Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и спектральные характеристики сульфид- и полисульфид
1.1 .Строение ионов 7
1.2. Спектральные характеристики ионов 12
1.2.1. Водные растворы 12
1.2.2. Растворы в жидком аммиаке 14
1.2.3. Растворы в органических средах 17
2. Вольтамперометрические методы определения сульфидсодержащих веществ 22
2.1. Сульфид-ионы 22
2.2. Полисульфид-ионы 26
2.3. Тиосульфат-ионы 29
3. Методика эксперимента 31
4. Физико-хмимческие исследования полисульфидных систем 34
4.1. Геометрические параметры серосодержащих веществ 34
4.2. Спектрофотометрические исследования полисульфид-ионов 47
5 Разработка методов определение сульфид-ионов 56
5.1. Метод инверсионной I вольтамперометрии; на ртутно-пленочном электроде 56
5.1.1. Электрохимическое поведение элементной серы и сульфида ртути 56
5.1.2. Анодное окисление сульфид-ионов 62
5.1.3; Катодное восстановление сульфида ртути 64
5.1.4. Об устойчивости разбавленных растворов сульфид-ионов 75
5.1.5- Изучение влияния тиосульфат-ионов 78
5.1.6. Устранение влияния кислорода воздуха гидразином 80
5.2. Метод амперометрического титрования 85
5.3. Анализ вод, имитирующий природный состав, на содержание сульфид-ионов 90
6. Разработка способов определение состава и концентрации полисульфид-ионов 92
6.1. Метод инверсионной вольтамперометрии 92
6.1.1. Определение состава и концентрации полисульфид-ионов 92
6.1.2. Определение полисульфид-ионов, образующихся в результате дис-пропорционирования серы в щелочных средах 98
6.1.3. Определение полисульфид-ионов образующихся в результате окислении сульфид-ионов пероксидом водорода 100
6.2. Метод амперометрического титрования 104
7. Вольтамперометрическое определение рубеановодородной кислоты 111
Выводы 121
- Спектральные характеристики ионов
- Полисульфид-ионы
- Метод амперометрического титрования
- Метод амперометрического титрования
Введение к работе
Актуальность работы. Сера, сульфиды и полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов находят широкое применение в ряде отраслей современной промышленности и технике. В первую очередь к ним относятся металлургическая, химическая, целлюлозно-бумажная промышленности и производство широкого спектра медицинских препаратов [1-5]. Основными направлениями их использования в цветной металлургии являются технологии обогащения руд и производство сурьмы и ртути, которые извлекают из сульфидно-щелочных растворов, где эти металлы находятся в виде тиосолей.
В целлюлозно-бумажной промышленности полисульфиды входят в состав варочных растворов.
Полисульфиды применяют для обеззараживания от ртути и. других тяжелых металлов, содержащихся в сточных водах и отходящих газах ряда производств. Полисульфиды используют в производстве красителей и полисульфидных каучуков, составляющих основу герметиков.
Сульфиды и сероводород являются компонентами: многих природных подземных вод, широко используемых в санаторно-курортном лечении. Вместе с тем указанные соединения в дозах, превышающих ПДК, являются токсичными.
Одним из серосодержащих веществ, широко используемых в качестве комплексообразователя в аналитической практике, является рубеановодо-родная кислота.
Многочисленные области применения соединений серы и содержание их в природных объектах требуют экспрессных, чувствительных и надежных методов их определения. В связи с этим разработка новых и усовершенствование известных способов их аналитического контроля является актуальной задачей. Наиболее целесообразными с точки зрения, чувствительности и экс-прессности считаются электрохимические методы, одним из которых является метод инверсионной вольтамперометрии.
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось совершенствование известных и разработка новых методов определения сульфидсодержа-щих веществ.
В задачи работы входило:
1. Физико-химические исследования сульфид- и полисульфид-ионов в водных растворах.
2. Разработка электрохимических методов определения сульфид-ионов.
3. Разработка электрохимических методов определения состава и концентрации полисульфид-ионов.
4. Разработка вольтамперометрического метода определения рубеаново-дородной кислоты.
Научная новизна. Продемонстрирована возможность определения сульфид-ионов методом вольтамперометрии в присутствии избытка тиосульфат-ионов, которые являются электрохимически неактивными в исследуемой области потенциалов.
Установлено, что введение гидразина в сульфидсодержащие растворы приводит к повышению их устойчивости и снижению предела их определения на порядок.
Установлено, что окисление сульфид- и полисульфид-ионов на РПЭ протекает с образованием сульфида ртути при одном и том же потенциале и соотношении их токов дает степень полисульфидности.
Установлено, что окисление РВК на РПЭ протекает с образованием сульфида ртути, что и было положено в основу ее определения методом ИВА. На основании квантово-химического расчета этой реакции определен ее механизм.
На основании неэмпирических квантово-химических расчетов в приближении функционала плотности рассчитаны структурные параметры, частоты колебаний в ИК-спектрах и эффективные заряды на атомах серы, входящих в состав кластерных ионов в газовой фазе и водных растворах. Впервые показано, что с увеличением степени полисульфидности наблюдается тенденция к скручиванию цепеобразных ионов. Впервые установлено, что вследствие гидратации Sn2"-ионов происходит уменьшение длин связей и валентных углов между ними. При этом наблюдается смещение электронной плотности от центральных атомов к концевым атомам серы. Установлено, что для рассчитанных и экспериментально полученных максимумов полос поглощения УФ-спектров полисульфид-ионов наблюдается батохромный сдвиг.
Практическое значение работы. Разработана методика определения состава и концентрации 1-10 -г 1 • 10 М полисульфид-ионов методом ИВЛ и методом амперометрического титрования в интервале концентраций 1-10" -г 1 • 10 М. Разработан вольтамперометрический метод определения РВК по току ее окисления (9 • 10 6 -І- 3 • 10"4 М) и по току восстановления сульфида ртути (7 • 10 6 + 3 • 10"4 М). Определены условия формирования ус-тойчивого аналитического сигнала при определении S " -ионов на РПЭ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «IV Сибирская? школа молодого ученого» (Томск, 2001); Российской научно-практической конференции «Химия редких т редкоземельных элементов»ш современные: материалы» (Томск, 2001);: УШ Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия ХШ века» (Томск, 2002); II Всероссийской научной конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); III; Симпозиум Международной Академии творчества (Томск, 2002);; IX Международной! научно-практической? конференции «Качество — стратегиями века» (Томск 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей Лтезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 132 страницах, иллюстрирована: 59 рисунками тсодержит29 таблиц. Диссертация состоит из введения и 7 глав; включая литературный обзора Список цитированной литературы содержит 118 наименований.
Спектральные характеристики ионов
В [20] исследованы УФ-спектры поглощения растворов, содержащих HS"- ионы при различных температурах, рассмотрено влияние добавок различных солей. Установлено, что форма и положение полосы поглощения HS - ионов при 300 нм не зависит от их концентрации и рН раствора в области 4-14. В сильнощелочных растворах полоса при 300 нм уменьшается и появля-ется новая при 361 нм, характерная для S "- ионов [20]. В [21] изучены спектры Sn "- ионов в различных электролитах. Спектральные характеристики представлены в таблице 1.3. В спектрах обнаружено восемь накладывающихся друг на друга полос поглощения, одна из которых принадлежит HS - ионам. Отмечается трудность отнесения полученных полос к конкретным Sn2 - ионам, т.к. невозможно приготовить раствор, содержащий один вид ионов. Индивидуальные полисульфиды могут существовать только в кристаллическом состоянии. При растворении полисульфида щелочного металла в растворе быстро наступает равновесие между гидросульфид- и различными полисульфид-ионами [21]: S„+m2 "+ ОНТ+ HS = SmS2" + SnS2- + ЩО (1.6). В і работе [22] сделан вывод, что хорошо выраженная полоса поглощения при 229 нм в водном слабощелочном растворе, содержащем S (-2), может быть отнесена к HS"- ионам. При увеличении рН от 7,4 до 14 эта полоса сдвигается в длинноволновую область без заметного изменения молярного коэффициента поглощения. В сильнощелочных растворах (5 М) появляется новая полоса поглощения при 250 нм, связанная с сульфид-ионами, молярный ко-эффицент поглощения 9100 моль"1- л см 1. По полученным данным определена вторая константа ионизации H2S, рК которой равен 17,1 ± 0,2. В [23] изучен состав полисульфидов в воде при повышенных температурах при рН от 4,7 до І 10,6. При pHi 7 полисульфидные растворы нестабильны. Концентрация сульфид-ионов, образующихся по реакции: S42" = 2S2" (1.7), была определена при длине волны 595 нм с использованием с = 2400 моль л см"1 при комнатной температуре. Авторы [23] отмечают, что в водных растворах при повышении температуры исключена вероятность существования таких частиц как S8\ S/ и S3". Исследованы равновесия, устанавливающиеся между 8п2"-ионами в области рН 6,8 при 20С [24]. Установлено существование четырех ионов: S2", S3 , S4 и S5". Дисудьфид-ион имеет одну полосу поглощения при 358 нм. Ионы S32", S42 и S52" имеют в спектрах две полосы поглощения в области 303 и 417; 303 и 368; 299 и 374 нм соответственно [24]. В работе [25] изучена растворимость элементной серы в растворах сульфида натрия при 20 - 200С с использованием спектрофотометрического метода.
На основании того, что S4 " и S5" - ионы имеют полосу поглощения при 400 тім и их молярные коэффициенты поглощения равны 1140 и 2000 моль"1- л см 1 сделан вывод, что полисульфидный раствор содержит эквимо-лярную смесь тетра- и пентасульфид-ионов вместе с гидрополисульфид-ионами, концентрация которых незначительна. Выше 150С начинается диссоциация Sn2 - ионов с образованием радикалов S2" и S3 . В работе [26] исследовано взаимодействие элементных халькогенов в водном растворе NaOH методом спектрофотомерии. В спектре диффузного отражения элементной серы край полосы поглощения находится? в области; 400 - 450 нм. Растворение серы в гидроксиде натрия протекает по реакции: (2n+2)S.+ 6 NaOH = 2Na2Sn + Na2S203 + 3 H20 (1.8), то есть в растворе содержатся полисульфид-ионы и тиосульфат-ионы. При концентрации NaOH 1—2 М наблюдается три полосы поглощения при 265, 305 и 370 нм. При повышении концентрации NaOH до 4 М первые две полосы уходят в перепоглощение и видна только третья полоса, максимум которой смещается в длинноволновую область (366 - 420 нм). По мнению [26], указанные выше полосы поглощения связаны с наличием в растворе Sn "-ионов. Однако идентификация ионов в [26] не проведена. В монографии [27] обобщены данные по спектрофотометрическому исследованию сульфидных растворов, которые представлены в таблице 1.4. В [28] даны максимумы полос поглощения ионов S22 , S32 , S42 и S52 358; 429 и 302; 372 и 302; 377 и 296 нм соответственно. 1.2.2. Растворы в жидком аммиаке Обобщение сведений о радикал - анионах, образующихся при растворении серы в жидком аммиаке, методом рамановской спектроскопии и дальнейшее их исследование представлено в работе [29]. Приведены литературные данные по электронным спектрам S2" (400 нм), S3" (610 нм), S4" (510 нм), S4 (420 - 430 нм), S3N (465 нм), S4N" (582 нм) и получены рамановские спектры для S3 (535 см"1 и слабая полоса 230 см 1), S4N-(710 см 1 и слабая полоса при 592 см"1). В работе [30] даны результаты по растворению элементной серы в жидком аммиаке с идентификацией образующихся продуктов методами романовской спектроскопии и спектрофотомерии. Первые спектры поглощения системы S - NH3 были исследованы Нельсоном и Лаговским, которые наблюдали три; полосы поглощения при 297, 430 и 585 нм для 2,5 10 4 М раствора. Позже были идентифицированы полосы поглощения для S4N" - 580 нм и S3" - 610 им. В [30] исследованы 4,1- 10 4 и 8,8 10"2 М растворы S« в аммиаке в широком интервале температур (от комнатной до -70С). Для концентрации серы меньше I 10"3 М при комнатной температуре в спектре имеются полосы поглощения при 595 и 460 нм, при 200 К — 580, 460 и 295 нм.
При концентрации Sg 2 10"3 М при комнатной температуре имеются три полосы поглощения при 5 80, 420 и 3 00 нм. Отмечено, что интенсивность полосы поглощения при 580 нм для любой концентрации серы всегда больше, чем при 420 нм. Показано, что вторая полоса поглощения зависит от концентрации серы. Максимум поглощения сдвигается от 460 нм для более разбавленных растворов к 420 нм для растворов с концентрацией 10"2 - 10 М. Было установлено, что для полос поглощения при 580 и 290 нм закон Бера выполняется до концентрации 1,5-10" М. Молярные коэффициенты поглощения для 290 и 580 нм определены равными 10,90 и 729 моль 1- л см"1 соответственно. Полоса поглощения при 580 нм, практически не зависящая от температуры, указывает на то, что реакция с участием S4N" - ионов не зависит от температуры. Установлено, что интенсивность полосы поглощения S3" при комнатной температуре больше для разбавленных растворов, что связано со смещением равновесия: В [31] методами рамановской спектроскопии и спектрофотомерии в УФ- и видимой областях спектра исследованы равновесия, возникающие при растворении : полисульфидов лития» в І жидком і аммиаке. Интервал температур составлял 200 — 2981 К. Показано, что при растворении элементной серы первоначально образуютсяшоны S4№ с полосой поглощения; 580 нм. Кроме того, в этом; растворе обнаружены: ионы SU2 , находящиеся? в равновесии с S3" -частицами, которые имеют полосу поглощения; с максимумом: при \ 610 нм в видимой области и при 232 и 535 см"1 в рамановском спектре. Процесс растворения: Sg в NH3 может быть описан уравнениями (1.9i 1.10). Однако авторы [26] считают, что уравнения (1.9; 1.10) не отражают всех процессов; про-текающих при?растворении:Sg в ЫЩ. Віспектрах поглощения? 4,3 10 М раствора Li2S6 в жидком аммиаке при 292,0; 273 2; 253,0 и 215,0 К наблюдаются три полосы поглощения, интенсивности и максимумы которых зависят от температуры: Полоса поглощения при 450 нм?соответствует ионам;S "", она слегка (меньше, чем на 5 нм) сдвигается в длинноволновую область, ко- і у гда концентрация увеличивается от 10 до 10" М и в коротковолновую об- ласть с уменьшением температуры от 300 до 200 К. При низких температурах наблюдаются полосы поглощения при 290 и 330 нм, их интенсивности увеличиваются с увеличением температуры и увеличением концентрации S62 -ионов.
Полисульфид-ионы
В І [77] исследовано поведение Na2S2 ( 10"3 М) на І фоне 2 М NaOH на РКЭ. Волне восстановления предшествует острый максимум при -1,05 В, перекрывающий волну с Ej/2 — -0,38 - -1,56 В. Полярографическое поведение S2 " - и S4"" -ионов на ртутном капающем электроде изучено в [80-81]. Катодная волна S2 -ионов в циратно-фосфатном буферном растворе, осложненная максимумом, имеет Е/2 = -1,4 В (нас. к. э) для 2,5 10 3 М Na2S2 в 2 М NaOH. Полное подавление максимума при использовании ПАВ не достигается. На анодном участке В А наблюдается две волны с Е/2 = -0,8 В и Ещ — -0,58 В В [58] исследовано полярографическое поведение пентасульфид-ионов, полученных при окислении гидросульфида йодом. Ток восстановления начинается от потенциала -0,8 В. Описано влияние различных параметров, и результаты объяснены, исходя из предположения, что пентасульфид-ионы разлагаются на электроде с образованием адсорбированной серы: S52- + Hg - 4S(Hg)..+ S2- (2.7), Sj +If- Ssff- (2.8), S5 №+ Hg - 4S(Hg) + HS (2.9). В обзоре [72] отмечено, что Na2S2 и Na2S4 в 2 М NaOH в условиях КП окисляются с образованием одинаковых волн. В полисульфидных растворах существует равновесие: В работе [69]; предложен вольтамперметрический метод определения элементной S, HS -,SX -ионов на; висящей ртутной капле в 0,1 М растворе КО при рН 7,5. Разделение пиков происходит в результате применения высокой скорости развертки — Iі В/с. Для; раствора с концентрацией 1 10"3 Мл наблюдаются пики при -0,66 В (нас. к. э) для HS" и -0,69 В для S. Для S4 -ионов;получены; два дискретных тока пика при -0,70 В и при -0,81; В, отвечающие двум ступеням электродного процесса. Процессы с участием S42 -ионов протекают по 3 ступеням: Hg + S42--2e- HgS4 (2.17); HgS4 + 2e Hg + S42" (2.18), 4H + S42" + бе - 4HS (2.19). Процесс восстановления S4 " -ионов по реакции (2Л9) протекает при более отрицательных потенциалах, чем HgS4 по реакции (2.18). f Обзор литературы по электрохимии кислородосодержащих соединений серы, в том числе тиосульфат-ионов приведен в [78-79]. Однако в [78-79] не описано электрохимии процессов на ртутном электроде. В обзоре [72] показано, что анодное окисление ртути в присутствии тиосульфат-ионов протекает по реакции: 2S2032- + Hg - 2е — [Hg(S203)2]2- (2.20). При концентрации тиосульфат-ионов 1 10 М Е\а = -0,145 В. Отмечено, что тиосульфат-ионы на РКЭ не восстанавливаются как на фоне NaOH, так и (CH3)4NBr. Метод полярографии предложен для определения-1 10 6 + 1 10"4 М тиосульфат-ионов на ртутном электроде в [76]. Рассмотрено влияние природы кислоты (1 М НШз, 1 М H2S04) и добавок (2 10 М HGOH, 5" КГ4 М As203) на аналитический сигнал. Отмечено, что в кислых электролитах тиосульфат-ионы разлагаются: р S2032- + 2Н - S + S02 + Н20 (2.21). В присутствии HGOH, HN02, Н3Р02, As203 и солей тетраалкиламмония реакция кислотного разложения протекает с образованием различных политиона-тов.
Однако, какая реакция обуславливает аналитический сигнал в работе [76]) не дано. Для аналитических целей рекомендован фоновый электролит, содержащий 1 М H2S04 + 1 -Ю-1 М НСОН при этом пик тока наблюдается при -0,26 В (нас. к. э). « В [71] изучено электроокисление 0,1 М раствора тиосульфат-ионов на золотом «электроде методом циклической вольтамперометрии на фоне 0;1 М" Na2S04. Установлено, что пик окисления при 0,44 В (нас. к. э) связан с образованием элементной серы, которая окисляется при 1,12 В. В [70] методом ПТП изучено поведение тиосульфата натрия в нейтральных и щелочных растворах на РКЭ. Волна с Е, = -0,25 ± 0,01 В в 0,3 М Na2C03, Е,/2 = -0,26 ±0,01 В в 0,3 М Na2S04 и Е,/2 = -0,28 ±0,02 В (отн. рт. дна) в смеси 0,3 М Na2S04 и 0,3 М Ыа2СОз связана с тиосульфат-ионами. Оценка механизма процессов подробно не рассматривается. Таким образом, методы определения сульфид-ионов с низким содержанием в анализируемых образцах предусматривают предварительное накопление сульфид-ионов І в виде сульфидов металлов, входящих в составі поверхностного слоя электрода: пМ + S2" - 2е — MnS (2.22). Аналитический сигнал формируется при восстановлении образующихся сульфидов: MnS + 2е - nM + S2 (2.23). Анализ литературы по определению сульфид-ионов с использованием твердых металлических или модифицированных электродов показал, что, не-смотряЕ на:низкий предел определяемых концентраций, при их длительном использовании поверхность электрода изменяется, что приводит к нарушению воспроизводимости результатов определения. Чтобы устранить этот недостаток, необходимо либо применение новых образцов электродов, либо обновление поверхности электрода механическим путем. Применение: ртутных электродов с использованием значительных количеств ртути (ВРК, РКП) требует существенных ее расходов и является экологически и экономически: нецелесообразным; В серийном анализе тот же ртутный электрод обладает рядом преимуществ перед твердыми, что обусловлено воспроизводимостью его поверхности, позволяющей получать достоверные результаты. Анализ особенностей- поведения ртутного электрода; указанных выше, позволил нам считать, что наиболее целесообразным ртутным электродом при анализе наших объектов является РПЭ? на серебряной подложке.
Аппаратура. Электрохимическое исследование проводили с использованием компьютеризированного вольтамперометрнческого анализатора «Волан» [82,83] с кварцевой трехэлектродной электрохимической ячейкой. Для регистрации вольтамперограмм использовали дифференциально-импульсный режим (амплитуда импульса 50 мВ, длительность импульса 40 мс, скорость развертки 20 мВ/с, скважность - отношение периода к длительности импульса 10, измеряли ток в течение 20 мс в конце импульса и перед началом импульса). Для перемешивания раствора в ячейке и удаления кислорода пропускали азот. Спектрофотометрическое исследование проводили на спектрофотометре Testscan Control UVICON 900. Степень заполнения кюветы составляет 70 %, вместимость 2 см3, толщина поглощающего слоя 1 см. Спектры поглощения полисульфид-ионов регистрировали в диапазоне 200 — 700 нм. Амперометрическое титрование проводили на установке, состоящей из источника тока, вольтметра, амперметра и ячейки с двумя электродами. Электроды. В качестве рабочего электрода при снятии вольтамперных кривых применяли ртутно-пленочный электрод (РПЭ) на серебряной подложке. Индикаторный РПЭ готовили; путем окунания серебряной проволоки диаметром 1,1 мм и длиной 8-9 мм в ртуть. Вспомогательным и электродом; сравнения были хлоридсеребряные электроды, заполненные насыщенным раствором КС1, относительно которого приведены потенциалы в работе. Индикаторными электродами при амперометрическом титровании; служили платиновый в виде пластинки с поверхностью 0,3 см2 или точечный платиновый электрод. Реактивы. Все реактивы, использованные в работе, были марки "ос.ч" или «х.ч.». Растворы готовили на трижды дистиллированной воде. Исходный раствор, содержащий сульфид-ионы, готовили из навески Na S HoO. Так как этот реактив гигроскопичен, подвержен гидролизу и окислению кислородом воздуха, необходимо было проводить определение содержания Na2S-9H20 в этом реактиве перед приготовлением растворов. Определение содержания Na2S-9H20 в реактиве марки «х.ч.» (ГОСТ 3885-73) проводили по ГОСТ 2053 - 77. Для проведения анализа брали навеску препарата массой 10 г с погрешностью не более 0,001 г и растворяли в колбе вместимостью 500 мл при перемешивании. Из полученного раствора брали 25 мл пипеткой Мора и прибавляли медленно при перемешивании в коническую колбу вместимостью 500 мл, содержащую 250 мл воды, 50 мл ОД N раствора йода и 6 мл 25% раствора соляной кислоты. Избыток йода оттитровьтвали 0,1 N раствором тиосульфата натрия, к концу титрования добавляя 1 мл раствора крахмала. Одновременно в таких же условиях проводили контрольное титрование 50 мл раствора йода.
Метод амперометрического титрования
Из литературы известно, что йодометрическое определение сульфид-ионов проводят в кислой среде [39]. В нейтральных и щелочных электролитах наблюдаются завышенные результаты, связанные с окислением сульфид-ионов до сульфат-ионов по реакции: S2- + 4J2 + 80Н- = SO42" + 8J" + 4Н20 (5.14). Нами исследовано влияние рН на определение сульфид-ионов методом амперометрического титрования. В качестве рабочего (индикаторного) электрода использовали платиновый электрод в виде пластины с поверхностью 0,3 см , а в качестве электрода сравнения хлоридсеребряный. Титрование проводили в щелочном, нейтральном, слабокислом растворах при одновременном перемешивании раствора на магнитной мешалке. Устанавливали напряжение равное -0,4 В. При добавлении йода небольшими порциями к раствору сульфид-иона, происходит его восстановление по реакциям: S2 + J2 = S + 2r (5.15), HS" + J2 = S + HJ + J" (5.16), H2S + J2 = S + 2HJ (5.17). На рисунках 5.29 и 5.30 приведены кривые амперометрического титрования раствора, содержащего еульфид-ины, раствором йода. Результаты опытов по определению сульфид-ионов представлены в таблице 5.4. Данный метод не позволяет определять концентрацию сульфид-ионов менее 1 10"5 М. При определении сульфид-иона более точные результаты получены при рН 11 для концентрации 10"3 Ми при рН 7 для концентрации 10"4 М. Увеличение рН приводит к небольшому завышению результатов, что вероятно связано с протеканием реакции (5.14), на что указано в [39]. Однако устойчивая величина завышения результатов определения, равная 31 %, может быть учтена при исследовании щелочных растворов. Подкисление растворов приводит к несколько заниженным результатам, что по-нашему мнению, связано с улетучиванием сероводорода. По содержанию сульфидов в лечебных грязях сульфидные воды можно разделить на слабосульфидные (10-50 мг/л), которые служат для лечения в основном кожных заболеваний; среднесульфидные (50-100 мг/л) - для лечения сердечно-сосудистых заболеваний; крепкие сероводородные воды (100-250 мг/л) и очень крепкие сероводородные воды ( 250 мг/л). Нижняя граница содержания активных терапевтических компонентов в минеральных водах в зарубежных странах H2S + HS" - 5-1 мг/л. Учитывая, что при наружном применении в организм через кожу проникает лишь часть растворимых в воде сульфидов, принятый в нашей стране критерий 10 мг/л является обоснованным, и оснований для его снижения нет. Предлагаемая нами методика по определению сульфид-ионов была опробована при анализе воды, имитирующей природный состав (таб.5.5).
Для анализа были взяты слабосульфидные, среднесульфидные, крепкие сероводородные воды. Состав вод имитировали с помощью солей Na2S04, NaHC03, СаСЬ, Na2S, КС1, NaCl. Для получения анализируемой пробы брали навески этих солей и растворяли в 1 л ди-тилированной воды (рН = 7-9). Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением. В мерную колбу на 50 мл вносили 5 мл анализируемой пробы и доводили до метки і М раствором NaOH. Для анализа брали 10 мл полученного раствора с известной концентрацией сульфид-ионов и анализировали методом катодной диффернциальной импульсной вольтамперометрии (Р = 0,95, п = 5, Еэ = -0,5 В, tj = 60 с). Вольтамперограммы сульфид-ионов регистрировали в диапазоне от -0,4 до -1,0 В. Результаты, полученные методом введено-найдено, вод имитирующих природный состав приведены в таблице 5.5. Получение растворов Sn -ионов осуществляют с использованием окислительно-восстановительных реакций. Образующиеся полианионы могут претерпевать дальнейшее превращения. Например, в сульфидсодержа-щих растворах возможно протекание реакций репропорционирования [106,107]: sm+ns2-+HS-+ОН"=SmS2"+sns2-+Н20 (6.1), nSmS2" + HS- + ОН- = mSnS2" + Н20 (6.2). В результате чего сульфидсодержащие растворы содержат набор полианионов, в котором может преобладать одна из них в зависимости от содержания гидроксида, температуры и условий хранения раствора. В связи с этим определение степени полисульфидпости и концентрации Sn -ионов является важной технологической и аналитической задачей. В работах [110,111] показано, что элементная сера в системе гидрат гидразина - щелочь легко активируется с образованием Sn " -ионов. Восстановительная: среда обусловленная присутствием в растворе гидразина, препятствует окислению Sn" -ионов. Полисульфид-ионы получали восстановлением элементной серы гидразином в щелочном растворе по реакции: 2nS + N2H4 + 40Н- = 2Sn2 + N2 + 4H20 (6.3). Полисульфидные растворы с концентрацией п 10 " М Sn" -ионов готовили следующим образом. В 10 - мл 5 М раствора NaOH растворяли 15 мг N2H6SO4, затем добавляли 3;2 — 6,4 мг ромбической серы и выдерживали раствор при температуре 90иС в течение 15 минут. Растворы с меньшей концентрацией Sn"--HOHOB готовили последовательным разбавлением фоновым элек-тролитом.
Для восстановления Sn -ионов до S -ионов к 10 мл раствора, со- держащего 8п2"-ионы, добавляли 1 - 2 г гранулированного алюминия и встряхивали в течение 10 минут. В наших экспериментах установлено, что окисление S2 - и Sn2 -ионов на РПЭ протекает с регистрацией одного пика при одних и тех же потенциалах -0,75-т- -0,79 Ви сопровождается; образованием одного и; того же продукта реакции — сульфида ртути: S? + Hg.-2e.- HgS:- (6.4), Sn2" + Hg-2e.- HgS..+ (n-l)S (6.5). Нами проведен расчет стандартных потенциалов реакции (6.5) с ис-пользованием стандартных энергий образования Sn "-ионов (п = 2 — 6) [109] (табл. 6.1)?и сульфида ртути, равной- 51,42:кДж/моль [101]. Полученные значения стандартных: потенциалов приведены в таблице: 6.2,, из которой следует, что процессы: окисления? сульфид-ионов с;образованием; сульфидаї ртути должны протекать, прш близких потенциалах (-0,89 - --0,80 В), что1 и наблюдается в действительности. На рисунке 6.1 представлены вольтамперные кривые окисления S2"-(2:10 M):H?Sn2"-HOHOB-(c(Si?y=l-10T М, c(S42 ) = 0,5-10" М) в:1 М NaOH на РПЭ: у -) Восстановление Sn "-ионов в ST- ионы протекает по реакции: Sn2"+(2n-2)e = nS2" (6.6), согласно которой концентрация: S2 - ионов возрастает в п раз; еслш объем раствора остается неизменным. Из уравнений (6.4) — (6.6) определяем степень полисульфидности: n = I(S2)/I(Sn2 (6.7), где I(S ") - ток окисления S " -ионов, I(Sn ") — ток окисления Sn " -ионов. Затем находим концентрацию S2" -ионов по методике, изложенной [108], и рассчитываем концентрацию Sn"" -ионов: c(S„2") = c(S2")/n (6.8): Накопление на поверхности РПЭ сульфида ртути при анодном окислении S""- и Sn -ионов позволяет использовать метод инверсионной вольтам-перометрии для определения степени полисульфидности и концентрации Sn -ионов потоку восстановления сульфида ртути: HgS+2e- Hg + S2" (6.9). Как было отмечено в работе [108], использование реакции (6.9) при оп-ределении S "-ионов предпочтительнее, так как накопление сульфида ртути в поверхностном слое РПЭ приводит к тому, что ток восстановления превышает ток окисления S2"-ионов. Аналогичный эффект наблюдается и при определении Sn2"-ионов. На; рисунке 6.2 представлены вольтамперные кривые восстановления сульфида ртути, полученного при окислении S -ионов (2 10 М) и Sn " -ионов (c(S22 ) =1 Ю"4 М, c(S42") = 0,5 ІО М). Как видно из рисунка 6.2, потенциалы пиков восстановления сульфида ртути в растворе, содержащим S2"-и Sn2"-noHbi, совпадают и находятся в пределах -0,78 -г -0,81 В. Как и в случае анодных процессов, соотношение токов восстановления сульфида ртути, полученного на электроде при окислении S2" -и Sn2" -ионов, дает степень полисульфидности, так как содержание сульфида ртути на поверхности электрода определяется концентрацией аниона в растворе: п = 12/1г (6.10), где її — ток восстановления сульфида ртути, образующегося при окислении Sn2 -ионов, І2 - ток восстановления сульфида ртути, образующегося при окислении S " -ионов. Используя степень полисульфидности и установленную концентрацию S2" -ионов, по методике [108] определяем концентрацию Sn2" -ионов (6.8).
Метод амперометрического титрования
Полисульфид-ионы являются промежуточными продуктами реакций окисления S2" -ионов в элементную серу [39]: nS2 - Sn2-- nS; (6.14) Для получения І Sn2" -ионов і в f- качестве окислителя использовали Н2О2. Определение концентрации Sn2 -ионов проводили; методомі амперометриче-ского титрования, где рабочим электродом служил: платиновый = электрод в виде пластины, а электродом — сравнения - хлоридсеребряный электрод. Реакция между Sn2" -ионами и йодом протекает по уравнению: Sn.iS2" + J2 = 2 + nS (6.15). Для определения степенш полисульфидности (п) проводим? следующие вычисления: 1. Находим общий объем раствора с учетом разбавления: VoGm = VNa2s + VH202 (6.16). 2. Находим концентрацию S2" -ионов с зачетом разбавления: С = С Na2SHCx VK32SHCX/ общ (6.17)j 3. Определяем концентрацию Sn " -ионов по кривой амперометрического титрования: с2 = с( 1/2 J2) - V(J2) -f J VNa2Sn t (6.18), где V fa2Sn— объем Sn2"-ионов; взятый на титрование; »кв — фактор эквивалентности Sn -ионов, равный /2. 41 Находим степень полисульфидности: п = с,/с2 (6.19). Согласно диаграмме Пурбэ, Sn -ионы существуют при рН 9 [92]. Исходные растворы, содержащие 1 О 2 - 10" MNa2S, имеют рН 11 - 12, то есть в этих растворах возможно получение Sn2 -ионов. Проведенные нами предварительные эксперименты по оценке п показали, что получение Sn2 -ионов лучше проводить без дополнительного введения в исходный раствор гидро-ксида щелочного металла. Из литературы известно [39], что йод в щелочной среде может восста-навливать S - ионы до SO4 - ионов. Проведенные нами опыты по титри-метрическому и амперометрическому определению S " -ионов с использованием в качестве титранта раствор йода показали, что в указанных выше рас- у "у творах не происходит окисления S " -ионов В SO4 - ионы. Следующим этапом работы был выбор соотношения концентрации S -ионов и Н2С 2. Для этого к 20 мл 1 10"3 М раствора Na2S добавляли порциями по 5 мл 1 10"2 М раствора Н2О2 и перемешивали полученный раствор в течение 5 мин на магнитной мешалке после добавления каждой порции Н2О2. При добавлении к сульфидному раствору 40 мл Н2О2 п меняется от 1 до 2, на основании чего был сделан вывод, что процесс окисления S2" -ионов протекает медленно и необходимо дальнейшее увеличение концентрации Н2О2. В следующих экспериментах концентрация последнего была 1,35 М. На рисунке 6.5 приведен типичный график зависимости п от объема добавляемого 1,35 М раствора ЩСЬ, а на рисунке 6.6 изменение п от времени протекания реакции для различных объемов 1,35 М Н2О2, из которых видно, что в указанных выше условиях п меняется довольно быстро.
Поэтому необходимо было найти соотношение концентраций \ S2" -ионов и НіОг, при у котором образующиеся Sn " -ионы были бы устойчивыми, то есть преобладала какая-либо одна из форм полисульфида во времени достаточном для s исследования. В связи с чем концентрации реагирующих веществ были снижены примерно в 10 раз. Следующую серию опытов проводили при условиях: с(Н202) = 2 10" М, c(S2") = 2-Ю"3 М, V(S2") = 20 мл, c(J2) = 2 10"2 N. Объем Н202 меняли в интервале 1—10 мл. Результаты опытов по амперометрическому титрованию Sn" -ионов в зависимости от объема Н2О2 и времени перемешивания даны в таблице 6.5 и на рисунке 6.7. Из рисунка 6.7 следует, что снижение концен- трации-S -ионов на порядок при соотношении c(S ) : с Ог) = 1 : 100 позволяет получать Sn2" -ионы различного состава, с одной стороны, а с другой стороны повысить их устойчивость. При замене платинового электрода в виде пластины на платиновый точечный электрод,, соотношение площадей которых 1:100 были получены аналогичные результаты, которые отражены, на рисунке 6.8 и - в таблице 6.6.. Как видно из рисунка 6.8, зависимости степени полисульфидности от времени протекания реакции при заданных концентрациях реагентов и их объемов носят экспоненциальный характер и могут быть описаны уравнением: у = аеЬх (6.20), где у — степень полисульфидности, х - время протекания реакции.. Используя программу Sigma Plot 5 можно определить коэффициенты а и б для конкретных условий протекания реакций; Затем, подставив в уравнение (6.19) точные значения? степени» полисульфидности 2-6, определить время протекания реакции для образования тойили иной формы, что и было проведено практически.. В таблице 6.7 приведено рассчитанное по формуле (6.19) время, необходимое для получения Sn"" -ионов с целочисленными значениями п, а также экспериментально найденные величины п. Результаты, полученные в таблице 6.7, свидетельствуют о хорошей сходимости теоретически рассчитанных и экспериментально полученных значений п, а значит об эффективности предлагаемой методики для» определения пи концентрации Sn " -ионов.
Стабильные результаты по определению Sn " -ионов были получены в растворах: 1\ 10"2-І --10"4 Mi Рубеановодородная кислота, дитиооксамид (РВК) является широко применяемым аналитическим реагентом для определения тяжелых металлов, например, Си (II), Со (И), Ni (II), Fe (III), Ag (I), Bi (III), Hg (I), Pd (II), Pt (II). 8 то же время электрохимических методов определения самой РВК, которые могли бы найти применение в технологии ее синтеза и анализа сточных вод ее производства, известно немного. В работе [114] указано, что меркаптаны окисляются на ртутном электроде, давая анодные диффузионные волны, в результате чего образуются меркаптиды: RSH + Hg-e = RSHg +Ы (7.1). Неустойчивый меркаптид претерпевает дальнейшее превращение: 2RSHg = (RS)2Hg + Hg (7.2). При анодном окислении РВК на платиновом электроде на фоне 0,2 М СНзСООК в среде безводной СНзСООН получены две волны с потенциалами полуволн 0,52 и 1,23 В. Первая четко выраженная волна отвечает окислению РВК до дисульфида, ее высота пропорциональна концентрации РВК в интервале п-10 -т- п-10 М. Вторая волна отвечает более глубокому окислению РВК. Продукты окисления РВК не идентифицированы [115]. Вольтамперограммы окисления РВК в интервале концентраций 9 10"6 4- 3 10 3 М регистрировали от -1,0 до -0,4 В (рис. 7.1). При концен трации РВК от 9 10"6 до 2 10"4 М на ДИВ наблюдается один пик тока с по тенциалом -0,70 -г -0,80 В (рис. 7.1, в). При дальнейшем повышении концен трации до 3 10"4 М появляется второй небольшой пик при -0,70 -т- -0,72 В (рис. 7.1, ж), который при дальнейшем повышении концентрации РВК до 3 10 М разрешается в четкий пик (рис. 7.1, з,и). Появление нового пика на рушает пропорциональную зависимость между высотой первого пика и кон центрацией РВК выше 3 10 М. Поэтому оптимальный интервал концен траций РВК для ее определения составляет 9-10 ч- 3 10- М. Уравнение градуировочного графика для этого интервала концентраций РВК имеет вид у = 0,46х, где у - ток окисления РВК, мкЛ, х - концентрация РВК. Коэффи-цент корреляции равен 0,999 (рис. 7.2, табл. 7.1). При повторной съемке вольтамперограмм высота пика остается неизменной. При потенциалах положительнее -0,70 В на поверхности индикаторного электрода накапливается сульфид ртути. Образование сульфида ртути при окислении РВК доказано опытами по восстановлению взвеси сульфида ртути (5 мг), потенциал пика восстановления которого равен -0,82 ± 0,03 В, что соответствует пику, наблюдаемому при катодной поляризации РПЭ в растворе, содержащим РВК. Стандартный потенциал восстановления сульфида ртути равен -0,89 В [93]. Добавление сульфид-ионов к РВК увеличивает пик восстановления продукта окисления РВК, который концентрируется на поверхности электрода. Этот факт свидетельствует также в пользу образования сульфида ртути при окислении РВК. При концентрациях РВК 7 10"5ч- 3 10"4 М при регистрации ДИВ от -0,4 до -1,0 В наблюдается пик тока при -0,82 .ч- -0,85 В (рис.7.3,г), соответствующий реакции восстановления сульфида ртути: При повышении концентрации РВК от 5 10"4 до 3 10"3 М пик восстановления сульфида ртути раздваивается (рис. 7.3, и) и появляется еще пик при-0,92 ± 0,01 В. Квантово-химические расчеты механизма реакции окисления РВК проведены в растворителе, в качестве которого выбрана вода. В основе использованного нами расчетного метода лежит модель Кирквуда-Онзагера [116], рассматривающая растворенную молекулу как поляризуемый диполь, помещенный в сферическую полость заданного радиуса в растворителе, полностью характеризующемся диэлектрической постоянной.
