Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Матрицы анионообменников для ионной хроматографии 8
1.2. Функциональные группы анионообменников 16
1.3. Методы получения ковалентно-модифицированных полимерных анионообменников
1.3.1. Хлорметилирование 26
1.3.2. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу 29
1.3.3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
1.4. Методы получения агломерированных анионообменников 37
1.5. Удерживание неорганических анионов на полистирольных анионообменниках 40
1.6. Способы заполнения хроматографических колонок
1.6.1. Заполнение колонок с использованием органического растворителя 43
1.6.2. Заполнение хроматографических колонок с использованием щелочных растворов 44
ГЛАВА 2. Аппаратура, реактивы, материалы, синтез соединений и техника эксперимента 48
2.1. Аппаратура 48
2.2. Реактивы и материалы 48
2.3. Синтез анионообменников
2.3.1. Синтез анионообменников через стадию нитрования 50
2.3.2. Синтез ацилированных анионообменников 53
2.3.3. Синтез хлорацилированных анионообменников 55
2.4. Техника эксперимента 56
2.4.1. Определение емкости анионообменников 56
2.4.2. Заполнение хроматографических колонок 59
ГЛАВА 3. Анионообменники, полученные через стадию нитрования 60
ГЛАВА 4. Ацилированные анионообменники, полученные через стадию восстановительного аминирования 68
4.1. Анионообменники, ацилированные уксусным ангидридом 68
4.1.1. Выбор оптимальных условий синтеза 68
4.1.2. Выбор функциональной группы анионообменников 70
4.1.3. Хроматографические свойства ацилированных анионообменников 73
4.1 ААцилированный сорбент с повышенной гидрофильностью 83
4.1.4.1. Получение 83
4.1.4.2. Хроматографические свойства 85
4.1.5. Изучение механизма удерживания анионов 90
4.2. Анионообменники, ацилированные разветвленными ацилхлоридами 94
ГЛАВА 5. Хлорацилированные анионообменники 102
5.1. Синтез хлорацилированных анионообменников 102
5.2. Хроматографические свойства хлорацилированных сорбентов
5.2.1. Влияние гидрофильности функциональной группы 105
5.2.2. Влияние пространственного удаления функциональной группы от матрицы 116
ГЛАВА 6. Изучение стабильности хроматографических колонок 121
ГЛАВА 7. Анализ реальных объектов 125
7.1. Анализ вод 125
7.2. Определение неорганических анионов в зубной пасте 126
7.3. Анализ почвенной вытяжки 127
Выводы 129
Список литературы
- Методы получения ковалентно-модифицированных полимерных анионообменников
- Синтез ацилированных анионообменников
- Хроматографические свойства ацилированных анионообменников
- Определение неорганических анионов в зубной пасте
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной ионной хроматографии (ИХ) является разработка новых сорбентов, обеспечивающих высокоэффективное и селективное определение неорганических анионов. Перспективно для синтеза ионообменников использовать матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) с высоким содержанием сшивающего агента, так как они не набухают в подвижных фазах, характеризуются высокой химической и механической стабильностью, а также, выдерживая высокие давления в системе, обеспечивают возможность снижения размера частиц и, как следствие, повышение эффективности ионообменников. Однако при использовании анионообменников на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями, что негативно влияет на разделение, вызывая сильное удерживание поляризуемых анионов, таких как нитрат, бромид и нитрит, а также размывание их пиков, приводя к снижению эффективности.
Существуют примеры уменьшения неионообменных взаимодействий анионов с ПС-ДВБ матрицей путем повышения гидрофильности функциональной группы (ФГ) или ее пространственного удаления от ядра сорбента. Однако одновременного применения этих подходов для получения ионообменников реализовано не было.
В связи с этим поиск новых вариантов синтеза анионообменников на основе ПС-ДВБ, позволяющих повысить гидрофильность ФГ, а также одновременно сочетать данный подход с пространственным удалением ее от матрицы, как способов получения высокоэффективных анионообменников является актуальной научной задачей.
Цель работы состояла в получении высокоэффективных полистирол-дивинилбензольных анионообменников с гидрофильной пространственно удаленной ФГ, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
Поиск вариантов пространственного удаления ФГ и получения гидрофильных функциональных групп, а также сочетания данных подходов для синтеза сорбентов с гидрофильной пространственно удаленной ФГ.
Подбор оптимальных условий синтеза анионообменников, позволяющих получать сорбенты с емкостью, подходящей для работы в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
Изучение влияния строения и гидрофильности ФГ на селективность синтезированных анионообменников.
Изучение ионохроматографического поведения анионов на полученных сорбентах в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
Оценка воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов.
Определение областей их практического применения.
Научная новизна. Предложены новые подходы для синтеза анионообменников для ионной хроматографии: 1) нитрование ПС-ДВБ - восстановление нитрогруппы -алкилирование дибромалканом - аминирование; 2) ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом - восстановительное аминирование первичными или вторичными аминами -алкилирование оксиранами; 3) хлорацилирование ПС-ДВБ - аминирование первичными или вторичными аминами - алкилирование оксиранами.
Показано, что примененные подходы пространственного удаления ФГ обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника.
Установлено, что из-за невозможности полного восстановления нитрогрупп применение подхода, основанного на нитровании ПС-ДВБ, приводит к возрастанию анион-л взаимодействий и, как следствие, к размыванию пиков и снижению эффективности для поляризуемых анионов.
Показана перспективность применения подходов (2) и (3) для получения анионообменников с гидрофильными пространственно удаленными ФГ.
Впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования и повышения гидрофильности ФГ, что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента. Установлено, что при увеличении гидрофильности путем модифицирования атома азота двумя гидрофильными радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла, улучшаются хроматографические свойства сорбентов.
Выявлено наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с ФГ при использовании сорбентов с третьим гидрофильным радикалом и анионообменников с боковыми экранирующими алкильными группами и установлено, что оптимальным заместителем в обоих случаях является метильная группа.
Установлено, что при получении хлорацилированных сорбентов с ФГ, содержащей 2 гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы 5 атомами углерода.
Практическая значимость. Синтезирован ряд новых анионообменников для работы в варианте ИХ с подавлением фоновой электропроводности, характеризующихся значениями
эффективности, превышающими 40000 тт/м по фосфат-иону. Найдены условия синтеза, позволяющие получать сорбенты с емкостью, приемлемой для ИХ с подавлением.
Предложены способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов повышением гидрофильности сорбентов за счет модифицирования функциональных групп соединениями класса оксиранов и одновременного сочетания данного подхода с пространственным удалением.
Показана возможность применения полученных анионообменников для определения неорганических анионов в пробах воды, водной вытяжке из почвы и образцах зубной пасты. На защиту выносятся следующие положения:
Методы синтеза анионообменников с удаленной от ядра ФГ различной гидрофильности.
Способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.
Результаты изучения влияния гидрофильности ФГ на хроматографические свойства ацилированных и хлорацилированных сорбентов.
Результаты изучения влияния спейсера и его боковых заместителей на селективность, эффективность и емкость сорбентов.
Данные по практическому применению полученных анионообменников. Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010), Международном симпозиуме по хроматографии (Валенсия, Испания, 2010), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Киото, Япония, 2011), 36-м Международном симпозиуме по ВЭЖХ (Будапешт, Венгрия, 2011), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск, 2011), 16-м Европейском конгрессе по аналитической химии «Евроанализ» (Белград, Сербия, 2011), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов, получен 1 патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы.
Методы получения ковалентно-модифицированных полимерных анионообменников
Суспензионная полимеризация позволяет получать частицы диаметром 100-5000 мкм, дисперсионная - менее 10 мкм, эмульсионная - менее 0,5 мкм [10]. В синтезе катионо- и анионообменников используют два типа сополимеров микропористые и макропористые, получение которых зависит от условий полимеризации и степени сшивки. Микропористые смолы имеют структуру геля, содержащую значительное количество воды, а содержание дивинилбензола в них 2-12% [11]. Сополимеры такого типа характеризуются пористостью только в набухшем состоянии и размер пор в таких структурах очень мал. Структура такого рода неоднородна и включает низкопористые участки, распределенные в более пористой структуре.
Степень сшивки сополимера влияет на размер его пор [12]. Для получения макропористого ПС-ДВБ необходимо высокое содержание в полимеризационной смеси сшивающего агента и инертного растворителя. По окончании полимеризации растворитель удаляется, в результате чего образуется губчатая структура, пронизанная порами большого диаметра [13]. Из-за высокого содержания сшивающего агента, полимеры макропористого типа механически устойчивы, их частицы имеют жесткую структуру и меньше различаются по степени набухания в полярных и неполярных растворителях, характеризуются меньшей потерей объема при высушивании и более устойчивы к окислению [14,15].
В работе [16] изучено влияние степени сшивки ПС-ДВБ на степень набухания в органических растворителях (табл. 1). набухших и сухих частиц соответственно. Благодаря высокой механической устойчивости и практически полному отсутствию набухания в органических растворителях сополимеры стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивки получили широкое распространение в качестве неподвижных фаз в современной ионной хроматографии и в последних работах [17-23, 66, 99] предпочтение отдается именно таким матрицам. Ионообменные смолы с высокой степенью сшивки пригодны для хроматографирования малых ионов, тогда как смолы с низкой степенью сшивки (2-4%) применяют в основном при хроматографировании макромолекул.
Помимо степени сшивки свойства ионообменника зависят также от размера полимерных частиц. Обычно ионообменники представляют собой микропористые сферические частицы диаметром менее 10 мкм, диаметр пор dp = 5-10 нм. Влияние размера частиц макропористого ПС-ДВБ со степенью сшивки 50% на эффективность хроматографической колонки изучено в работе [23]. Результаты представлены в табл. 2: Из таблицы видно, что наибольшая эффективность достигается при использовании частиц с наименьшим диаметром. Это связано с тем, что при работе с ионообменной смолой, состоящей из мелких частиц, быстрее достигается равновесное состояние, повышается эффективность данного объема смолы, улучшается разделение. Поэтому в последнее время основное внимание уделяется разработке анионообменников с размером частиц не более 10 мкм. Высокая эффективность колонки зависит также от монодисперсности частиц смолы [24].
Недавно был разработан новый подход к синтезу полимерных матриц. Реакция полистирола или ПС-ДВБ с монохлородиметиловым эфиром приводит к образованию метиленовых мостиков между ароматическими кольцами полистирола (рис. 2). В результате получается новый тип полистирольпых матриц с очень высоким содержанием сшивающего агента — сверхсшитый полистирол [25, 26]. Он имеет удельную площадь поверхности 1000 - 1500 м /г и диаметр пор 2-4 нм. Сорбенты на основе сверхсшитого полистирола получили широкое применение в различных вариантах хроматографического анализа (обращенно-фазовая, распределительная, ионная, эксклюзионная хроматография), а также в областях биомедицины и твердофазной экстракции [27-32].
Основными достоинствами сверхсшитого полистирола являются механическая и химическая инертность, устойчивость к агрессивным средам и совместимость с неполярными и полярными органическими растворителями [34]. Однако у сверхсшитого полистирола имеется ряд пока не устраненных недостатков. Представляя собой углеводородный полимер, этот материал в идеале не должен иметь полярных функциональных групп. Тем не менее, на практике при проведении процесса сшивки полистирольных матриц небольшая часть хлорметильных групп остается непрореагировавшей. Эти группы могут гидролизоваться до гидроксиметильных групп в щелочной среде, а также реагировать с аминами или окисляться до карбонильных или карбоксильных групп, что значительно ухудшает хроматографические свойства полимера.
Одной их особенностей сверхсшитого полистирола является его чрезвычайно высокая гидрофобность. Авторами работы [35] сравнительно недавно были получены гидрофильные сверхсшитые полимеры путем N-алкилирования 4-винилпиридина бифункциональными галоидалкилами, которые являются сшивающими агентами и одновременно инициаторами спонтанной ионной полимеризации винильных групп четвертичного пиридиниевого мономера. Такие полимеры обладают теми же характерными особенностями, что и их нейтральные гидрофобные аналоги полистирольного типа. Они набухают в полярных и неполярных средах и имеют высокоразвитую пористость. Достоинствами данных полимеров являются простота синтеза и возможность достаточно легко регулировать пористую структуру. Метод особенно удобен для получения монолитных стационарных фаз, благодаря! чему уже нашел применение в капиллярной электрохроматографии для анализа смесей нейтральных и заряженных компонентов [36, 37].
Смолы, похожие по свойствам на сверхсшитый полистирол, описанный авторами [38],,можно получить путем модифицирования макропористого ПС-ДВБ с использованием тетрахлорметана в качестве сшивающего агента и хлоридов железа или алюминия в качестве катализаторов. Синтезированный таким образом полимер имеет большую площадь поверхности, узкое распределение пор по размерам и характеризуется высокой механической и химической стабильностью. Достоинством такого способа синтеза является наличие реакционноспособных атомов хлора в структуре полимера после сшивки тетрахлорметаном, что позволяет путем реакции с различными аминами легко превратить сополимер в анионообменник [39]. Помимо ПС-ДВБ в качестве неподвижных фаз для ионной хроматографии используются сополимеры этилвинилбензола и дивинилбензола. Сорбенты на их основе выпускает фирма Dionex, которая за рубежом занимает одно из лидирующих положений в области ионной хроматографии [40].
Зачастую для синтеза матриц анионообменников в процессе полимеризации используют мономеры, содержащие в структуре хлорметильную группу, например винилбензилхлорид (ВБХ) [41, 42]. Сополимеризация таких мономеров с дивинилбензолом или, например, винилпиридином [43] дает одновременно стирольную группу для построения полимерного каркаса и хлорметильную группу для дальнейшего модифицирования. Полимеры такого рода можно превратить в сильноосновные анионообменники в одну стадию посредством обработки третичными аминами [44]. При использовании мономеров, содержащих в составе эпоксигруппы, превращение в анионообменники также, осуществляется путем реакции с аминами. Схема получения анионообменников на основе ВБХ-ДВБ представлена на рис. 3.
Синтез ацилированных анионообменников
Эксперименты проводили на жидкостном изократическом хроматографе «Стайер», укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510) и электромембранным подавителем фонового сигнала элюента «Стайер» («Аквилон», Россия), модель Emces 21. Жидкостные коммуникации хроматографа изготовлены из инертных материалов. В качестве соединительных трубок применяли полиэфирэфиркетоновые (РЕЕК) капилляры. Ввод проб осуществляли при помощи 6-ходовых кранов, объем петли составлял 50 мкл.
Сбор иобработку хроматографических данных проводили с использованием программного обеспечения «Мультихром версия 1.5» (ЗАО «Амперсенд», Россия). Для проведения расчетов применяли персональный компьютер.
Для снятия ИК-спектров использовали спектрометр Shimadzu IR-Prestige со стандартными характеристиками оптической скамьи, спектральным, диапазоном 7800-350 см"1 и термостабилизированным детектором. DLATGS. Спектры были записаны с разрешением 0,5 см"1 и временем накопления 1 мин. В процессе синтезов использовали следующее оборудование: термостат («Memmert», Германия), вакуумный насос серии- «Laboport» («KNF Neuberger», Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир 6580» («Сапфир», Россия), механическую мешалку «Eurostar» («IKA-Werke», Германия). Измерение рН подвижной фазы проводили при помощи рН-метра «рН-410» («Аквилон», Россия). В работе использовали стальные колонки размером 50x4 мм, заполнение которых осуществляли при помощи насоса «Knauer К-1900» («Knauer», Германия).
В качестве матриц для синтеза анионообменников использовали сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25%, диаметром зерен 3,3±0,2 мкм, площадью поверхности 200 м /г, общим объемом пор 0,64 см /г и средним диаметром пор 6 нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ). Для синтезов использовали следующие реактивы: соляную и азотную кислоты (х.ч.) («Химмед», Россия), серную кислоту (ос.ч.) («Экрос», Россия), 1,6-дибромгексан ( 99,0%) («Cica-Reagent, Kanto Chemical CO., INC.», Япония), йодистый метил ( 99,0%) («Aldrich», США), 1Ч,1Ч-д,иметилформамид (ч.д.а.), этанол (ч.д.а.) (все «Лабтех», Россия), ацетонитрил (о.с.ч. для ЖХ) («Иреа 2000», Россия), гидроксид натрия (х.ч.) («Химмед», Россия), хлорид олова (II) (ч.д.а.) («Химмед», Россия), дитионит натрия (х.ч.) («Merck», Германия), хлорид алюминия (99%) («Aldrich», США), уксусный ангидрид («Aldrich», США), дисульфид углерода (99,9%) («Acros Organics», Бельгия), цианоборогидрид натрия («Aldrich», США), диметиламина гидрохлорид («Aldrich», США), муравьиную кислоту ( 98,0%) («Fluka», Швейцария), формамид ( 99,0%) («Serva», Германия), йодистый метан ( 99,0%) («Aldrich», США), 1,3-дибромпропан (99,0%) («Aldrich», США), эпихлоргидрин ( 98%) («Fluka», Швейцария), глицидол (96,0%) («Aldrich», США), карбонат натрия (ч.д.а.), этанол (ч.д.а.), метанол («Лабтех», Россия), тетрагидрофуран («Химпромторг», Россия), 3-хлорпропионилхлорид (98,0%), 4-хлорбутирилхлорид (98%), 5-хлорвалероилхлорид (98%), триметиламин, диметиламин, метиламин (40%-ные водные растворы) («Aldrich», США).
Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фаз использовали реактивы следующей квалификации: карбонат натрия (ч.д.а.), гидрокарбонат натрия (ч.д.а.), сульфат калия (ч.д.а-.), нитрат калия (ч.д.а.), хлорид натрия (ч.д.а.), дигидрофосфат натрия (ч.д.а.), бромид калия (ч.д.а.), фторид калия (х.ч.), нитрит натрия (ч.д.а), перхлорат натрия (ч.д.а.) («Химмед» и «Лабтех», Россия).
Исходные растворы солей с концентрацией 10 ммоль/л готовили растворением их точных навесок. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходных. Элюенты готовили из 200 ммоль/л растворов карбоната натрия и гидрокарбоната натрия. Для приготовления всех растворов и элюентов использовали дистиллированную воду.
Высокая реакционная способность бензольных колец позволяет вводить в структуру сополимера стирола и дивинилбензола различные ионогенные группы, что позволяет использовать эти сополимеры в качестве анионообменников. Однако способов прямого введения аминогрупп в полимерный каркас ПС-ДВБ не существует, поэтому обычно синтез анионообменников включает одну или несколько промежуточных стадий.
С использованием стадии нитрования были синтезированы анионообменники с триметиламмониевой функциональной группой, связанной с бензольными кольцами матрицы и анионообменники с пространственно удаленной функциональной группой. Синтез включал получение аминосополимера стирола и дивинилбензола путем нитрования ПС-ДВБ и восстановления нитрогрупп и его дальнейшее превращение в сильноосновный анионообменник. При алкилировании аминосополимера иодометаном получали анионообменник с триметиламмониевой группой, связанной с бензольными кольцами.ПС-ДВБ. Для-получения сорбентов с пространственно удаленной функциональной группой аминогруппы алкилировали 1,6-дибромгексаном, а на заключительной стадии проводили аминирование триметиламином. 1)Получение аминосополимера стирола и дивинилбензола Нитрование 5 г сухого ПС-ДВБ помещали в трехгорлую колбу на 250 мл, добавляли 6-кратный избыток Ы -диметилформамида и выдерживали 15 минут в ультразвуковой ванне для получения однородной набухшей суспензии. После этого к суспензии при перемешивании по каплям при температуре 2 — 5 С добавляли 60 мл 75% (по объему) смеси концентрированных азотной и серной кислот. Реакционную смесь перемешивали при температуре 2 - 5 С в течение трех часов, после чего температуру повышали до 60 С и при этой температуре продолжали перемешивание еще в течение 6 часов. Образовавшийся продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали следующими растворами: вода, 0,15 М гидроксид натрия, вода до нейтральной реакции среды, NjN-диметилформамид и этанол.
Хроматографические свойства ацилированных анионообменников
Как было показано в предыдущем разделе, введение гидрофильного радикала в функциональную группу в процессе алкилирования приводит существенному снижению влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов, однако полностью ликвидировать неионообменные взаимодействия этих анионов с матрицей все же не удается: На основании этого можно сделать предположение, что для минимизации или полного устранения негативного влияние матрицы необходимо дальнейшее повышение гидрофильности функциональной группы. В рамках предложенной схемы синтеза такое повышение возможно за счет использования на стадии восстановительного аминирования гидрохлорида метиламина (вместо диметиламина), что позволит получить вторичную аминогруппу, а затем ввести в нее сразу два гидрофильных радикала на стадии алкилирования эпоксисоединенииями. Схема стадий восстановительного аминирования и алкилирования представлена на рис. 39.
Как уже было отмечено, оксираны являются очень реакционноспособными в реакциях с аминами, поэтому введение одного гидрофильного радикала происходит быстро и при невысокой температуре (50С, 3 ч). Однако введение сразу двух радикалов оказалось затруднительным из-за стерических препятствий, вызванных их строением, поэтому для получения приемлемой конечной емкости сорбента синтез проводили в более жестких условиях. В табл. 26 представлены условия проведения стадии алкилирования и емкости получившихся анионообменников.
Ошибка определения методом ионной хроматографии; п=3, Р=0,95 4.1.4.2. Хроматографические свойства Емкость сорбента №1 оказалась очень низкой и все анионы элюировались с мертвым временем даже при использовании совсем разбавленных элюентов. Емкость сорбента №2 также оказалась очень низкой, однако при использовании очень разбавленного раствора карбоната натрия на нем удалось провести разделение четырех однозарядных анионов - фторида, хлорида, бромида и нитрата, а также отделить от двухзарядных анионов. При этом наблюдалась низкая селективность разделения пары фосфат/сульфат, их сильное удерживание и значительное размывание пиков. Хроматограмма, полученная на сорбенте №2, представлена на рис. 40.
Как видно из рисунка, пики поляризуемых анионов бромида и нитрата имеют симметричную форму. Кроме того, все однозарядные ионы элюируются перед двухзарядными, то есть ряд удерживания соответствует традиционному для ионной хроматографии. Эффективности для ионов бромида и нитрата имеют довольно высокие значения - 6000 и 4900 тт/м соответственно. Все это свидетельствует о том, что неионообменные взаимодействия этих анионов уменьшаются. Сорбент №3, полученный в результате наиболее длительного синтеза, имел высокую емкость, однако при использовании более концентрированных подвижных фаз его возможно было использовать в режиме ионной хроматографии с подавлением. Кроме того, благодаря более высокой емкости данный анионообменник имел лучшую разделяющую способность, чем сорбент №2.
Рис. 42. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте МА-ЭХГ (№3). Элюент: 4 мМ Na2C03 + 4 мМ NaHC03, F=1,0 мл/мин. При использовании стандартного буферного элюента анионообменник №3 позволяет проводить разделение семи анионов, при этом бромид-ион элюируется сразу после фосфата и пики этих анионов не разделяются. При переходе на более концентрированный буферный элюент разделение анионов становится экспресснее, однако в этом случае ряд удерживания меняется и не удается поделить пары фосфат/нитрит и формиат/хлорид. Следует отметить, что при использовании в качестве подвижных фаз карбонатных буферных растворов поляризуемые бромид и нитрат удерживаются дольше двухзарядных ионов, а их пики имеют несимметричную форму, что особенно заметно проявляется в случае нитрата.
Однако при переходе на гидрокарбонатные элюенты ряд удерживания анионов и эффективность колонки с сорбентом меняются. Использование такой концентрированной подвижной фазы как 24 мМ NaHC03 позволяет сократить время анализа до 10 минут без потери разделяющей способности. В этих условиях возможно разделение смеси семи анионов (без нитрата), при этом- относительное удерживание бромид-иона снижается по сравнению с использованием буферных растворов, а форма пиков всех поляризуемых анионов существенно улучшается (табл. 25). Единственным недостатком является невозможность разделения сульфата и нитрата в данных условиях, однако эту. задачу можно решить, использовав более разбавленый раствор гидрокарбоната натрия. При использовании 12 мМ NaHCCb в качестве элюента удалось поделить смесь всех восьми исследуемых анионов. Хроматограммы, полученные при использовании гидрокарбонатных элюентов, представлены на рис. 43 и 44.
Определение неорганических анионов в зубной пасте
Как видно из представленных данных, сорбент C4-R2 имеет лучшую разделяющую способность и на нем возможно разделение семи компонентов (рис. 58), но для поляризуемых нитрата и бромида наблюдается очень сильное удерживание и значительное размывание пиков. На сорбенте, содержащем пять атомов углерода в спейсере, в данных условиях удается поделить только шесть анионов, но пики поляризуемых анионов более симметричны по сравнению с сорбентом C4-R2 (табл.35). Таблица 35. Коэффициенты асимметрии (As) пиков поляризуемых анионов на 1,8 мМ Na2C03 + 1,7 мМ хлорацилированных анионообменниках. Элюент NaHC Сорбент . N02" Вг NOf
При переходе на карбонатный элюент оптимальной для сорбента C5-R2 оказалась подвижная фаза 1 мМ Na2C03. Число разделяемых компонентов не изменилось, поскольку в данных условиях невозможно разделить фосфат- и сульфат-ионы, но нитрат удалось отделить от двухзарядных анионов. На сорбенте с меньшей длиной спеисера в данных условиях возможно разделение смеси неполяризуемых анионов, а для поляризуемых нитрата и бромида наблюдается аномальное удерживание и размывание пиков. Хроматограммы, полученные при использовании карбонатного элюента, представлены на рис. 65 и 66. мин
На рис. 67 представлены шкалы селективности сорбентов C4-R2 и C5-R2, полученные при элюировании раствором карбоната натрия. Важно заметить, что для сорбента с более удаленной функциональной группой наблюдается традиционный ряд удерживания анионов, тогда как на другом анионообменнике относительное удерживание поляризуемых анионов очень высокое. Это свидетельствует об уменьшении неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей по мере удаления функциональной группы от ядра сорбента. Данный факт подтверждается еще и тем, что в этих условиях эффективности колонки с сорбентом C5-R2 по поляризуемым ионам бромида и нитрата (7500 и 6600 тт/м соответственно) существенно превышают значения, полученные для колонки с сорбентом C4-R2 (2300 и 1700 тт/м соответственно).
Из представленных данных видно, что сорбент, в котором функциональная группа удалена от матрицы на пять атомов углерода, обладает наилучшими хроматографическими характеристиками среди полученных хлорацилированных сорбентов. Ему свойственна хорошая селективность, высокая эффективность (42600 тт/м для фосфата) и отсутствие существенного размывания пиков, что является результатом снижения влияния матрицы на удерживание анионов.
Таким образом, на основании разработанного подхода к синтезу анионообменников, заключающегося в ацилировании полистирол-дивинилбензольной матрицы различными со-хлорацилхлоридами, аминировании и алкилировании функциональной группы эпоксидными соединениями, был получен ряд новых сорбентов с гидрофильными пространственно удаленными функциональными группами.
Установлено, что наилучшими хроматографическими характеристиками обладает сорбент, в структуре функциональной группы которого содержатся два гидрофильных радикала. Эффективность полученных гидрофильных сорбентов выше, чем в случае сорбентов с традиционной триметиламмониевой группой, но за. счет повышения гидрофильности функциональной группы не удается до конца снизить влияние ароматической основы анионообменников на удерживание поляризуемых анионов.
При пространственном удалении функциональной группы от матрицы наблюдается значительное улучшение хроматографических свойств сорбента, в частности, значительное увеличение эффективности определения поляризуемых анионов, что свидетельствует об уменьшении неионнообменных взаимодействий и подтверждает перспективность синтеза сорбентов с пространственно удаленными группами.
Таким образом, сочетание повышения гидрофильности функциональной группы и ее пространственного удаления от матрицы позволяет значительно снизить влияние неионнообменных взаимодействий и получить сорбенты с хорошими хроматографическими характеристиками.
В работе была изучена стабильность анионообменника с гидрофильной функциональной группой ЭХГ и анионообменника с повышенной гидрофильностью МА-ЭХГ. Для этого в течение нескольких дней через колонку непрерывно пропускали элюент и ежедневно фиксировали исправленные времена удерживания неорганических анионов. Для- сравнения были выбраны неполяризуемый сульфат-ион (для него характерны только электростатические взаимодействия, поэтому его удерживание определяется только емкостью сорбента)? и поляризуемый нитрат-ион (на его удерживание могут оказывать влияние неионообменные взаимодействия). На рис. 68 и 69 представлены графики зависимостей исправленных времен удерживания сульфат- и нитрат-ионов от объема пропущенного через колонку элюента.
Для обеих колонок по мере пропускания элюента наблюдается снижение исправленных времен удерживания как поляризуемых, так и неполяризуемых анионов. Уменьшение времени удерживания сульфат-иона, возможно, связано с падением ионообменной емкости сорбента в процессе эксплуатации. Но, несмотря на снижение времен удерживания анионов, длительное время сохранялась селективность разделения и эффективность колонок. В табл. 37 даны значения эффективностей, полученные в начале эксплуатации колонок и после пропускания различных объемов элюента.
