Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние пробирного анализа, его проблемы и пути дальнейшего развития 12
1.1. Роль пробирного анализа и пробирного концентрирования в аналитической химии благородных металлов 12
1.2. Характеристика современного состояния пробирного анализа и пробирного концентрирования 14
1.3. Подготовка геологических проб золотосодержащих руд к пробирному анализу 16
1.4. Современное состояние проблемы подготовки аналитических навесок золотосодержащих руд к пробирной плавке 27
1.5. Концентрирование благородных металлов методом пробирной плавки 31
1.6. Выделение золота и серебра из свинцового сплава-коллектора 37
1.7. Выделение золота и серебра из золотосеребряных корольков и определение их содержаний в руде 43
1.8. Задачи и направления исследований 46
2. Совершенствование подготовки генеральных геологических проб золотосодержащих руд к пробирному анализу 50
2.1. Разработка унифицированной методики оценки представительной массы лабораторной, аналитической проб и аналитической навески 50
2.2. Совершенствование методики обработки генеральных геологических проб золотосодержащих руд и контроля ее качества 59
2.2.1. Совершенствование схемы обработки генеральной геологической пробы золотосодержащей руды 59
2.2.2. Разработка методики оперативного контроля качества обработки генеральных проб золотосодержащих руд в аналитических лабораториях 64
2.2.3. Разработка методики оперативного контроля качества обработки генеральных разведочных проб золотосодержащих руд первой группы в полевых условиях 67
2.3. Совершенствование операции измельчения аналитических проби навесок 70
2.4. Разработка методик отбора аналитических навесок для пробирного анализа 72
3. Исследование и унификация операций подготовки аналитических навесок золотосодержащих руд к пробирной плавке 77
3.1. Совершенствование методики окислительного обжига навесок сульфидных золотосодержащих руд 77
3.2. Выбор реактивов для шихтования аналитических навесок золотосодержащих руд в пробирном анализе 79
3.3. Разработка унифицированной методики расчета шихт поданным рентгеноспектрального анализа 83
3.4. Разработка способов подготовки к пробирной плавке навесок руд, содержащих тонкодисперсные благородные металлы 93
3.5. Оценка погрешности анализа вследствие неоднородности состава смеси аналитической навески и шихты 97
4. Исследование процессов пробирной плавки и разработка способов, повышающих ее эффективность 101
4.1. Моделирование процессов пробирной плавки 101
4.1.1. Сокращение продолжительности процесса купелирования с помощью оптимизации его температурного режима 170
4.1.2. Оптимизация конфигурации капели для сокращения времени купелирования свинцовых сплавов 172
4.2. Разработка методик контроля качества капелей и потерь благородных металлов при купелировании свинцовых сплавов 175
4.2.1. Методика контроля качества капелей 175
4.2.2. Методика оперативного контроля потерь благородных металлов при купелировании свинцовых сплавов 178
4.2. Оценки предела обнаружения и предела определения в пробирном анализе при использовании чистых реактивов 179
5. Совершенствование операций квартования, разваривания золотосеребряных корольков и повышение их эффективности 185
5.1. Совершенствование операции квартования золотосеребряных корольков 185
5.1.1. Разработка методических приемов корректировки соотношения благородных металлов в корольке 185
5.1.2. Определение оптимального соотношения благородных металлов при квартовании золотосеребряных корольков 189
5.2. Разработка методических приемов оперативного контроля качества выполнения операции разваривания корольков 193
5.2.1. Разработка способа оперативного контроля содержания золота в золотых корточках 193
5.2.2. Оперативный контроль механических потерь при разваривании золотосеребряных корольков 194
5.2.3. Исследование влияния концентрации азотной кислоты на величину «засады» серебра в золотых корточках 197
5.3. Оценка погрешности операции взвешивания золотых корточек в пробирном анализе 197
Выводы 204
- Характеристика современного состояния пробирного анализа и пробирного концентрирования
- Совершенствование методики обработки генеральных геологических проб золотосодержащих руд и контроля ее качества
- Разработка методик контроля качества капелей и потерь благородных металлов при купелировании свинцовых сплавов
- Разработка методических приемов оперативного контроля качества выполнения операции разваривания корольков
Введение к работе
Актуальность темы. Геологическое изучение недр и разведка золоторудных месторождений являются приоритетными государственными задачами. Повышение эффективности геологоразведочных работ и технологий переработки золотосодержащего минерального сырья невозможно без совершенствования химического опробования золоторудных месторождений. Используемые в настоящее время методики подготовки проб к анализу и методики пробирного анализа вследствие недостаточного развития научно-методических основ и несовершенства технических средств характеризуются значительной трудоемкостью, низкой экспрессностью, большим расходом огнеупорных материалов и электроэнергии, неэффективным контролем качества выполнения различных этапов опробования. Стоимость подготовки проб к пробирному анализу постоянно возрастает без повышения экспрессности и улучшения метрологических характеристик результатов анализа, поэтому необходимо кардинально улучшить технико-экономические характеристики методик пробирного анализа и подготовки проб к нему.
Цель настоящей работы состояла в развитии научно-методического и технического обеспечения, повышающего экспрессность и экономичность опробования золотосодержащих руд.
В соответствии с этим предстояло решить следующие задачи:
исследовать динамику неоднородности материала геологических проб золотосодержащих руд в процессе его измельчения и сокращения;
разработать на единой методологической основе комплексную систему организации и контроля подготовки геологических проб золотосодержащих руд к анализу от генеральной (начальной) пробы до аналитической навески;
с помощью теоретических и экспериментальных исследований выявить направления совершенствования операций пробирного анализа и контроля качества их выполнения;
разработать комплекс методик анализа и технических средств, необходимых для повышения экспрессности опробования золотосодержащих руд и снижения его стоимости;
8 разработать способы оперативного контроля качества выполнения операций пробоподготовки и пробирного анализа золотосодержащего минерального сырья.
Научная новизна работы:
В результате исследования операций подготовки геологических проб золотосодержащих руд к пробирному анализу выявлены направления их совершенствования: разработаны способы подготовки партии проб, отдельной пробы и аналитической навески к пробирному анализу, основанные на оперативном оценивании представительности их массы, что позволило повысить экспрессность пробоподготовки и снизить ее стоимость примерно в два раза. Новизна разработок защищена авторским свидетельством СССР и тремя патентами РФ.
Предложены модели процессов плавления навески руды с шихтой, которые позволили установить факторы, влияющие на метрологические и технико-экономические характеристики этапов пробирной плавки.
В результате изучения операций подготовки аналитических навесок золотосодержащих руд к пробирной плавке разработаны: способы обжига сульфидных руд и приготовления шихты унифицированного состава; вакуумная кювета для экспрессного определения химического состава руды рентгеноспектральным методом; способ подготовки к плавке руд, содержащих тонкодисперсное золото. Благодаря этому повышена экспрессность выполнения указанных операций и снижена их стоимость в 2-5 раз. Новизна разработок защищена тремя авторскими свидетельствами СССР и патентом РФ.
Предложена модель процессов шерберования и купелирования свинцовых сплавов. На ее основе разработаны: комплекс методик и устройств для шерберования и купелирования свинцовых сплавов; приемы для контроля качества капелей и операции купелирования. В результате удалось повысить экспрессность операций купелирования примерно в 2 раза, сократить расход магнезита на изготовление капелей в 8-10 раз, расход электроэнергии примерно в 2 раза. Новизна разработок защищена тремя авторскими свидетельствами СССР и четырьмя патентами РФ.
5. Оценены погрешности, вносимые в результаты пробирного анализа на этапе квартования и разваривания золотосеребряных сплавов -корольков, установлены их причины, предложены способы их учета и оперативного контроля качества выполнения этого этапа пробирного анализа. Новизна способа учета защищена авторским свидетельством СССР.
Практическая значимость работы. Разработано научно-методическое обеспечение химического опробования, используемое при разведке золоторудных месторождений. Внедрение его в практику геологоразведочных работ позволило повысить экспрессность пробоподготовки и пробирного анализа в 2-3 раза и снизить стоимость аналитических работ в 1,5-2 раза. Результаты исследований внедрены в производственную практику лабораторий Министерства геологии СССР и Министерства природных ресурсов РФ, использованы при проведении аттестационных анализов создаваемых стандартных образцов золотосодержащего минерального сырья различного уровня.
При опробовании золоторудных месторождений Корякско-Камчатского региона используется методика «СТП № 13-008-89. Пробирный метод. Определение золота и серебра в минеральном сырье», разработанная на основе выполненных исследований. Высокие технико-экономические показатели данной методики подтверждены лабораториями США и Канады и использованы в производственной и научной сферах деятельности США, Швейцарии, Польши и Шри-Ланки.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на
расширенном заседании кафедры благородных и тяжелых металлов Северо-Кавказского горно-металлургического института (г. Владикавказ, 1986 г.); на региональном научно-производственном совещании «Состояние и перспективы развития методов определения благородных металлов в минеральном сырье Дальнего Востока» (г. Петропавловск-Камчатский, 1985 г.); на III научно-производственной конференции по основным проблемам геологии, поисков и разведки полезных ископаемых севера Камчатской области (п. Корф, Камчатская обл., 1987 г.); на семинаре-школе «Внедрение в практику работ новейших достижений в области эмиссионного спектрального анализа минерального сырья и продуїсгов его технологической
10 переработки» (г. Алма-Ата, 1987 г.); на Всесоюзной школе передового опыта «Современное состояние и проблемы золотометрического анализа геологических проб» (г. Алма-Ата, 1988 г.); на Всесоюзном научно-техническом совещании «Совершенствование аналитического контроля на предприятиях золотодобывающей промышленности» (г. Иркутск, 1988 г.); на Всесоюзном совещании «Современное состояние методов определения золота в минеральном сырье» (г. Алма-Ата, 1989); на III региональной конференции «Аналитика Сибири- 90» (г. Иркутск, 1990 г.); на расширенном заседании Ученого совета научно-исследовательского геотехнологического центра Дальневосточного отделения РАН (г. Петропавловск-Камчатский, 1996,2000,2004 гг.).
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 40 статьях и тезисах докладов конференций и совещаний. По результатам исследований получено 9 авторских свидетельств СССР и 7 патентов РФ на изобретения и полезные модели, 3 положительных решения на выдачу патента на изобретение. Работа выполнена в соответствии с проблемным планом НИР Мингео СССР, планом тематических работ производственного геологического объединения «Камчатгеология» (№ Гос.рег. 15-85-7/41), планом НИР КамчатГТУ «Разработка научных основ повышения эффективности использования и охраны природных ресурсов» (№ Гос.рег. 0120.052657), договором с Администрацией Камчатской области (№ 1 от 17.01.2003 г.), договором с ЗАО «Корякгеолдобыча» (№ 03/005 от 26.05.2005 г.).
На защиту выносятся следующие положения:
Методология подготовки геологических проб золотосодержащих руд к анализу: методика оценки представительной массы лабораторной, аналитической проб и аналитической навески; способ измельчения, сокращения генеральных проб золотосодержащих руд и отбора из них аналитических проб, дубликатов аналитических проб, геологических дубликатов; методики оперативного контроля качества подготовки генеральных проб к пробирному анализу, выполняемой в центральных и полевых лабораториях; способ отбора аналитических навесок.
Комплекс приемов подготовки аналитических навесок золотосодержащих руд к пробирной плавке: способ окислительного
обжига сульфидных руд; рекомендации по выбору реактивов и их содержаний для шихтования аналитических навесок руд; способ расчета состава унифицированной шихты с использованием результатов экспрессного рентгеноспектрального анализа; способ подготовки к пробирной плавке руд, содержащих тонкодисперсные благородные металлы.
Модели процессов пробирной плавки и купелирования свинцовых сплавов.
Комплекс приемов оперативного контроля качества аналитических операций пробирного анализа, включающий количественное оценивание потерь благородных металлов в ходе этих операций.
Комплекс способов и устройств, обеспечивающих повышение экспрессности пробоподготовки и пробирного анализа и снижение их стоимости.
Характеристика современного состояния пробирного анализа и пробирного концентрирования
Основные показатели нормирования производства аналитических работ, втом числе пробирного анализа, рассмотрены в справочнике [45]. Из анализа этих технико-экономических показателей следует, что высокая трудоемкость, энергоемкость, большой расход огнеупорных материалов и недостаточная экспрессность являются основными недостатками пробирного анализа. Таким образом, совершенствование технико-экономических характеристик пробирного анализа является актуальной задачей. Практический опыт пробирных лабораторий и результаты межлабораторных экспериментов указывают на необходимость улучшения метрологических характеристик пробирного метода. Авторы работы [46], сопоставляя метрологические характеристики методов и методик определения золота и серебра, пришли к выводу о низком качестве пробирного анализа, оценили его результаты как полуколичественные и даже не рекомендовали метод для подсчета запасов. Подобное заключение свидетельствует о том, что пробирный анализ перестал развиваться и подтверждает необходимость проведения работ по его совершенствованию. По Пиккерингу У.Ф. [47] при разработке или усовершенствовании схемы анализа следует рассматривать пять основных факторов. К ним относятся: проблема отбора проб, выбор наиболее подходящего аналитического метода, подготовка пробы к анализу, проблема удаления мешающих веществ и устранения мешающих эффектов, оценка надежности полученных результатов. Учет этих факторов при химическом опробовании золотосодержащего минерального сырья представляет значительную сложность вследствие недостаточной их изученности. Как известно, на степень извлечения золота и серебра в процессе пробирной плавки навески золотосодержащей руды влияют следующие геологические (природные) факторы: размеры частиц минералов благородных металлов, вещественный состав материала пробы руды, формы природной минерализации золота и серебра [5, 48]. Поскольку каждый геологический объект характеризуется различным набором природных факторов, влияющих на результаты анализа, то методика пробирного анализа корректируется с учетом особенностей конкретного объекта исследований [49, 50]. Применение тех или иных методических приемов в пробирном анализе основано, главным образом, на практическом опыте аналитиков. Отсюда происхождение термина «пробирное искусство» [51].
Следует отметить, что пробирный анализ не оформлен в качестве международного стандарта [52], что обусловлено недостаточным теоретическим обоснованием метода [13], поэтому необходимо довести научно-методические основы и технические средства пробирного анализа до уровня, позволяющего стандартизировать данный метод. Весь цикл аналитических работ при опробовании золотосодержащего минерального сырья мы предлагаем разделить на следующие этапы: - подготовка геологических проб к пробирному анализу; - подготовка аналитической навески руды к пробирной плавке (измельчение материала лабораторной пробы, отбор аналитической пробы и аналитической навески, отделение мешающих компонентов с помощью обжига или выщелачивания, шихтование навески руды); - тигельная (или шерберная) плавка смеси материала навески и шихты; - отделение благородных металлов от свинца и неблагородных примесей (шерберование, купелирозание свинцового сплава); - разделение благородных металлов и определение их содержаний в исследуемых объектах (квартование золотосеребряных сплавов-корольков; разваривание корольков; сушка, прокаливание, взвешивание золотой корточки). По этой укрупненной схеме в данной главе будут рассмотрены проблемы теории и практики пробоподготовки при разведке золоторудных месторождений и пробирного анализа, обоснованы направления исследований. 1.3. Подготовка геологических проб золотосодержащих руд к пробирному анализу Согласно отраслевому стандарту [53] аналитические лаборатории Министерства природных ресурсов РФ (МПР РФ) выполняют следующие виды работ: - подготовку генеральных (начальных) геологических проб к анализу (приготовление из генеральной пробы лабораторной пробы, аналитической пробы, дубликата аналитической пробы, геологического дубликата разведочной пробы); - выполнение количественных и полуколичественных анализов; - контроль качества подготовки проб к анализу и контроль качества выполнения анализов. Общая схема организации аналитической работы при разведке месторождений представлена нарис. 1.1 [54].
К геологическим пробам минерального сырья, поступающим в лабораторию на анализ, предъявляются следующие требования [53]: - рудные пробы необходимо подготавливать к анализу отдельными, однотипными по виду руды, партиями; - пробы должны быть представлены в виде кускового материала с крупностью зерна не более 70 мм, их следует обработать по схеме заказчика или схеме, составленной руководителем лаборатории; - масса каждой пробы должна быть представительной и достаточной для выполнения анализа и контрольных анализов всех видов. Представительную массу (Л/) пробы, кг, рассчитывают по формуле Ричардса-Чечотта [53]: На основании формулы (1.1) в стандарте [53] при подготовке генеральной разведочной пробы к пробирному анализу определяют: массу лабораторной пробы 0,5-1,0 кг (при крупности частиц пробы менее 1 мм), массу аналитической пробы 0,25-0,5 кг (при крупности частиц пробы менее 0,10 мм) и массу аналитической навески 0,002-0,016 кг (при крупности частиц навески менее 0,10 мм). Однако авторы работ [5, 54], основываясь на практическом опыте, рекомендуют использовать для пробирного анализа лабораторные пробы массой 0,8-4,0 кг, что не согласуется с расчетом по формуле (1.1). Авторы [5], обобщая опыт работы пробирных лабораторий, рекомендуют использовать в пробирном анализе золотосодержащих руд аналитические навески массой 0,005-0,1 кг при измельчении материала проб до размера частиц менее 0,044 мм, что также не согласуется с расчетом по формуле (1.1). Для использования формулы (1.1) при оценке представительной массы аналитической навески Пожарицким К.Л. [5] предложен следующий подход: коэффициент К не является постоянным и возрастает по мере измельчения пробы. Например, для материала пробы, измельченного до крупности зерна 0,2 мм, Пожарицкий К.Л. рекомендует использовать К - 10,0. Однако, при таком подходе коэффициент К и формула (1.1) теряют свой физический смысл, так как коэффициент К не может увеличиваться при тонком измельчении проб. Мы предполагаем, что тонкое измельчение материала пробы золотосодержащей руды не оказывает существенного влияния на равномерность распределения золота в пробе, т.е. величина а в формуле (1.2) не является постоянной. Таким образом, необходимо изучить влияние операции тонкого измельчения материала лабораторной пробы на представительность массы аналитической пробы и аналитической навески. Формула (1.1) не учитывает влияния содержания золота в руде и допустимой погрешности опробования руды на величину представительной массы пробы и навески, что является ее существенными недостатками [55, 56]. Поэтому для объективной оценки представительной массы лабораторной (и аналитической) пробы и аналитической навески предложено около 30 более сложных формул [55]. Однако, по мнению Остроумова Г.В. [54], эти формулы не имеют существенных преимуществ перед формулами (1.1) и (1.2), поэтому они не используются в практике. Необходимы новые методы и расчетные формулы, отвечающие требованиям рутинного пробирного анализа золотосодержащих руд. При этом основными требованиями, предъявляемыми к данным методам и формулам, являются простота, хорошая точность, общность и информативность [57]. Анализ результатов исследований [11, 54-56, 58-72] и опыт работы пробирных лабораторий позволяют сделать вывод о том, что представительная масса пробы (и навески) зависит, главным образом, от содержания золота в руде (С), гранулометрического состава частиц золота (А ), крупности частиц руды (d) и допустимой погрешности подготовки пробы к анализу (Р), то есть М = tp(K\ 4 Р, С) . (1.3). Для использования в рутинном анализе функция (1.3) должна быть аппроксимирована простым алгебраическим выражением.
Совершенствование методики обработки генеральных геологических проб золотосодержащих руд и контроля ее качества
Исследования по выявлению направлений совершенствования схемы обработки генеральных геологических проб золотосодержащих руд проводили при изучении изменения неоднородности материала геологических проб, когда их материал измельчали от крупности зерна d 2,85 мм до крупности зерна d 0,84 мм. Выбор такого интервала крупности зерен пробы обусловлен следующими причинами. Во-первых, на конечной стадии грубого измельчения (дробления) генеральных геологических проб по схеме, приведенной на рис.1.2, материал пробы содержит 1-5 % частиц крупностью 0,84 d 2,85 мм и поэтому, в соответствии со схемой обработки геологических проб, подлежит контрольному просеиванию через сито 0,84 мм и доизмельчению до крупности зерна менее 0,84 мм. Во-вторых, на стадии тонкого измельчения проб (до крупности зерна d 0,07l мм) с помощью лабораторных измельчителей (ИДА-175, ИДА-250, ИВ-2 и др.) можно использовать материал проб с крупностью зерна менее 3 мм. В исследованиях использовали бороздовые пробы массой более 16 кг, отобранные при опробовании кварцевых, кварц-сульфидных, кварц-каолинит-хлоритовых руд первой группы. Пробы измельчали с помощью лабораторной щековой дробилки ДЩ 150x80 и лабораторной валковой дробилки ДВ 200x125 до крупности зерна менее 2,85 мм (с контрольным просеиванием пробы и доизмельчением материала пробы). Материал проб перемешивали на клеенке по методике [3], затем из каждой генеральной пробы отбирали методом квадратования 16 лабораторных проб массой 0,5 кг (минимальная масса лабораторной пробы, установленная для пробирного анализа отраслевым стандартом [53]). Лабораторные пробы измельчали с помощью измельчителя ИВ-2 до крупности зерна менее 0,071 мм (с контрольным просеиванием), затем определяли пробирным методом содержание в них золота и серебра и рассчитывали коэффициент вариации V результатов анализа лабораторных проб. После чего оставшийся материал каждой бороздовой пробы измельчали на валковой дробилке 59-ВДр до крупности зерна менее 0,84 мм (с контрольным просеиванием и доизмельчением материала проб), отбирали из него 16 лабораторных проб массой 0,5 кг, измельчали их до крупности зерна менее 0,071 мм, анализировали пробирным методом, рассчитывали коэффициенты вариации V, характеризующие случайное расхождение результатов анализа проб (табл. 2.5).
Приведенные в табл. 2.5 данные показывают, что лабораторную пробу для пробирного анализа массой 0,5 кг можно отбирать из материала генеральной пробы, измельченного до крупности зерна менее 2,85 мм. Это снижает трудоемкость операции измельчения генеральной пробы по сравнению с традиционными способами пробоподготовки. Контрольное просеивание материала генеральной пробы с его последующим доизмельчением можно исключить из схемы подготовки геологических проб золотосодержащих руд к пробирному анализу. Совершенствование схемы подготовки генеральной пробы золотосодержащей руды к анализу видится в уменьшении массы лабораторной пробы на основе расчета ее величины по формуле (2.6). Целесообразно экспериментально проверить допустимость такого приема. Если результаты исследований подтвердят его корректность, то следует предусмотреть оперативный контроль операций сокращения генеральной пробы руды. В этом случае схема подготовки бороздовой пробы золотосодержащей руды к пробирному анализу должна иметь вид, представленный на рис. 2.1. В соответствии с этой схемой (рис. 2.1) бороздовую (генеральную) пробу золотосодержащей руды массой 8-13 кг с крупностью частиц не более 70 мм измельчают на щековой дробилке до крупности зерна менее 10 мм. Затем пробу измельчают на валковой дробилке до крупности зерна менее 2,85 мм и перемешивают в механическом смесителе в течение 0,5 часа. После чего из перемешанного материала начальной пробы с помощью лабораторного делителя проб отбирают лабораторную пробу массой 2-3,3 кг, дубликат аналитической пробы массой 2-3,3 кг и геологический дубликат разведочной пробы массой 1-1,6 кг. Использование материала пробы с крупностью зерна менее 2,85 мм (вместо материала пробы с крупностью зерна менее 1,0 мм) для формирования указанных проб позволяет существенно повысить экспрессность обработки пробы. Отбор дубликата аналитической пробы и геологического дубликата разведочной пробы из материала, выводимого в запас и для исследований, позволяет Исследования по выявлению направлений совершенствования схемы обработки генеральных геологических проб золотосодержащих руд проводили при изучении изменения неоднородности материала геологических проб, когда их материал измельчали от крупности зерна d 2,85 мм до крупности зерна d 0,84 мм.
Выбор такого интервала крупности зерен пробы обусловлен следующими причинами. Во-первых, на конечной стадии грубого измельчения (дробления) генеральных геологических проб по схеме, приведенной на рис.1.2, материал пробы содержит 1-5 % частиц крупностью 0,84 d 2,85 мм и поэтому, в соответствии со схемой обработки геологических проб, подлежит контрольному просеиванию через сито 0,84 мм и доизмельчению до крупности зерна менее 0,84 мм. Во-вторых, на стадии тонкого измельчения проб (до крупности зерна d 0,07l мм) с помощью лабораторных измельчителей (ИДА-175, ИДА-250, ИВ-2 и др.) можно использовать материал проб с крупностью зерна менее 3 мм. В исследованиях использовали бороздовые пробы массой более 16 кг, отобранные при опробовании кварцевых, кварц-сульфидных, кварц-каолинит-хлоритовых руд первой группы. Пробы измельчали с помощью лабораторной щековой дробилки ДЩ 150x80 и лабораторной валковой дробилки ДВ 200x125 до крупности зерна менее 2,85 мм (с контрольным просеиванием пробы и доизмельчением материала пробы). Материал проб перемешивали на клеенке по методике [3], затем из каждой генеральной пробы отбирали методом квадратования 16 лабораторных проб массой 0,5 кг (минимальная масса лабораторной пробы, установленная для пробирного анализа отраслевым стандартом [53]). Лабораторные пробы измельчали с помощью измельчителя ИВ-2 до крупности зерна менее 0,071 мм (с контрольным просеиванием), затем определяли пробирным методом содержание в них золота и серебра и рассчитывали коэффициент вариации V результатов анализа лабораторных проб. После чего оставшийся материал каждой бороздовой пробы измельчали на валковой дробилке 59-ВДр до крупности зерна менее 0,84 мм (с контрольным просеиванием и доизмельчением материала проб), отбирали из него 16 лабораторных проб массой 0,5 кг, измельчали их до крупности зерна менее 0,071 мм, анализировали пробирным методом, рассчитывали коэффициенты вариации V, характеризующие случайное расхождение результатов анализа проб (табл. 2.5). Приведенные в табл. 2.5 данные показывают, что лабораторную пробу для пробирного анализа массой 0,5 кг можно отбирать из материала генеральной пробы, измельченного до крупности зерна менее 2,85 мм. Это снижает трудоемкость операции измельчения генеральной пробы по сравнению с традиционными способами пробоподготовки. Контрольное просеивание материала генеральной пробы с его последующим доизмельчением можно исключить из схемы подготовки геологических проб золотосодержащих руд к пробирному анализу. Совершенствование схемы подготовки генеральной пробы золотосодержащей руды к анализу видится в уменьшении массы лабораторной пробы на основе расчета ее величины по формуле (2.6). Целесообразно экспериментально проверить допустимость такого приема. Если результаты исследований подтвердят его корректность, то следует предусмотреть оперативный контроль операций сокращения генеральной пробы руды. В этом случае схема подготовки бороздовой пробы золотосодержащей руды к пробирному анализу должна иметь вид, представленный на рис. 2.1. В соответствии с этой схемой (рис. 2.1) бороздовую (генеральную) пробу золотосодержащей руды массой 8-13 кг с крупностью частиц не более 70 мм измельчают на щековой дробилке до крупности зерна менее 10 мм.
Разработка методик контроля качества капелей и потерь благородных металлов при купелировании свинцовых сплавов
Для контроля качества капелей мы предлагаем методику, основанную на купелировании навески пробирного свинца, которая иллюстрируется результатами следующего эксперимента. В течение года проводили контроль качества капелей. Для этого из каждой изготовленной партии капелей (800-1000 шт.) отбирали по 24 капели. Всего было проконтролировано 25 партий капелей. В каждой контролируемой капели купелировали навеску пробирного свинца массой 30±0,1 г, квалификации «ч», содержащего 3-5 г/т серебра. Пробирный свинец взвешивали на весах ВЛМ-500. Корольки, образующиеся в процессе купелирования, взвешивали на весах "Sartorius-2405". Для каждой партии капелей по методике, предложенной в стандарте [80], рассчитывали коэффициент запаса точности определений содержания серебра в навесках пробирного свинца и относительные потери серебра при купелировании. Содержание серебра в свинце определяли пробирно-атомно-абсорбционным методом. Из результатов эксперимента, представленных в табл. 5.15, следует, что качество капелей, изготовленных в производственной лаборатории, позволяет выполнять операцию купелирования свинцовых сплавов с низким содержанием Ag по III категории точности согласно [80]. Методика оперативного контроля потерь благородных металлов при купелировании свинцовых сплавов В конечной стадии купелирования свинцового сплава на поверхности капели под золотосеребряным корольком всегда возникает пятно черного цвета округлой формы, которое образуется вследствие окисления серебра в сплаве благородных металлов (корольке). Оксид серебра увеличивает смачиваемость капели сплавом и окрашивает поверхность капели в черный цвет. С увеличением массы серебра в корольке растет диаметр черного пятна. Многолетний практический опыт показал, что размер пятна зависит не только от массы королька, но и от качества протекания операции купелирования. Если имело место нарушение оптимальных условий операции купелирования (нарушение температурного режима, превышение допустимой концентрации мешающих примесей в сплаве, несвоевременное удаление из печи капели с корольком), то размер пятна увеличивается (измеряемый параметр Q). Следовательно, измеряя диаметр этого пятна, можно воспользоваться формулой (5.15) для контроля потерь золотосеребряного сплава.
С помощью анализа контрольных проб и "чеков" (свинцовых сплавов заранее подготовленного состава) были получены оценки параметров К, п формулы (5.15), которую привели к виду: dum kddon-KMX, (5.18) где duxst - измеренный диаметр пятна, мм; ddon - допустимый диаметр пятна, мм; К - коэффициент пропорциональности, величина которого для магнезитовых капелей равна 1,5; м ig - масса серебра в золотосеребряном сплаве, мг. Таким образом, с помощью формулы (5.17) потери золотосеребряного сплава за счет поглощения его капелью можно оперативно контролировать качество процесса купелирования, используя следующий алгоритм: по завершению процесса купелирования снимают королек с капели; измеряют диаметр пятна (с помощью измерительного циркуля); определяют массу серебра в корольке; сравнивают результат измерения диаметра пятна с расчетным значением диаметра пятна, полученным по формуле (5.17); если условие (5.17) не выполняется, то выявляют и устраняют причины, вызывающие повышенные потери благородных металлов при купелировании, и пробу анализируют повторно. Предлагаемая методика иллюстрируется следующим примером. Анализировали контрольную пробу с содержаниями CAu = 27,2 г/т, CAg = 208,5 г/т и мешающих примесей примерно 0,3 %. Использовали аналитическую навеску массой 50 г, подготовку пробы к тигельной плавке и саму плавку выполняли по методике [5]. В процессе плавки получили свинцовый сплав-веркблей массой 36 г. Купелирование сплава выполняли по методике [5]. По завершению процесса купелирования измерили диаметр черного пятна, du3M = 2,6 мм. Определили массу серебра (10,33 мг) в корольке и рассчитали d ш = 1,5yiO ,33 = 2,7 . Так как dUIM dl)om то потери золота и серебра в процессе купелирования соответствуют допускаемым. Это подтверждается полученными результатами анализа контрольной пробы: Сди = 27,2 г/т; CAg - 206,6 г/т. Отклонения установленных содержаний металлов от аттестованных незначимы [81]. 5.9. Оценки предела обнаружения и предела определения в пробирном анализе при использовании чистых реактивов При использовании глета квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.», практически не содержащего благородных металлов, предел обнаружения компонента в пробирном анализе будет зависеть от свойств капелей, применяемых в процессе купелирования. Это наглядно иллюстрируется данными следующего эксперимента. Купелировали навески пробирного свинца квалификации «ч» с постоянным содержанием серебра С0 = 4,4 ± 0,1 г/т по методике [5]. Свинец взвешивали на весах ВЛТК-500 с точностью ±0,1 г, изменяя массу навески в пределах от 20 до 0,05 г. Купелировали четыре параллельных навески, корольки взвешивали на весах «Sartorius-2405». В ходе эксперимента установлено, что серебряные корольки, образующиеся при купелировании навески пробирного свинца массой 4-3 г, полностью снять с капели не удается, при купелировании навески свинца массой 2-0,1 г королек не снимается, а при купелировании навески массой 0,05 г-королек полностью поглощается капелью.
Последний эффект обусловлен тем, что размер окисленной поверхности королька становится соизмеримым с размером пор материала капели. Таким образом, при использовании химически чистых реактивов предел обнаружения элементов в пробирном анализе зависит от поглощающей способности капелей. Образование корольков массой примерно от 0,004 мг до 0,03 мг позволяет утверждать, что в пробе присутствует серебро, однако установить его содержание при существующих приемах обработки корольков невозможно, так как эти корольки не всегда удается снять с капели и отковать. Следовательно, в пробирном анализе обнаружить серебро можно при его содержании 0,08 г/т при использовании аналитической навески массой 50 г. Нижнюю границу интервала количественных определений (определяемый минимум) серебра можно установить по величине относительного стандартного отклонения и относительной систематической погрешности [80, 81]. Из полученных экспериментальных данных (табл. 5.16) следует, что определение Ag по третьей категории точности [80] возможно для содержаний, более 0,8 г/т при массе аналитической навески 50 г. Для корольков массой 0,053-0,030 мг знак величины относительной погрешности меняется с минуса на плюс. Это происходит вследствие неполного удаления свинца из корольков данной массы. Следовательно, при купелировании свинцовых сплавов с содержанием серебра 0,8 г/т (масса Таким образом, снижение границы количественных определений серебра в пробирном анализе при использовании химически чистых реактивов возможно за счет увеличения массы аналитической навески или разработки новых методических приемов купелирования, снятия королька с капели и обработки королька. Для оценивания пределов обнаружения и определения золота готовили свинцовые сплавы массой 30 г, содержащие от 0,001 до 0,1 мг золота и не содержащие серебра. Данные сплавы получали плавлением шихты, содержащей чистые компоненты, г: соды - 50, буры - 10, глета - 40, 182 крахмала - 8, золота - 0,001-0,1 мг. Золото взвешивали на весах «Sartorius-2405», остальные компоненты — на весах ВЛТК-500. Свинцовые сплавы купелировали по методике, изложенной в работе [5]. Результаты эксперимента приведены в табл. 5.17. В ходе эксперимента установили, что золотые корольки массой от 0,001 до 0,050 мг не удается снять с капели, но, в отличие от серебра, золотые корольки малой массы капелью не поглощаются, поэтому качественно Аи в пробе можно обнаружить, следовательно, предел обнаружения золота (для аналитической навески 50 г) при использовании весов «Sartorius-2405» составляет 0,02 г/т. Он может быть снижен за счет увеличения массы аналитической навески.
Разработка методических приемов оперативного контроля качества выполнения операции разваривания корольков
Предложен способ оперативного контроля содержания золота в корточках. Золотые корточки, образующиеся при рутинном анализе руд, объединили в группы по интервалам содержания золота в руде, соответствующих классификации, предложенной в работе [80]. В эксперименте использовали 30 партий проб различных руд. В золотых корточках определяли содержание Au, Ag и Pb; два последних элемента определяли с помощью методик, изложенных в работах [170, 171]. Результаты анализа приведены в табл. 6 Приложения, а сводные данные их статистической обработки представлены в табл. 6.3. Из этого эксперимента видно, что свинец в золотых корточках содержится в незначительных количествах, а содержание серебра существенно, и в отдельных пробах (их число составляет 11,6 % от общего количества проанализированных проб) превышает допустимое значение, равное 1-2 %. Учитывая, что при создании требований к допустимым погрешностям задаются вероятностью 95 %, то число бракованных результатов анализа более чем в 2 раза превышает принятое значение, равное 5 %. Критическое рассмотрение бракованных результатов анализа показало, что это связано с объективными (особенности геологического объекта) и субъективными (ошибки оператора) причинами. Для обеспечения качества результатов анализа золотосодержащих руд необходимо исключить оба вышеназванных источника погрешностей, что указывает на целесообразность определения серебра в золотых корточках. Полученная при этом информация может быть использована для корректирования результатов пробирного анализа, а также для контроля профессиональной подготовки операторов. 6.2.2. Оперативный контроль механических потерь при разваривании золотосеребряных корольков Потери золота, образующиеся при разваривании золотосеребряных корольков в азотной кислоте, оценивали в ходе рутинного анализа различных золотосодержащих руд. При этом учитывали только механические потери золота, потери золота в растворенной форме не изучали, так как согласно данным работы [172], величина их практически не влияет на результаты анализа.
Пробы различных золотосодержащих руд классифицировали по интервалам содержаний золота [80], затем из них отбирали контрольные представительные выборки проб, которые анализировали пробирным методом. Разваривание корольков для одного типа руды выполнял один и тот же лаборант. Растворы после разваривания выборки корольков (образующихся при анализе каждой контрольной выборки проб) в разбавленной (1:3) азотной кислоте, сливали на фильтр типа «синяя лента», который после просушивания помещали в пакет с шихтой, которая содержала (г): глета - 40, соды - 40, буры - 10, восстановителя (крахмал) - 4, и анализировали пробирным методом. Аналогично оценивали потери золота, образующиеся при разваривании отдельных корольков с большим содержанием серебра с той лишь разницей, что в этом случае разваривание корольков выполнял инженер-химик. Экспериментальные данные приведены втабл.6.4 и 6.5. Результаты экспериментов (табл. 6.4 и 6.5) указывают на то, что величина потерь золота при разваривании корольков зависит, в первую очередь, от квалификации оператора, при этом она может изменяться в значительных пределах. При высокой квалификации исполнителя операции разваривания золотосеребряных корольков, потери золота в среднем не превышают величину «засады» серебра в золотой корточке. В отдельных случаях механические потери золота не компенсируются «засадой» серебра в золотосеребряном корольке. Поэтому, для оперативного контроля качества выполнения операции разваривания корольков предлагается следующий способ. При втором определении благородных металлов в партии проб руды корольки, после их взвешивания группируют в выборки, соответствующие установленным [80] интервалам содержаний золота в руде, которые затем разваривают раздельно. Растворы, образующиеся при разваривании выборки корольков, сливают на один плотный фильтр, который затем сушат и анализируют пробирным методом. После чего рассчитывают относительные средние потери золота П AU % по формуле: Влияние концентрации азотной кислоты на величину «засады» серебра изучали с помощью золотосеребряных корольков, образовавшихся в ходе пробирного анализа партий проб с природным соотношением золота к серебру 1:3, которые последовательно разваривали по методике [5] в азотной кислоте, разбавленной в соотношениях 1:10, 1:6, 1:3, 1:1, 1:0,5. Золотые корточки взвешивали на весах «Sartorius-2405». Из полученных данных (табл. 6.6) следует, что концентрация азотной кислоты на величину «засады» серебра в золотой корточке существенного влияния не оказывает. Учитывая погрешность операции взвешивания золотых корточек массой 0,01-0,02 мг, расхождение в результатах анализа, полученных при использовании азотной кислоты, разбавленной в соотношении от 1:6 до 1:0,5, можно считать незначимым. Только в одной пробе № 5 расхождение в результате определения золота можно считать значимым (согласно критерию ничтожной погрешности). 6.3. Оценка погрешности операции взвешивания золотых корточек в пробирном анализе Для изучения нестабильности результатов взвешивания отбирали золотые корточки различной массы, образовавшиеся в ходе рутинного анализа и соответствующие установленным [80] интервалам содержаний Аи в руде. Каждую корточку тридцать раз последовательно, снимая ее с чашечки, взвешивали на весах ВЛМ-Іг.
Затем аналогичный эксперимент провели с использованием весов "Sartorius-2405". Метрологические характеристики результатов измерения массы золотых корточек приведены в табл. 6.7. Из полученных результатов следует, что коэффициент вариации (V), характеризующий случайную составляющую погрешности операции взвешивания, зависит от массы корточки и типа микроаналитических весов: использование весов uSartorius-2405" вместо ВЛМ-1 г уменьшает значение V, как правило, более чем в два раза Учитывая значительную величину V, при анализе руды с содержанием золота 0,1 -0,49 г/т от весов ВЛМ-1 г целесообразно отказаться. Вместе с тем отметим, что при регулярной поверке весов систематическое расхождение между результатами взвешивания корточек на различных микроаналитических весах незначимо (табл. 6.7). Для оценки нижней границы количественных определений золота по III категории точности [80], выполняемых с использованием весов "Sartorius-2405", провели следующий эксперимент. В течение четырех дней (четыре серии измерений), разнесенных во времени на полмесяца, на этих весах взвешивали одну и ту же золотую корточку массой примерно 0,01 мг. В каждой серии выполнили по 30 измерений массы корточки (табл. 7 Приложения). Для каждой из полученных четырех выборок измерений рассчитывали среднее значение, выборочную дисперсию и коэффициент вариации V (%) (табл. 6.8). При сравнении дисперсий по критерию Кохрена [173] (Gmax = 0,375 Gmax(0,05, f=29, k=4) = 0,410) установили их однородность: результаты измерений массы золотой корточки характеризуются одинаковой случайной составляющей погрешности, характеризуемой дисперсией S2 =4-10-6. проверить значимость расхождений между средними значениями, полученными в разные дни, их сравнили но t-критерию, используя усредненное значение стандартного отклонения S = 2-10 при f=l 16. Получили следующие значения t-критерия: 1\2 = 3,29; tn = 1,74; t23 = 1,55; t24 = 3,09 при табличных t(0,05, 116) = 1,98 и 1(0,01, 116) = 2,62. Таким образом, средний результат т2 второй серии измерений систематически разнится от значений щ и т4- Остальные три средних значения характеризуют одно математическое ожидание т = 0,0081 ± 0,0004 мг. Случайная составляющая погрешности единичного измерения малых масс (-0,01 мг) на весах типа «Sartorius-2405» характеризуется коэффициентом вариации 25 %. Максимальное относительное расхождение между средними значениями в каждой серии измерений (0,008 мг, 0,007 мг, 0,008 мг, 0,008 мг) составило 13,3% и, согласно утвержденным нормативам [80], является величиной незначимой.
