Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы определения ароматических аминов 10
1.1. Методы спектрофотометрии, люминесценции и родственные им 10
1.1.1. Определение ароматических аминов в виде их азопроизводных 11
1.1.2. Определение ароматических аминов в виде оснований Шиффа 13
1.1.3. Прочие подходы к фотометрическому определению ароматических аминов 19
1.1.4. Спектрофлуориметрический метод 21
1.1.5. Проточно-инжекционные методы 22
1.1.6. Тест-методы 23
1.2. Хроматографические методы 25
1.2.1 . Определение методом газовой хроматографии 25
1.2.2. Определение методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 30
1.3. Электрофоретические методы 38
1.4. Электрохимические методы 39
1.5. Определение ароматических аминов с помощью сенсоров 40
Глава 2. Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента 42
2.1. Исходные вещества и реагенты 42
2.2. Аппаратура и методика эксперимента 45
Глава 3. Сорбция 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина пенополиуретанами 48
3.1. Особенности спектральных характеристик 4-нитрофенилазопроизводного анилина в водном растворе 49
3.1.1. Предварительные испытания 49
3.1.2. Факторы, влияющие на спектры поглощения 51
3.1.3. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на спектральные характеристики 4-нитрофенилазопроизводного анилина 62
3.2. Особенности спектральных характеристик 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина в водном растворе 74
3.2.1. Предварительные испытания 74
3.2.2. Факторы, влияющие на спектры поглощения 77
3.3. Сорбция 4-нитрофенилазопроизводного анилина на пенополиуретанах 77
3.3.1. Факторы, влияющие на сорбцию 77
3.3.2. Факторы, влияющие на спектральные характеристики сорбатов 86
3.4. Сорбция 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на пенополиуретанах 103
3.4.1. Факторы, влияющие на сорбцию 103
3.4.2. Факторы, влияющие на спектральные характеристики сорбатов 109
Глава 4. Сорбция анилина в виде основания Шиффа пенополиуретаном 114
4.1 Предварительные испытания 114
4.2. Факторы, влияющие на сорбцию 116
4.2. Факторы, влияющие на спектральные характеристики сорбатов 119
Глава 5. Применение пенополиуретанов для концентрирования и определения анилина и 1-нафтиламина . 122
5.1. Концентрирование анилина и 1-нафтиламина 122
5.1.1. Концентрирование анилина и 1-нафтиламина в виде их 4-нитрофенилазопроизводных 123
5.1.2. Концентрирование анилина в виде основания Шиффа 127
5.2. Определение анилина и 1-нафтиламина с применением спектроскопии диффузного отражения 129
5.2.1. Определение анилина в виде 4-нитрофенилазопроизводного 129
5.2.2. Определение анилина в виде основания Шиффа 130
5.2.3. Определение 1-нафтиламина в виде 4-нитрофенилазопроизводного 134
5.3. Определение анилина и фенола при совместном присутствии 138
5.3.1. Оценка суммарного содержания анилина и фенола 138
5.3.2. Раздельное определение анилина и фенола 142
5.4. Тест-методы определения анилина и 1-нафтиламина 144
5.5. Определение анилина и 1-нафтиламина с использованием сканера и компьютерных программ обработки изображений 146
Выводы 152
Литература 154
- Определение методом газовой хроматографии
- Особенности спектральных характеристик 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина в водном растворе
- Сорбция 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на пенополиуретанах
- Факторы, влияющие на сорбцию
Введение к работе
Актуальность работы. Вследствие высокой токсичности анилин и 1-нафтиламин относят к группе приоритетных загрязнителей окружающей среды, содержание которых в атмосфере и водах различных типов регламентировано ПДК. Источниками их поступления в атмосферу и природные воды являются разовые выбросы промышленных предприятий из-за нарушения технологических процессов и аварий, сточные воды химических предприятий, метаболизм пестицидов, выбросы автотранспорта.
Низкие значения ПДК для анилина (ОД мг/л) и 1-нафтиламина (0,01 мг/м3), необходимость постоянного контроля их содержания в различных объектах предъявляют повышенные требования к методикам определения этих соединений. Наряду с современными методами определения ароматических аминов, главным образом хроматографическими, возрастает интерес к простым и недорогим методам концентрирования рассматриваемых соединений в сочетании с чувствительными и доступными методами их определения. Актуальной остается разработка тест-методов определения ароматических аминов, позволяющих при благоприятных условиях осуществлять скрининг этих соединений в водах и тем самым уменьшать объем рутинных анализов.
Одним из возможных путей решения указанных проблем является использование сорбционного концентрирования с последующим определением соединений в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения (СДО). Среди сорбентов, пригодных для определения соединений этим методом, весьма перспективны пенополиуретаны (ППУ), успешно зарекомендовавшие себя для сорбционного концентрирования и определения ионов металлов, фенолов, катионных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Опубликованы единичные работы по применению ППУ для сорбционного выделения ароматических аминов, сведения об использовании ППУ для определения ароматических аминов методом спектроскопии диффузного отражения в литературе отсутствуют.
Цель работы состояла в изучении возможности использования ППУ для сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина и их последующего определения непосредственно в фазе сорбента с
применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений (цветометрических сканер-технологий).
Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:
выбрать дериватизирующие агенты для перевода анилина и 1-нафтиламина в окрашенные производные;
оптимизировать условия получения 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина, а также продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом (основания Шиффа) и их сорбции на ППУ;
провести сравнительное изучение спектральных характеристик этих соединений в водных растворах и фазе ППУ;
изучить возможность сочетания сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина на ППУ с их последующим определением методом СДО или цветометрических сканер-технологий;
выявить факторы, влияющие на величину аналитического сигнала;
применить полученные результаты для разработки новых методик определения этих соединений.
Научная новизна. Пенополиуретаны предложено использовать для сорбционного концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде окрашенных 4-нитрофенилазопроизводных и анилина в виде основания Шиффа. Выявлены и обсуждены основные факторы, определяющие сорбционное поведение этих соединений. Обнаружено, что катионные ПАВ оказывают модифицирующее действие на 4-нитрофенилазопроизводное анилина, проявляющееся в увеличении оптической плотности растворов и функции Кубелки-Мунка сорбатов этого соединения в матрице ППУ. Реализовано сочетание сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина на ППУ с их определением в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений.
Практическая значимость работы. Разработаны методики сорбционного концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде 4-нитрофенилазопроизводных
и анилина в виде основания Шиффа на ППУ. Разработаны гибридные методики определения анилина и 1-нафтиламина, основанные на сочетании сорбционного концентрирования производных аминов с их последующим определением в фазе ППУ с применением СДО, сканера и компьютерных программ обработки изображений (цветометрических сканер-технологий) или тест-методом. Пенополиуретаны для этой цели использовались впервые. Методики апробированы при анализе модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов. Предложены схемы и разработаны методики, позволяющие с одной стороны оценивать суммарное содержание анилина и фенола в водах, а с другой стороны -проводить их раздельное определение.
Положения, выносимые на защиту:
Совокупность данных об условиях образования и сорбции на ППУ 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с я-диметиламинокоричным альдегидом.
Результаты сравнительного изучения спектральных характеристик окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина в водных растворах и в матрице ППУ.
Данные о модифицирующем действии катионных ПАВ на спектральные характеристики растворов и сорбатов 4-нитрофенилазопроизводного анилина.
Обоснование возможности использования офисного сканера в качестве аналитического прибора, пригодного для измерения цветометрических характеристик окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина, сорбированных на ППУ.
Методики сорбционного концентрирования и определения анилина и 1-нафтиламина с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений.
Подход к осуществлению быстрого скрининга вод для оценки суммарного содержания анилина и фенола и раздельного определения этих соединений.
Апробация работы. Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), X Международной
конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Moscow, 2006), VT Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар,2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Дмитриенко С.Г. Сорбция азопроизводных анилина и фенола пенополиуретанами. // В сб. Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Труды X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М.: 2006. С. 421 - 425.
Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение 1-нафтиламина с использованием пенополиуретана и тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2007. Т. 48. № 2. С. 101 - 105.
Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Дмитриенко С.Г. Определение анилина и фенола в водах с использованием пенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения. Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. № 1. С. 40 - 46.
Апяри В.В., Андреева Е.Ю., Кузьмина Е.В., Дмитриенко С.Г. Концентрирование и определение 1-нафтиламина методом спектроскопии диффузного отражения с применением пенополиуретана. Тезисы докладов II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25.09. - 30.09.2005. С.309 -310.
Кузьмина Е.В. Сорбционно-фотометрическое определение анилина и 1-нафтиламина с применением пенополиуретанов. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва. 12.04 - 15.04.2006. С.32.
Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Дмитриенко С.Г. Сорбция азопроизводных анилина и фенола пенополиуретанами. Тезисы докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва, 24.04 - 28.04.2006. С. 143.
Apyari V.V., Kuz'mina E.V., Khatuntseva L.N., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Deterination of aniline with 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate by diffuse reflectance spectroscopy on polyurethane foams. Proceedings of International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006». Moscow. 25.06 - 30.06.2006. P.55.
Кузьмина E.B., Хатунцева Л.Н., Апяри B.B., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение анилина и фенола при совместном присутствии с применением пенополиуретанов. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». Самара. 26.09. - 30.09.2006. С. 185.
Кузьмина Е.В., Дмитриенко С.Г. Определение анилина по реакции конденсации с п-диметиламинокоричным альдегидом с применением пенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения. Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Аналитика России». Краснодар. 07.10.-12.10.2007. С. 260.
Определение методом газовой хроматографии
Методом КГХ ароматические амины чаще всего определяют в виде производных и реже - в виде индивидуальных соединений, что связано с их полярным характером и низкой летучестью. В табл. 2 систематизированы данные об определении ароматических аминов методом КГХ. Рассмотрим более подробно отдельные примеры. В качестве дериватизирующих агентов при определении аминов методом ГХ используют трифторуксусный ангидрид [60, 61], диметилхлортиофосфат [62], ангидрид пентафторпропионовой кислоты [63], аллилизотиоцианат [71], гептафторбутиловый ангидрид [50], 2,2,2-Трихлорэтил хлорформиат [73], пентафторобензальдегид [74], пентафторпропионовый ангидрид [75] бензилхлорид [76] и другие соединения [64 - 70]. Для выделения ароматических аминов из различных проб о используют жидкость-жидкостную [68, 70, 72, 73 - 75, 77, 81] и твердофазную [50, 60, 61, 63 - 65, 71, 76, 79, 80, 82, 83] экстракцию. Описана методика [72] одновременного определения 73 первичных и вторичных ароматических аминов, включая алкил-, хлор- и нитрозамещенные анилины, бензидины, аминонафталины и аминобифенилы. Амины переводили в соответствующие гептафторбутиламиды реакцией с гептафторбутиловым ангидридом, которые затем определяли методом ГХ-МС. Эта техника позволила получить пределы обнаружения ниже, чем достигнутые с применением детектора электронного захвата. Определению ароматических аминов в сигаретном дыме предшествуют два этапа очистки проб методом твердофазной экстракции [84]. Первый этап включает пропускание пробы через патрон, заполненный катионообменником, на втором этапе пробу пропускают через патрон, содержащий гидрофобный сорбент. Ароматические амины, элюированные со второго патрона, дериватизируют с гептафторбутиловым ангидридом и определяют методом ГХ-МС. Предел обнаружения составляет 1,41 нг/сигарета для анилина.
Методика, описанная в работе [75], позволяет проводить одновременное количественное определение различных ароматических аминов в человеческой моче за один аналитический цикл. Амины выделяли из мочи с использованием жидкость-жидкостной экстракции гексаном при рН 6,2 - 6,4; затем их переводили в соответствующие амиды пентафторпропионовой кислоты. Разделение и количественный анализ выполняли методом капиллярной газовой хроматографии с масс-селективным детектором. Пределы обнаружения соединений в моче лежат в пределах от 0,05 мкг/л (4-аминобифенил, о-анизидин, 3,5-дихлоранилин) до 2 мкг/л (4-амино-2,6-динитротолуол). Методика позволяет определять общее количество выделяемого почками анилина, о-, м- и и-толуидина, а также о-анизидина. В отдельных образцах мочи был найден 3,4-дихлоранилин в концентрациях на уровне предела обнаружения. В пробах не были обнаружены 1-й 2-нафтиламин, и 4-аминобифенил. Описана методика селективного определения ароматических аминов методом ГХ-ДЭЗ, которая основана на их твердофазной экстракции при рН 9 и последующей дериватизации в соответствующие йодпроизводные [64, 65]. Количественное разделение по крайней мере 30 соединений достигается за 30 мин. Были исследованы возможности дериватизации 56 ароматических аминов, и только в шести случаях не были получены производные. Нижние границы определяемых содержаний лежат между 0,5 и 8 мг/л и могут быть снижены при увеличении объема анализируемой пробы. Методики применены к анализу объектов окружающей среды (почв и сточных вод). В работах [66, 67] описана методика определения амино- и нитропроизводных ароматических аминов в виде бромпроизводных. Дериватизацию аминов проводят путем бромирования в среде уксусной кислоты. В работе [71] ароматические амины переводили в iV-аллил-ІУ -арилтиокарбамиды. Концентрирование после дериватизаци проводили на сорбенте на основе сополимера стирол-дивинилбензол.
Для определения анилина в водном растворе развит подход, включающий твердофазную микроэкстракцию на активированном углеродном волокне (ACF), усиленную электросорбцией, с последующим определением методом ГХ-МС с пламенно ионизационным детектором [79]. Пористое ACF-волокно служило рабочим электродом при электрособции из раствора. При оптимальных условиях методика позволяет определять амины в широком диапазоне линейности (0,1 - 100 мкг/л, R2 = 0,9980, предел обнаружения - 0,02 мкг/мл). В работе [85] предложен подход, основанный на микроволновой десорбции анилина с силикагеля в сочетании, с твердофазной микроэкстракцией на волокне, покрытом слоем сополимера полидиметилсилоксана-дивинилбензола, с последующим определением методом ГХ-ПИА. С применением КГХ проведено определение анилина и других ароматических аминов в пробах сигаретного дыма [62, 86], в сыворотке крови [61, 73], в воздухе рабочей зоны [78], в селезёнке крыс [63], в образцах проб1 воды и почвы [80, 76] и хлопковых тканей [68], в красках [87], в пищевых маслах [88]. Наряду с газовой хроматографией метод ВЭЖХ является одним из наиболее эффективных методов определения ароматических аминов, причем, как и в ГХ определение проводят как в виде индивидуальных соединений, так и форме производных [57, 58, 66, 89 - 113]. В табл. 3 систематизированы данные об определении ароматических аминов методом ВЭЖХ. Рассмотрим более подробно отдельные примеры. Пробоподготовка образцов перед определением аминов методом ВЭЖХ включает жидкость-жидкостную экстракцию, ТФЭ и твердофазную микроэкстакцию [102, 103]. В работе [22] к анализируемой водной пробе добавляли сульфат натрия в качестве высаливателя и экстрагировали анилин и фенол толуольным раствором Таблица 3. Характеристики определения ароматических аминов методом ВЭЖХ (Детекторы: ПФД - пламенно-фотометрический детектор; ПИД - пламенно-ионизационный; ДЭЗ - электронного захвата; АЭД - атомно эмиссионный; МС - масс-спектрометрический; УФ - ультрафиолетовый)
Особенности спектральных характеристик 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина в водном растворе
В отличие от анилина, растворимое азопроизводное 1-нафтиламина, окрашенное в красно-лиловый цвет, образуется в кислой среде: к раствору 1-нафтиламина сначала добавляли НС1 до нужной концентрации, а затем свежеприготовленный раствор тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония. При увеличении рН образуется малорастворимое соединение. Согласно литературным данным [13, 140] 1-нафтиламин в слабокислой среде вступает во взаимодействие с НФД с образованием азосоединения (азосочетание идет по С-типу). Предполагаемая схема реакции азосочетания 1-нафтиламина с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония приведена ниже: На выход продукта реакции азосочетания влияют концентрация НС1 и тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония. Максимальный выход 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина достигается в течение 5-10 мин (рис. 16а) при концентрации НС1 равной 5-Ю 3 М (рис. 166) и концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония 1-Ю"4 М (рис. 16в). Добавление в реакционную смесь поверхностно-активных веществ, в частности бромида цетилтриметиламмония, не влияет на спектральные характеристики азопроизводного 1-нафтиламина. Нарис. 17 приведены спектры поглощения 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина. Из сравнения спектров видно, что при увеличении концентрации не удалось. Как было установлено ранее [135] в интервале рН 5-7 катион 4-нитрофенилдиазония вступает в гетерогенную химическую реакцию с концевыми толуидиновыми группами ППУ с образованием интенсивно окрашенного продукта — полимерного азосоединения. В щелочной среде эта реакция не происходит.
Поэтому оптимизацию условий сорбции проводили из щелочной среды (0,2 М Na2C03). Использовали пенополиуретан марки 5-30, поскольку этот тип ППУ, как было показано в лаборатории ранее [135, 136], оказался наиболее эффективным для сорбции азопроизводных фенолов и фенолкарбоновых кислот. Влияние времени контакта фаз. Как видно из рис. 19а, сорбционное равновесие на ППУ 5-30 устанавливается за 40 мин. Степень извлечения 4-нитрофенилазопроизводного анилина по достижении сорбционного равновесия составляет (84 ± 5)% (гг=3). Во всех последующих экспериментах время контакта фаз составляло 40 мин. Влияние концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония на сорбцию 4-нитрофенилазопроизводного анилина показано на рис. 196. Как видно из рисунка, степень извлечения анилина в виде 4-нитрофенилазопроизводного растет с увеличением концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония от 0 до 3-Ю"4 М и остается неизменной при дальнейшем увеличении концентрации реагента. Во всех дальнейших опытах концентрация тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония составляла 5-Ю"4 М. Влияние концентрации карбоната натрия. Как показали наши исследования 4-нитрофенилазопроизводное анилина, сорбируется пенополиуретанами из раствора карбоната натрия. Присутствие карбоната натрия в сорбционной системе позволяет не только устанавливать необходимое значение рН водного раствора, но и обеспечивает одновременное введение в систему больших количеств соли, которые, как известно, могут оказывать на сорбцию высаливающее действие. Кроме того, как было установлено ранее [135], при контакте ППУ с солями щелочных металлов происходит модифицирование сорбента за счет связывания ионов щелочных металлов полиэфирными звеньями полимеров.
Модифицированные солями щелочных металлов ППУ, являются ионообменниками с локализованными на поверхности положительными зарядами. Наличие положительно заряженных фрагментов в полимерной цепи сорбента должно способствовать сорбции отрицательно заряженной хиноидной форме 4-нитрофенилазопроизводного анилина. Установлено, что сорбция максимальна в интервале концентраций карбоната натрия от 0,1 до 0,3 М (рис. 19в). Во всех дальнейших исследованиях концентрация карбоната натрия составляла 0,2 М. Влияние концентрации ЦТМА. Установлено, что введение ЦТМА в сорбционную систему приводит к увеличению степени извлечения 4-нитрофенилазопроизводного анилина (рис. 19г). Максимальное извлечение, равное 95 ± 4% (п=3), достигается при концентрации ЦТМА 2-10 4М. Увеличение степени извлечения 4-нитрофенилазопроизводного анилина в этом случае связано, по-видимому, с увеличением гидрофобности сорбата за счет образования ассоциата с катионом ЦТМА. Во всех дальнейших опытах концентрация бромида цетилтриметиламмония составляла 2-Ю"4 М. По сравнению с сорбцией из растворов в отсутствие ЦТМА, таблетка ППУ окрашена более интенсивно, что может быть использовано для повышения чувствительности при разработке методики сорбционно-фотометрического определения анилина. Изотерма сорбции. Анилин - слабое органическое основание (pKb = 9,37) -может находиться в растворе как в молекулярной, так и в протонированной форме. Из значения константы протонирования этого соединения (рКа = 4,63) следует, что нейтральная форма анилина доминирует в растворе при рН 6,6, тогда как при рН 2,6 - однозарядный катион. Установлено, что сорбция анилина на ППУ 5-30 максимальна в интервале рН 5-12, где доминирует нейтральная форма этого соединения и составляет 1,6 - 2,3%.
Сорбция 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на пенополиуретанах
Влияние времени контакта фаз. Изучено влияние времени контакта фаз на степень извлечения 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина. Полученные данные приведены на рис. 36а. Из приведенных данных видно, что сорбционное равновесие устанавливается за 60 мин. Степень извлечения по достижении сорбционного равновесия составляет 95 %. Во всех последующих экспериментах время контакта фаз составляло 60 мин. Влияние концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония. Исследовано влияние концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония на сорбцию 4-нитрофенилазонафтиламина. Как видно из рис. 366, сорбция увеличивается с увеличением концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония от 0 до 1-Ю"4 М и остается неизменной при дальнейшем увеличении концентрации реагента. Во всех дальнейших опытах концентрация тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония составляла 1-10" М. Влияние концентрации соляной кислоты. Изучено влияние кислотности раствора в интервале 2 М НС1 - рН 4 на сорбцию 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на ППУ 5-30. Как видно из рис. 36в, степень извлечения 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина максимальна в интервале концентраций НС1 МО 3 - 5-Ю"2 М. Во всех последующих экспериментах концентрация НС1 составляла 540 М. Изотермы сорбции. Более полное представление о сорбции 1-нафтиламина на ППУ можно получить из изотерм сорбции. На примере 1-нафтиламина проведено сравнение изотерм сорбции как самого этого соединения, так и его 4-нитрофенилазопроизводного. 1-Нафтиламин - слабое органическое основание (pKb= 10,04) - может находиться в растворе как в молекулярной, так и в протонированной форме. Из значения константы протонирования этого соединения (рКа=3,96) следует, что нейтральная форма 1-нафтиламина доминирует в растворе при рН 6, тогда как при рН 2 - однозарядный катион. Установлено, что сорбция 1-нафтиламина на ППУ 5-30 максимальна в интервале рН 2-12, где доминирует нейтральная форма этого соединения и составляет 30 - 33 %. Нарис. 37 приведены изотермы сорбции 1-нафтиламина, сорбированного из 0,1 М и 0,005 М раствора НСІ, водного раствора с рН 5 и 0,01 М раствора NaOH. Изотермы относятся к классу изотерм Ленгмюра и описываются уравнением: - равновесная концентрация 1-нафтиламина, моль/л; а - адсорбция, моль/г; ат - величина предельной сорбции, моль/г; К - константа сорбции, л/моль. Для подтверждения соответствия полученных изотерм сорбции уравнению Ленгмюра они были спрямлены в координатах С/а - С, согласно уравнению: В качестве примера на рис. 38 приведена линеаризованная изотерма сорбции 1-нафтиламина из 0,1 М НС1.
Полученные значения коэффициентов корреляции не менее 0,991 указывают на удовлетворительное соответствие изотерм уравнению Ленгмюра в указанном диапазоне концентраций. В табл. 12 приведены значения величин предельной сорбции, констант сорбции и величин AG298- Из полученных данных видно, что эти параметры сорбции практически не различаются между собой в интервале рН 2 - 12, то есть в том интервале рН, где 1-нафтиламин находится в нейтральной форме. Напротив, величина константы сорбции возрастает при сорбции 1-нафтиламина из 0,1 М НС1. На наш взгляд, различие в сорбционном поведении 1-нафтиламина может быть связано не только с изменением формы существования этого соединения в водном растворе, но и с протонированием пенополиуретана. Изотерма сорбции 4-нитрофенилазопроизводного азосоединения 1-нафтиламина приведена на рис. 39. Изотерма сорбции относится к классу изотерм Ленгмюра, что подтверждает линейная зависимость С/а от С (рис. 40). Параметры сорбции, рассчитанные из изотермы сорбции приведены ниже: Сравнение констант сорбции 1-нафтиламина (табл. 12) и продукта его взаимодействия с 4-нитрофенилдиазонием позволяет сделать вывод о том, что более гидрофобное 4-нитрофенилазопроизводное 1-нафтиламина сорбируется на ППУ значительно сильнее, чем 1-нафтиламин. Спектры поглощения и диффузного отражения. Проведен сравнительный анализ спектров поглощения 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина и диффузного отражения его сорбатов на ППУ (рис. 41) В спектре диффузного отражения по сравнению со спектром поглощения наблюдается изменение, выражающиеся в батохромном сдвиге А,тах соединения на 10 нм: максимум спектра диффузного отражения расположен при 530 нм. Влияние концентрации соляной кислоты. Изучены спектральные характеристики 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина, сорбированного на ППУ 5-30 из растворов с различной концентрацией НС1 (рис. 42). Из сравнения спектров диффузного отражения со спектрами поглощения соответствующих водных растворов (рис. 18 из раздела 3.2.2) видно, что они похожи. Оптимальная концентрация НС1, при которой интенсивность окраски сорбата максимальна, совпадает с концентрацией максимального выхода 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина, и с концентрацией, при которой сорбция этого соединения максимальна. Влияние концентрации 1-нафтиламина. На рис. 43 приведены спектры диффузного отражения сорбированного на ППУ 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина в зависимости от его концентрации. Функция Кубелки-Мунка сорбатов линейно связана с концентрацией 1-нафтиламина в водном растворе, что указывает на принципиальную возможность использования спектроскопии диффузного отражения для определения 1-нафтиламина. А На основании анализа спектров поглощения 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и изучения их химических свойств установлено, что продуктом азосочетания анилина с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония является диазоаминосоединение, а 1-нафтиламина - аминоазосоединение.
Факторы, влияющие на сорбцию
Изучено влияние времени контакта фаз на степень извлечения продукта конденсации анилина с и-диметиламинокоричным альдегидом на ППУ 5-30 и величину аналитического сигнала - функцию Кубелки-Мунка в отсутствие и в присутствии ДДС (рис. 46 а). Установлено, что сорбционное равновесие устанавливается за 15 мин. Степень извлечения продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом в отсутствие ДДС не превышает 15%. Введение в сорбционную систему приводит к увеличению степени извлечения до 83 ± 5% (п = 3). В то же время величина аналитического сигнала (AF = FaH. - FK0HTp.) достигает своего максимального значения через 5 мин после начала сорбции, а затем начинает уменьшаться. Это связано с протеканием в сорбционной системе конкурирующей гетерогенной химической реакции между ДМАКА и ППУ, в результате которой увеличивается величина FKOHTP- За счет разницы в скоростях протекания этих двух процессов (гетерогенная химическая реакция протекает медленней, чем сорбция на ППУ основания Шиффа) было установлено, что для достижения максимальной величины AF время контакта фаз не должно превышать 5 мин. При этом основание Шиффа сорбируется на 80%. Исследовано влияние кислотности среды на сорбцию продукта реакции анилина с л-диметиламинокоричным альдегидом. Для создания фиксированного значения рН использовали цитратный буферный раствор, наиболее подходящий для образования основания Шиффа. Сорбция максимальна в интервале рН от 4 до 7 (рис. 45 б). Во всех дальнейших экспериментах использовали цитратный буферный раствор с рН 4. Влияние концентрации я-диметиламинокоричного альдегида на сорбцию показано на рис. 45 в. Как видно из рисунка, степень извлечения основания Шиффа увеличивается с увеличением концентрации л-диметиламинокоричного альдегида от 0 до 5-Ю 6 М, остается неизменной до 2-Ю"5 М, а затем уменьшается. Во всех последующих экспериментах концентрация и-диметиламинокоричного альдегида составляла 5-Ю"5 М.
Введение ДДС в систему приводит к увеличению степени извлечения продукта реакции анилина с я-диметиламинокоричным альдегидом (рис. 45 г), которая достигает своего максимального значения (80 ± 5%) (n = 3) при концентрации ДДС 0,5-10"3 - 1,0-10-3 М (tcop6. = 5 мин). Увеличение степени извлечения в этом случае связано, по-видимому, с увеличением гидрофобости сорбируемого соединения - хиноидной формы протонированного основания Шиффа после взаимодействия ее с анионом ДДС. При увеличении концентрации ДДС выше критической концентрации мицелообразования наблюдается резкое снижение степени извлечения основания Шиффа, что, по-видимому, связано с протеканием в системе конкурирующего процесса солюбилизации соединения мицеллами ДДС. Во всех дальнейших опытах концентрация додецилсульфата натрия составляла 1,0-10"3 М. Проведен сравнительный анализ спектров поглощения водных растворов, содержащих основание Шиффа (рис. 44), и диффузного отражения его сорбатов на ППУ (рис. 47). Установлено, что спектр диффузного отражения сорбированного на ППУ основания Шиффа смещен относительно спектра поглощения его водных растворов на 20 нм; максимум в спектре отражения расположен при 530 нм. Изучены спектральные характеристики основания Шиффа, сорбированного на ППУ 5-30 из растворов с различной концентрацией ДДС. Установлено, что интенсивность окраски сорбатов сначала возрастает по мере увеличения концентрации ДДС, достигает своего максимального значения при концентрации ДДС, равной 0,5-10 - 1,0-10" М, а затем начинает уменьшаться. Из сравнения спектров диффузного отражения основания Шиффа, сорбированного на ППУ в отсутствие и в присутствии ДДС (рис. 47) видно, что они похожи по форме, но различаются по амплитуде: в присутствии ДДС аналитический сигнал увеличивается примерно в 3 раза. Изучено влияние концентрации анилина на форму и амплитуду спектров диффузного отражения. Установлено, что с увеличением концентрации анилина положение максимума полосы спектров диффузного отражения не изменяется, а амплитуда возрастает пропорционально содержанию анилина в водном растворе. AAA Экспериментальные данные, приведенные в этой главе, указывают на то, что продукт конденсации анилина с ДМАКА сорбируется на ППУ, сорбционное равновесие устанавливается за 5 мин. Степень извлечения основания Шиффа зависит от рН раствора и концентрации ДМАКА. Сорбция максимальна в интервале рН от 4 до 7 и при концентрации ДМАКА от 5-Ю"6 до 2-Ю 5 М. При более высоких концентрациях ДМАКА и увеличении времени контакта фаз в системе протекает конкурирующая реакция конденсации ДМАКА с концевыми толуидиновыми группами ППУ. Сорбция увеличивается при введении в сорбционную систему ДДС, что связано с увеличением гидрофобности сорбата. Функция Кубелки-Мунка сорбированного на ППУ основания Шиффа линейно связана с концентрацией анилина в водном растворе, что указывает на принципиальную возможность использования спектроскопии диффузного отражения для определения этого соединения.
