оси шаговым двигателем (2880 шагов на полный оборот диска), а установка угла падения - поворотом всего диска. Сформированные в спектрометрическом тракте сигналы, представляющие собой однополярные импульсы амплитудой, пропорциональной энергии попавшей в детектор частицы, с помощью коаксиального кабеля подаются на автономный накопитель спектрометрической информации (АНСИ-2), подключенноый к компьютеру типа PC. Во время измерения имется возможность наблюдать процесс набора энергетического спектра и контролировать интенсивность пучка протонов. По окончании измерения набранный спектр из буфера обмена аналогово-цифрового преобразователя сохраняется на электронном носителе. Калибровка энергетической шкалы спектрометрического тракта проводили с помощью а-препарата 226Ra. Так как энергии групп а- частиц для этого препарата известны, то из сопоставлений находилась цена канала анализатора (в кэВ/канал) и одновременно проверялась линейность энергетической шкалы. Такие градуировочные измерения проводились относительно редко. В наших экспериментах определение энергии Ео пучка осуществлялось следующим способом.
Программное обеспечение элементного послойного анализа поверхности методом спектрометрии ЯОР протонов
Пакет программ содержит шесть взаимосвязанных модулей, основным из которых является модуль, генерирующий спектр обратного рассеяния для модельной структуры поверхности. Также как в условиях POP с использованием известных программ обработка результатов измерений сводится к подбору такой модельной структуры поверхности, для которой модельный спектр обратного рассеяния наилучшим образом совпадает с экспериментальным спектром. Программный комплекс позволяет рассчитывать и отображать как спектр для полного пробега высокоэнергичных протонов, так и парциальные спектры для отдельных элементов. Программный комплекс написан под операционную систему WINDOWS с соблюдением стандартных правил пользовательского интерфейса, что делает программу простой в использовании. 1. В развитие метода ЯОР предложены соотношения (26) и (37), с использованием которых из измеренных спектров ЯОР для эталонных мишеней и спектра ЯОР для исследуемой мишени извлекается информация о ее элементном составе. 2. Дано краткое описание экспериментальной установки, использованной для измерений спектров ядерного обратного рассеяния протонов толстыми мишенями и программного комплекса для анализа спектров обратного рассеяния. В настоящей работе метод ядерного обратного рассеяния протонов используется для определения концентрационных профилей распределения С, N, О на фоне других элементов, входящих в состав различных конструкционных материалов. Для определения профилей концентрации измереный спектр ЯОР необходимо сопоставить с вычисленным по формулам, приведенным в главе I. Для вычислений (моделирования) спектров ЯОР необходимо для большого числа элементов знать энергетические зависимости сечений рассеяния а(Е) в области энергии протонов E EQ Для тех углов рассеяния, для которых измеряются спектры ЯОР. В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по энергетическим зависимостям сечений упругого рассеяния протонов атомными ядрами. Однако, только в некоторых случаях для моделирования спектров ЯОР можно воспользоваться имеющимися в литературе данными. В ядерной физике все сечения упругого рассеяния протонов, начиная с начала 50-х годов, измеряются только с использованием мишеней изготовленных из изотопов данного элемента. Для целей исследования материалов методом ЯОР необходимы сечения рассеяния измеренные с использованием мишеней естественного изотопного состава.
Оказывается, что только для таких элементов как С, О, N, Al, V, Nb можно использовать имеющиеся литературные данные по а(Е). Если бы для всех изотопов данного элемента были бы измерены энергетические зависимости сечений упругого рассеяния, то можно было бы, зная изотопический состав данного элемента, построить зависимость сечения, рассеяния, от энергии,- Однако- сечения- упругого рассеяния протонов на изотопах данного элемента измерялись для решения определенных ядерно-физических задач и потому они, как правило, измерены только для некоторых изотопов и в определенных энергетических интервалах. Мы отмечали, что спектр ЯОР для толстой мишени формируется не только за счет протонов, претерпевающих упругое рассеяние. В зависимости от ядерных свойств изотопов сечение неупругого рассеяния протонов в ряде случаев может быть сравнимо (и даже быть больше) с сечением упругого рассеяния. Спектр ЯОР и спектр ядерного неупругого рассеяния протонов накладываются друг на друга, образуя экспериментальный спектр ЯОР протонов. Результирующий спектр ЯОР можно смоделировать в предположении, что сечение рассеяния является упругим, а зависимость J= J(E) для данного угла рассеяния # является зависимостью от энергии «инструментального» сечения. При определенных условиях инструментальное сечение может совпадать с сечением упругого рассеяния. Таким образом, по «инструментальным сечениям» (ниже, для краткости, просто сечение рассеяния) мы будем понимать зависимость сг(Е), используя которую по формулам, приведенным в главе I, можно смоделировать экспериментальный спектр ЯОР. В этой главе будут рассмотрены методы и результаты определения зависимостей а(Е). Таблицы зависимостей т(Е) для большого числа элементов даны в приложении. В главе I было показано, что спектр ЯОР двухкомпонентного соединения АуВ/.у - это сумма спектров ЯОР от элементов А и В. Если измерен спектр ЯОР для такого соединения и предварительно найдена зависимость т(Е), например, для элемента В, то по формулам (15-17) можно определить зависимость а(Е) для элемента А. В настоящей работе, используя закономрности спектров ЯОР для одно и двухкомпонентных мишеней, определены зависимости а=а(Е) для элементов С, Mg, Al, Si, Са, Ті, Cr, Fe, Co, Ni, Nb и V. Для определения зависимостей а(Е) для О и N нами измерялись спектры ЯОР для соединений WO3 и NbN, соответственно. 2. Определение зависимостей а(Е) из спектров ЯОР однокомпонентных мишеней Для определения зависимости а(Е) для данного элемента измерялся спектр ЯОР (Е0=7,6 МэВ, 0=160) для однокомпонентной мишени.
Такие спектры ЯОР являются как бы «паспортом» для данного элемента, так как формы спектров ЯОР для каждого элемента сугубо индивидуальны. На рис.6 приведены спектры ЯОР для следующих элементов: С, Mg, Al, Si, Са, Ті, Cr, Fe, Co, Ni. С использованием соотношения (14) из спектров ЯОР можно вычислить зависимости сг(Е), причем лишь в относительных единицах, если величина NodQ не измерена. При моделировании ЯОР спектров однокомпонентных, двухкомпонентных и многокомпонентных соединений необходимо провести абсолютизацию зависимостей J(E), т.е. найти величину NodQ, что позволяет выразить сечения в единицах барн/ср. В главе Г описан метод определения величин Nod. С этой целью нами были измерены спектры от толстых мишеней из перечисленных выше элементов, на лицевую сторону которых были установлена фольга из Та толщиной 10 мкм. Измеренные спектры от таких «слоистых» мишеней представлены на рис.7 Из сравнения спектров ЯОР, приведенных на рис.7, со спектрами ЯОР, приведенными на рис.6, видно, что последние сдвинуты по шкале энергии влево из-за того, что протоны рассеянные ядрами исследуемых элементов перед попаданием в детектор дважды (при пролете туда и обратно Та фольги) теряют часть энергии. При моделировании спектра ЯОР для слоистой мишени зависимость j(E) сразу определяется в абсолютных единицах для данного элемента, так как рассеяние протонов ядрами Та является резерфордовским. Однако из-за того, что при прохождении протонов через фольгу из Та происходит уменьшение начальной энергии EQ протонов, падающих на мишень из исследуемого элемента, извлекаемая зависимость а(Е) после обработки спектра ЯОР определяется для энергий Е Е0- ЛЕ, где ЛЕ 0.4 МэВ- потеря энергии протонов в Та фольге. Поэтому абсолютизация зависимости а(Е), найденной из анализа спектра ЯОР для однокомпонентной мишени должна производиться путем сопоставления спектров при Е Ео—ДЕ. Причем для сопоставлений зависимостей ofЕ)отн и сцЕ) неооходимо, чтооы эти сечения соответствовали сечениям упругого рассеяния (т.е. чтобы вкладами от сечений неупругого рассеяния и ядерных реакций можно было бы пренебречь). Предположим, что за формирование спектра ЯОР отвечают только процессы упругого и неупругого рассеяния протонов на ядрах данного элемента.
ЯОР-анализ материалов из карбидов металлов
В этой главе рассматриваются вопросы использования метода ЯОР для определения концентрации углерода в материалах. Необходимость разработки методик для определения концентрации атомов углерода в материалах обусловлена тем, что многие неразрушающие образец методы анализа (например, спектрометрия POP) неприменимы, если анализируется распределение углерода в матрице тяжелых элементов. Большие трудности возникают также, если решается задача диагностики защитных покрытий типа МеСх (где Me - металл) на поверхности конструкционных материалов с большим Zi. Как будет показано ниже, использование метода ЯОР позволяет решить эти задачи. В настоящей работе на основе метода ЯОР разработано несколько методик для определения концентрации углерода в поверхностных слоях конструкционных материалов. Возможности этих методик продемонстрированы на примерах их использования для решения ряда материаловедческих задач. В металлообработке в настоящее время широко используют неперетачиваемый инструмент из твердых сплавов на основе карбида вольфрама (WC) и карбидов других металлов (Ті, Nb, Та). Карбиды металлов в виде мелкодисперных порошков спекаются под давлением, в качестве металлической связки обычно используют кобальт. Твердосплавные пластинки на основе карбидов металлов обладают большой твердостью и используются в качестве резцов в металлообработке. С целью повышения износостойкости на их поверхность наносят тонкие слои из карбидов и нитридов титана. Отработка технологии твердосплавного инструмента невозможна без совершенных методов диагностики элементного состава поверхностных слоев изделий. Для решения задач диагностики и контроля используют химические методы, методы спектрального анализа, методы рентгенографии и ряд ядернофизических методов. Метод POP также может быть использован для исследования соединений МеСх в случаях, когда атомный номер Me не сильно отличается от атомного номера углерода. Для исследования состава карбидов тяжелых металлов (WCX, ТаСх, NbCx, МоСх) метод POP практически непригоден. Это связано с обратно квадратической зависимостью сечения резерфордовского рассеяния, в результате чего, например, при анализе монокарбида WC отношение частиц рассеянных на атомах вольфрама к числу таковых, рассеянных на углероде Если же использовать метод ЯОР, то например, при Ео=6,5 МэВ и в =160 of}c=160m6/cp, (см. табл. Ш), резерфордовское сечение рассеяния G(E)W =170тб/ср.
Следовательно, из анализа спектров ЯОР для таких соединений можно с хорошей точностью неразрушающим образец способом определить состав соединения WCX. Известны две фазы карбида вольфрама - монокарбид WC и карбид W2C. В технологии твердых сплавов примеси карбида W2C недопустимы, поскольку они приводят к резкому ухудшению качества твердых сплавов. Простые неразрушающие методы контроля соотношения вольфрама и углерода в твердых сплавах практически отсутствуют. Для определения элементного состава карбидовольфрамовых материалов может быть использована следующая методика ЯОР. На рис. 17а приведены два спектра ЯОР протонов с Еа=7.6МэВ (#=160), расчитанных по формулам-(15-17)-с использованием-данных о(Е)с из табл. Ш. Кривая 1 — это спектр ЯОР для монокарбида WC, а кривая 2 - спектр ЯОР для карбида W2C. Оба спектра рассчитаны на одно и то же число протонов, падающих на мишень. На рис.176 спектры нормированы так, что парциальные спектры ЯОР для W совпадают друг с другом. Большие различия в спектрах обусловлены различием концентрации углерода. Таким образом, измерив спектры ЯОР для стехиометрических карбидов WC и W2C и используя полученные спектры ЯОР как эталонные, можно зате м простым и точным способом проверить наличие (или отсутствие) в карбидовольфрамовом материале (исходном порошке или в готовой твердосплавной пластине) примеси W2C, соответственно измеряя для них спектры ЯОР и также, как на рис.17, проводя нормировку. На основе использования метода ЯОР протонов может решаться большое число технологических задач, связанных с изучением изменений свойств поверхности твердосплавных пластин при различных воздействиях. Для решения таких задач необходимо сопоставить спектры ЯОР для исходного образца и для такого же образца после воздействия, посредством моделирования спектров ЯОР установить их элементный состав и выявить его изменения. На рис. 18а представлено два спектра ЯОР: 1 - экспериментальный спектр для образца состава WC-70%, TiC-9.8%, ТаС-5.7% NbC-3.7%, Со-10.8%; 2 - расчетный по формулам (15-17) спектр ЯОР. В расчетах использовались данные и(Е) для перечисленных металлов из таблиц (П1-П10). Как видно из рис.18а расчетный спектр ЯОР находится в хорошем соответствии с экспериментальным. На рис. 186 приведен спектр ЯОР, измеренный для такого же образца твердого сплава после его нагрева в атмосфере азота (давление 1 атм.) до температуры Т=1500С в течение 1 час. Видно, что на спектре появились пики, обусловленные рассеянием протонов от тонкого поверхностного слоя содержащего ядра N и Ті. Если сопоставить расчетный спектр ЯОР с экспериментальным, то с достаточной точностью можно определить толщину и состав измененного поверхностного слоя, обогащенного TiNx (в данном случае это слой TiN толщиной 3мкм) и исследовать соответствующие временные и температурные зависимости.
С твердосплавными пластинами несколько иного состава WC-79%, TiC-15% и Со-6% проводились эксперименты по изучению влияния высокотемпературного нагрева (резание без охлаждения) на свойства резца. При высокотемпературном нагреве ТІС начинает диффундировать из объема резца на поверхность, приводя к обогащению поверхностного слоя ТіСх. Методы рентгеноструктурного анализа позволяют определять состав покрытия только до глубины 4мкм. Какова толщина изменного слоя и каков его элементный состав - задача, которая поддается простому решению с использованием метода ЯОР. На рис.19 представлен спектр ЯОР для твердого сплава, не подвергнутого высокотемпературному нагреву, (квадратики) и спектр ЯОР после высокотемпературного воздействия (точки). Анализ спектров ЯОР показал, что на поверхности образца образовался слой карбида ТІС толщиной 14мкм. Таким образом комплекс методик, основанных на использовании спектрометрии ЯОР протонов, позволяет решать большое число задач, В предыдущем параграфе показано, что методики, основанные на использовании закономерностей ЛОР протонов, позволяют исследовать изменения поверхностных составов материалов при термических воздействиях. В этом параграфе мы продолжим рассмотрение возможностей метода ЯОР для исследования изменений в составе материалов при химико-термических воздействиях. На рис.20а представлены три расчетных спектра ЯОР протонов (0=7.65МэВ, (9=160) для толстых мишеней из С, СН и СН.2. Видно, что спектры двухкомпонентных соединений (СН и СНг) подобны спектру однокомпонентной мишени - С. Это объясняется тем, что спектры ЯОР соединений СН и СНг формируются только за счет рассеяния протонов ядрами С, поскольку максимальный угол разлета протонов р-р рассеяния после столкновения в лабораторной системе координат равен 90 и рассеяние в заднюю полусферу не происходит. Спектры, приведенные на рис.20а вычислены для одинаковых чисел протонов, падающих на мишени. Различие.в выходах ЯОР обусловлено различиями в составах соединении и в сечениях торможения протонов С , СН и СН2 (см.гл.1). На рис.206 приведены экспериментальные спектры ЯОР для таких же мишеней и условий ЯОР. Из сравнения рис.20а и рис.206 следует, что формы экспериментальных ЯОР спектров подобны друг другу и расчетным спектрам. Предположим, что в результате эксплуатации полимерные образцы СНг деградируют по глубине (связи разрушаются, образуется свободный углерод). Средний состав полимерного образца при этом может изменяется и это изменение отразиться на форме спектра ЯОР. Если в составе материала появится кислород, то форма спектра ЯОР существенно изменится (см. рис. 20в).
Применение относительного метода ЯОР для определения составов двухкомпонентных кислородосодержащих материалов
В этой главе рассмотрены вопросы развития и использования метода ЯОР для анализа кислорода в двухкомпонентных соединениях. Основное внимание уделено относительному методу определения состава материалов и вопросам определения распределения кислорода в поверхностных слоях материалов повергнутых химико-термическим воздействиям. 2. Применение относительного метода ЯОР для определения составов двухкомпонентных кислородосодержащнх материалов Известно, что никель с кислородом образует окислы переменного состава - NiOn, где 0,9 п 1,7. Среди этих соединений закись никеля NiO (п=1) и окись никеля №гОз (п=1,5). Определение состава окислов никеля (т.е. величины п) стандартными методами неорганической химии требует разрушения материала. Использование метода ЯОР позволяет решить эту задачу неразрушающим методом. Для этого необходимо измерить спектры ЯОР для мишеней NiOn, №гОз или NiO и произвести их обработку по формулам (10-16). Так как соединения NiO - это порошки, то при изготовлении из порошков толстых мишеней возникают определенные трудности. Обычно при изготовлении толстых мишеней из порошков в состав добавляется в небольшом количестве клеящее вещество. В настоящих исследованиях присутствие такого вещества крайне нежелательно, так как спектр ЯОР претерпит искажения (из-за наличия в составе склеивающих веществ углерода, азота, кремния и других элементов). В работе толстые порошковые мишени изготовяли методом прессования порошка в металлической оправке. Для предотвращения осыпания мишеней в вакуумной камере на их лицевую сторону устанавливали танталовую фольгу толщиной 10 мкм, которая одновременно служила для обеспечения мониторирования протонного облучения при ЯОР протонов на ядрах Та. На рис.24 представлены спектры ЯОР для мишеней Ta+NiO, Та+№20з и Ta+NiOn. В соответствие с обозначениями принятыми при выводе формул (20-26) на рис.24 показаны величины YAy, YBy (для соединения Ni203 у=2/5), YAX, YBX (ДЛЯ соединения NiO, х = Уг) и YAZ, YBZ (для соединения NiOn или в стандартных обозначениях NizOi.z). Для определения величин YB ДЛЯ соединений №гОз, NiO и NiOn на рис. 24 показаны спектры ЯОР для мишени из Ni. Правый край спектра ЯОР для никелевой мишени нормирован по правому краю спектра, соответствующего рассеянию протонов ядрами Ni в исследуемых соединениях.
Используя значения величин YAy, YBy, Y , YBX, приведенных на рис. 24, находим, что отношение: Согласно (26) это отношение должно быть равно 1,5. Таким образом, погрешность в определении стехиометрии этих соединений не превышает - 2%. Аналогичным образом для соединения NiOn (NizO.z) мы нашли, что величина п=1,08±0,02. На рис.25 представлены два спектра ЯОР для мишеней Та+МгОз и Ta+NiO, приведенных на одно и то же число падающих протонов на мишень. Видно, что если бы соединения не отличались друг от друга составами, то спектры ЯОР двух соединений совпали бы. Таким образом, сравнивая формы двух спектров ЯОР, от известного _ и неизвестного соединений, можно сделать заключение о различии их составов, не прибегая к обработке спектров. С необходимостью решения такой задачи мы столкнулись на примере анализа соединений типа БіОг и SiOn, AI2O3 и АЮП. При синтезе соединений типа Si02 и А120з технологи пытаются найти методы синтеза «обедненных по кислороду» соединений, т.е. найти способы получения таких соединений, в которых п для соединения кремния и кислорода отличается от 2, а в соединении алюминия с кислородом от 3 соответственно. Определение таких отличий представляет непростую задачу, так как для применения химических методов анализа необходимо перевести указанные соединения в растворы, а это сделать не удается. Применение других методов, например, методов ядерного активационного анализа на нейтронах, также не дало ответа на поставленные вопросы. На ЭГ-8 НИИЯФ МГУ были проведены измерения спектров POP а-частиц с Ео=2 МэВ (6=165) для «обедненных по кислороду» соединений, но зафиксировать отличия в стехиометрии соединений от стандартных не удалось. Например, для соединения «обедненный по кислороду» корунд на глубине 3,6104 А анализ с помощью POP дал следующие результаты -АЦо%Обо% или АІ2О3. Возник вопрос - может быть изменения в среднем составе удасться заметить, если определить среднюю стехиометрию в гораздо более толстом слоя соединения? Для получения ответа, на поставленный вопрос нами измерялись спектры ЯОР для стандартных (природных соединений) АЦОз и Si02 и синтезированных (т.е. «обедненных по кислороду») соединений. На рис.26 приведен один из типичных результатов - сопоставленные друг с другом два спектра, спектр ЯОР для природного SiC 2 и «обедненного по кислороду» синтезированного соединения. Числа отсчётов в спектрах в пределах погрешности «2% совпадают. Аналогичный результат получен путем сопоставления спектров ЯОР для А120з и спектров ЯОР для «обедненного по кислороду» соединения. Это означает, что если «обеднение по кислороду» в таких соединениях имеет место, то для обнаружения отклонений в стехиометрии соединений необходимы другие методы анализа. В настоящее время ванадиевые сплавы рассматриваются как возможные конструкционные материалы для первой стенки термоядерного реактора. В процессе эксплуатации в первой стенке реактора происходит накопление легких элементов, включая кислород.
Поэтому важно промоделировать процесс накопления кислорода в ванадиевых сплавах. С этой целью пластинки из ванадиевого сплава в специальной камере окислялись в течение заданного времени при различных температурах и давлениях кислорода. Вопросы использования спектрометрии ЯОР для изучения окисления металлов и сплавов рассматривались в [31]. В настоящей работе измеренные спектры ЯОР для неокисленного образца ванадиевого сплава (в сплаве 90% V, 5% - Ті и 5% - Сг) и образцов повергнутых окислению при Т=800 и различных давлениях (от 1,6 до 30 Па) проанализированы с использованием предложенного относительного метода ЯОР. Для анализа мы использовали также спектр ЯОР от толстой мишени V2O5, приведенный на рис.27. Все спектры ЯОР измерены при Е0=7,63 МэВ и 0=160. В парциальном спектре ЯОР для кислорода четко выделяется ступенька при энергии, соответствующей Nk 250, обусловленная особенностями в энергетической зависимости рассеяния протонов с Е 7,6 МЭВ ядрами кислорода. Отметим, что «ступенька» обязана постоянству сечения рассеяния в интервале 7,6 Е 7,5 МэВ, а максимуму в спектре ЯОР соответствует максимальная величина сечения рассеяния при Е=7,38 МэВ. Если протоны с начальной энергией 7,63 МэВ рассеиваются ядрами V, то, проникнув на глубину 10 мкм, протоны затормозятся до Е=7,4 МэВ. На рис.28 приведен спектр ЯОР для неокисленного ванадиевого сплава, а на рис. 29 а-г спектры ЯОР для окисленных при Т=800С при давлении кислорода в камере Р=1.6, 6.5, 13 и 30 Па. На всех спектрах ЯОР отчетливо проявляется два пика, соответствующие окислению на поверхности и характеризующие окисление сплава на глубине 10 мкм. С использованием формулы (26) удается определить зависимость концентрации кислорода на поверхности и на глубине Ю мкм от давления кислорода в камере. Эта зависимость представлена на рис.30. По оси у отложена величина п в формуле VOn. Видно, что при Р=20 Па на поверхности ванадиевого сплава образуется соединение, в котором число атомов кислорода и ванадия одинаково, а при Р=25 Па-трехокись ванадия - У20з- Концентрация кислорода быстро уменьшается с увеличением расстояния от поверхности. На глубинах больше, чем 15 мкм концентрация кислорода становится примерно постоянной (п 0,2).
