Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современное состояние и методы улучшения метрологических характеристик фазочувствитепьной инверсионной вольташерометрии 13
1.1. Аналитические возможности вольтамперометрических методов 13
1.2. Помехи при вольтамперометрических измерениях 15
1.3. Методы улучшения метрологических характеристик вольтамперометрии 19
1.4. Способы компенсации остаточного тока в переменно-токовой вольтамперометрии с синусоидальной формой поляризующего напряжения 28
1.5. Выводы и постановка задачи 37
ГЛАВА II. Структура остаточного тока в фазочувствйтепьной инверсионной вольтамперометрии 41
2.1. Аппаратура для изучения переменного остаточного тока 42
2.1.1. Электрохимический датчик 42
2.1.2. Автоматический многочастотный фазочувствительный полярограф 44
2.2. Условия эксперимента 48
2.3. Методика определения структуры остаточного тока .50
2.4. Структура нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока 54
ГЛАВА III. Изучение влияния основных параметров прибора и датчика на составляйте остаточного тока и отношение сигнал/помеха 60
3.1. Определение минимальной частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения при заданной скорости развертки 60
3.2. Влияние амплитуды и частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения на остаточный ток и его составляющие 64
3.3. Влияние омического сопротивления датчика на составляющие остаточного тока .70
.3.4. Влияние площади и толщины пленки ртути рабочего электрода на величину сигнала и помехи в фазочувствительной инверсионной вольташерометрии 74
ГЛАЗА IV. Разработка способов и устройств компенсации остаточного тока в фазочувствительной вольташерометрии .82
4.1. Компенсация остаточного тока посредством настройки фазы опорного напряжения по нулю остаточного тока до начала съемки полярограммы 82
4.2. Компенсация остаточного тока путем подстройки фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы .87
4.2.1. Линейная подстройка фазы опорного напряжения .87
4.2.2. Нелинейная подстройка фазы опорного напряжения .90
4.2.3. Использование в качестве опорного напряжения сигнала с дополнительного рабочего электрода 93
4.3. Разностный метод компенсации остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольташерометрии 99
4.4. Комбинированная компенсация остаточного тока .104
4.5. Зкстраполяционный метод уменьшения наклона и кривизны линии фона в полярографах с фазовой и временной селекцией 108
ГЛАВА V. Практическое нсподъзоваше разработанных методов и устройств .123
5.1. Методика настройки разработанной аппаратуры 126
5.2. Выбор способа измерения высоты пика 132
5.3. Градуировочный график при использовании разработанных способов компенсации остаточного тока 136
5.4. Оценка снижения минимально определяемых концентраций при использовании предлагаемых способов и схем компенсации остаточного тока 145
5.5. Методика определения лития в особо чистых веществах с использованием нелинейного компенсатора остаточного тока 149
.5.6. Методика определения ряда тяжелых металлов в водопроводной воде с использованием "Автоматического концент-ратомера" 153
Выводы .' 156
Литература 160
Приложение 174
- Помехи при вольтамперометрических измерениях
- Структура нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока
- Влияние амплитуды и частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения на остаточный ток и его составляющие
- Компенсация остаточного тока путем подстройки фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы
Введение к работе
В настоящее время нельзя себе представить развитие химии чистых и ультрачистых материалов, полупроводников, исследований в-области контроля и охраны окружающей среды, биогеохимии, океанологии и ТіДі без развития соответствующих методов анализа химического состава.
В современной аналитической химии нет метода, с помощью которого можно было бы определить все подлежащие контролю компоненты с нужной точностью и достоверностью. Различные группы веществ определяются разными методами, а в аналитической химии развивается более 60 методов и их разновидностей ГIJ , из которых наиболее ши-роко применяются на практике двадцать семь [2 ] .
В последние десятилетия объем аналитического контроля, требования к его чувствительности и точности постоянно растут. Традиционные химические методы анализа уступают место более чувствительным физическим, физико-химическим и комбинированным методам, базирующимся на использовании достаточно сложной аппаратуры.
Одним из перспективных физико-химических методов определения микропримесей в веществах особой чистоты, материалах полупроводниковой техники, природных и сточных водах и т.д. является метод инверсионной вольтамперометрии /ИВ/, сочетающий высокую чувствительность с достаточной простотой и дешевизной аппаратурного оформления.
Большое распространение получили его переменнотоковые вариан
ты, позволяющие в ряде случаев значительно расширить аналитичес
кие возможности метода ИВ.
Одной из основных задач аналитической химии является снижение границ определяемых концентраций / Сн/, в частности метода пере-меннотоковой инверсионной вольтамперометрии. Для снижения С
-S
необходимо увеличивать полезный сигнал - высоту пика определяемого элемента и уменьшать помеху - переменный остаточный ток.
Известны различные способы существенного увеличения сигнала в вольтамперометрических методах: использование каталитических эффектов, предварительное электрохимическое концентрирование, использование вращающегося индикаторного электрода, циркуляцинного электролизера и т. д. Существующие же способы компенсации остаточного тока: фазовая селекция, временная отсечка и т.д. компенсируют только емкостную составляющую- остаточного тока, причем их эффективность компенсации зависит от величины омического сопротивления датчика /Кг/. Это приводит к тому, что в современных полярографах, в том числе переменнотоковых, снижение нижней границы определяемых концентраций целиком ограничивается высоким уровнем неском-пенсированной части остаточного тока, которая имеет нестационарный принципиально устранимый характер.
Поэтому проблема его компенсации в вольтамперометрических методах является актуальной. В серийных шазочувствительных полярографах в основном из-за наличия Rz не удается в достаточной мере скомпенсировать емкостную составляющую остаточного тока, и со всем не предусмотрена компенсация ее фарадеевской составляющей.
Данная работа в известной мере восполняет этот пробел. Работа является ..составной частью координационного плана АН СССР по аналитической химии.
Цель работы.
Разработка способов и устройств, обеспечивающих более эффективную компенсацию остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольтамперометрии для снижения границ определяемых концентраций'.
Задачи исследования сформулированы в разделе 1.5. Научная новизна.
- Найдено, что для обычных условий применения ртутно-пленочно-
'9--
го рабочего электрода при использовании частот 25 герц и ниже существенную долю некомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока составляет, кроме емкостной, фарадеевская составляющая, которая на частотах 5-Ю герц и ниже становится доминирующей и з настоящее время ограничивает дальнейшее снижение нижней границы концентраций, определяемых методом фазочувствительной ИВ.
Экспериментально показано, что емкостная составляющая неском-пенсированной при фазовой селекции части остаточного тока пропорциональна квадрату частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения.
Предложен вариант разностного метода для компенсации остаточного тока в фазочувствительной вольтамперометрии.
Предложен метод компенсации остаточного тока в фазочувствительной вольтамперометрии, основанной на автоматической подстройке фазы опорного напряжения во время съемки полярограмш.
Предложен ряд принципиально новых устройств, позволяющих снизить границы определяемых концентраций путем более полной компенсации суммарного остаточного тока.
Новизна защищена пятью авторскими свидетельствами и двумя положительными решениями.
На защиту выносятся следующие положен и я:
Некомпенсированная при фазовой селекции часть остаточного тока содержит как емкостную, так и фарадееевскую составляющие, причем на частотах 5-Ю герц фарадеевская составляющая становится доминирующей. Для снижения границ определяемых концентраций необходимо компенсировать обе составляющие.
В фазочувствительной вольтамперометрии автоматической подстройкой фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы можно значительно /в 10-100 раз/ скомпенсировать остаточный ток.
Схемы полярографов и компенсаторов, обеспечивающих более полную компенсацию остаточного тока.
Методика применения разработанных способов и устройств компенсации остаточного тока для аналитических целей.
Практическое значение
Полученные при изучении структуры остаточного тока результаты позволили обосновать пути дальнейшего снижения границ определяемых концентраций.
Разработаны методы и устройства, позволяющие более полно компенсировать ешюстнуїо и фарадеевскую составляющие остаточного тока и уменьшить регистрируемый остаточный ток на 1-2 порядка.
На базе фазочувствительного полярографа с автоматической линейной подстройкой фазы во время съемки полярограммы изготовлен автоматический концентратомер, внедренный на Томской областной санэпидстанции.
Нелинейный компенсатор остаточного тока, изготовленный в виде встроенного блока в полярограф ПУ-І, внедрен в Сибирском физико-техническом институте.
Нелинейный компенсатор остаточного тока залеплю прошел испытания на заводе ЗИП /г. Гомель/.
-Низкочастотный полярограф с комбинированной компенсацией остаточного тока внедрен в проблемной лаборатории физико-химических методов определения микропримесей полупроводников и особо чистых веществ при каф. а? и КХ XT Томского политехютаеского института.
Структура диссертации Работа объемом 179 страниц машинописного текста, включая 45 рисунков и 14 таблиц, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Список литературы содержит 134 наименования работ советских и иностранных авторов.
-II-
В первой главе дается литературный обзор по аналитическим возможностям вольтамперометрических методов анализа, и способам их улучшения, а также по представлениям о природе помех в методе ИВ и методах их компенсации. На основании этого обзора формулируются задачи исследования данной работы.
Во второй глазе описаны аппаратура, условия экспериментов и методика определения структуры остаточного тока. Определены фараде-евская и емкостная составляющие нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока на частотах 25, 125 герц.
В третьей главе изучено влияние амплитуды и частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения, омического сопротивления датчика, площади и толщины пленки ртути рабочего электрода на составляющие остаточного тока. Определена минимальная частота синусоидальной составляющей поляризующего напряжения при заданной скорости развертки.
В четвертой главе описаны предлагаемые способы и устройства компенсации остаточного тока в фазочувствительной ИВ. Рассмотрен способ компенсации остаточного тока путем автоматической подстройки фазы во время съемки полярограммы и три устройства, реализующих, этот способ. Описан предлагаемый вариант разностного метода компенсации остаточного тока -разностная переменнотоковая вольтам-перометрия с синусоидальной составляющей поляризующего напряжения. Рассмотрена комбинированная компенсация остаточного тока и возможности экстраполяционного метода. Описаны устройства, реализующие эти методы компенсации остаточного тока. Проведено сравнение достигаемой степени компенсации остаточного тока при использовании разработанной аппаратуры и при работе на серийном полярографе ГІУ-І.
Пятая глава посвящена практическому применению разработанных способов и устройств. Описана методика настройки схем компенсации
разработанных устройств. Рассмотрено влияние разработанных способов компенсации остаточного тока на градуировочный график. Описаны методики определения ряда тяжелых металлов в водопроводной воде и лития в особо чистых веществах с использованием разработанной аппаратуры. Показано, что применение схем компенсации остаточного тока позволяет существенно снизить минимально определяемую концентрацию метода ИВ.
Творческое участие диссертанта. Лично диссертантом были рассмотрены все теоретические вопросы, предложены способы и устройства более полной коїшенсации остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольташерометрии. При непосредственном участии диссертанта были разработаны методики определения лития в некоторых особо чистых веществах и кадмия, свинца, меди и цинка в водопроводной воде. Под руководством и при непосредственном участии автора были изготовлены приборы: "Автоматический концентратомер", "Автоматический разностный пере-меннотоковый полярограф АРПТ - I", "Низкочастотный разностный полярограф НРП - I", а также приставки к универсальному полярографу ПУ - I.
-із--
Помехи при вольтамперометрических измерениях
Под помехой понимаются внутренние и внешние воздействия, искажающие измеряемые сигналы [23 ] . Внешние помехи создаются разнообразными электрическими установками, электропроводкой и электрическими явлениями в атмосфере. Внутренние помехи возникают в самой измерительной аппаратуре и датчике [24,25] . Основными помехами при;-вольтамперометрических измерениях являются: остаточный ток датчика, шумы прибора и датчика, пульсации постоянных напряжений И токов, наводки от переменных электромагнитных полей [22,26] . Пульсации напряжений и токов, наводки могут быть устранимы .. -дестабилизацией источников питания, экранировкой и другими специальными методами. Принципиально неустранимые помехи - шумы прибора и датчика-достаточно малы и в настоящее время не ограничивают реально достигаемые Он вольтамперометрических методов [21,27] .
При использовании современных серийных приборов основной помехой, мешающей снижению границ определяемых концентраций, является высокий уровень остаточного тока датчика [21,22 J . Одной из основных составляющих остаточного тока практически для всех методов вольтамперометрии при использовании любого вида катодов является емкостной ток. Возникновение емкостного тока - связано с наличием двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. Двойной слой можно рассматривать как своеобразный конденсатор, одной обкладкой которого служит поверхность электрода, а другой - слой ионов, находящихся в приэлектродной области [28,29] . В классической полярографии, необходимым условием реализации которой является периодическое обновление поверхности электрода и пограничного слоя [30] , что достигается применением ртутного капельного электрода, емкостная составляющая значительно возрастает из-за изменения поверхности электрода [31] . Таким образом, остаточный ток ртутного капающего электрода в классической полярографии, в основном, представляет собой емкостной ток и обусловлен током заряда двойного электрического слоя растущей поверхности ртутного капающего электрода [30,32-34J . Фарадеевская составляющая, обусловленная восстановлением содержащихся в растворе примесей, в частности, следов растворенного кислорода, сравнительно мала. При использовании стационарных электродов в постояннотоковой вольтаїшерометрии основной составляющей остаточного тока являет ся фарадеевская ввиду, малой величины емкостного тока электродов. Авторами [35,36] при изучении зависимости остаточного тока ртут-но-пленочного, графитового и ртутно-графитового электродов [37J и регистрацией циклических вольтамперных кривых [35,36j показано, что доля емкостной составляющей не превышает 10-20 % от общей величины остаточного тока. Различные авторы по разному объясняют природу фарадеевской составляющей остаточного тока. В работе [ 38] отмечается, что остаточный ток очень сильно зависит от присутствия растворенного!-в электролите кислорода. Показано [ 39] , что устраняя фотохимическим способом влияние кислорода,можно на порядок уменьшить остаточный ток.
Авторы же работы [40J указывают, что основная часть наблюдаемого остаточного тока не связана с растворением в исследуемом растворе кислорода. Наиболее общий подход к природе остаточного тока стационарных электродов основан на предположении, что остаточный ток /Хост../ можно представить как сумму двух независимых составляющих [37,41, 42] : где Is - ток на рабочую поверхность электрода; Х еср: - ТОК "дефектов". 1$ представляет собой сумму нескольких составляющих: восстановления кислорода, перезарядки ненаїсапливающихся примесей и емкостной ток. Ток "дефектов" в основном определяется восстановлением водорода на "дефектах" электрода - участках поверхности электрода, на которых перенапряжение выделения водорода значительно ниже, чем на основной поверхности электрода. Под "дефектом" ртутно-пленочного электрода понимается оголенная поверхность подложки, осадки малорастворимых соединений рту ти с материалом подложки и т.д. [ 37,41,42] . Авторы [40J указывают, что остаточный ток в постояннотоковой вольтамперометрии не может обуславливаться восстановлением ионов водорода, однако ими также отмечается фарадеевский характер тока на стационарных электродах. В работах [32,43-45] рассматриваются остаточные токи в пере-меннотоковой и импульсной вольтамперометрии, авторы считают, что они полностью определяются перезаряжением емкости двойного электрического слоя. Фарадеевской составляющей остаточного тока пренебрегают, хотя из литературы не известны работы, посвященные количественной оценке этих составляющих. Для компенсации емкостного тока используется временная и фазовая селекция. При временной селекции нескомпенсированная часть емкостного тока определяется следующим образом Г 44] : где А Е - амплитуда синусоидального или квадратноволнового напряжения на датчике; J - коэффициент использования импульса; $ - частота синусоидального или квадратноволнового напряжения; fe - некомпенсированное омическое сопротивление датчика; Со.с- емкость двойного слоя. При использовании низких частот поляризующего напряжения ,и специальных методов компенсации омического сопротивления датчика [46,47] регистрируемую емкостную составляющую можно уменьшить до очень малой величины.
Структура нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока
Как известно, регистрируемый остаточный ток содержит система-, тическук и случайную составляющие /шумы прибора и датчика/. В настоящее время именно систематическая составляющая препятствует дальнейшему снижению нижней границы определяемых концентраций. Поэтому в нашей работе изучается структура только систематической составляющей остаточного тока, и,именно,ее мы подразумеваем, когда говорим об остаточном токе. Общеизвестно, что остаточный ток содержит емкостную и фараде-евскую составляющие. На практике количественное соотношение фара-деевской и емкостной составляющих нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока / Adz / зависит от конкретной аппаратурной реализацрш метода фазочувствительной селекции, от настройки фазового детектора, от степени компенсации омического сопротивления датчика, от частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения и других параметров прибора и датчика.
В настоящее время в фазочувствительной вольтамперометрии, как правило, используются фазовые детекторы с измерением тока в короткий интервал времени при заданной фазе опорного напряжения. Для компенсации омического сопротивления применяются трехэлект-родные датчики и потенциостаты, что при использовании рабочих электродов с малым собственным омическим сопротивлением, типа ртутно-пленочных, позволяет уменьшить Rz до десятков ом. В серийных переменнотоковых полярографах применяются,как правило, частоты более 20 Гц. Поэтому рассмотрим фарадеевскую и емкостную составляющие не скомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока ртутно-пленочного электрода при Rz = 50 Ом на частоте 25 Гц, широкоиспользующейся на практике, а также для сравнения на частоте 125 Гц. Для разделения и количественной оценки составляющих нескомпен-сированной при фазовой селекции части остаточного тока воспользуемся методами, предложенными в параграфе 2.3. о Значение емкостной и фарадеевской составляющих дҐ при различных потенциалах поляризующего напряжения, полученные различными методами, а тшсже отношение фарадеевской составляющей к емкостной для частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения 25 Гц .представлены в таблице 2.1, а для частоты 125 Гц - в таблице 2.2. Индексами дО(р (э.пос) и Д # ГГэ.пос) обозначены в них фа-радеевская и емкостная составляющие Д / z , полученные методом разделения, основанным на непосредственной регистрации Д У(р при полной компенсации Rs. с помощью ПОС, настроенной по началу возбуждения. дЛс (э.пос) в этом методе определяется путем графического вычитания A 7f (э.пос) из A 2. , снятой без использования ПОС. Индексами д J«p (э. a.J и д/с-(э.Я4.) обозначены фарадеевс-кая и емкостная составляющие, полученные с использованием кв. = 50 Ом и формулы 2.6. Индексом д Ос (р) обозначена составляющая, рассчитанная по формуле 2.5 с учетом величины $.. , полученной из экспериментального графика зависимости fy.. от поляри о зующего напряжения /рис.2.5/. Д Г А) определяется как разность между AJ и дЗс(р) . Индексами А3 р (cf) и Д»7с.(с .) обозначены средние арифметические из. величин Д и Д л с , полученных различными способами. На рис.2.6 приведены примеры определения д9р (э.пос-) ,Д (Э %-) Величины полученных различными способами фарадеевских и емкостных составляющих дЬ хорошо совпадают, что подтверкдает правильность результатов измерений и расчетов. Следует отметить, что для получения более точных результатов A z с использованием ПОС, добавочного сопротивления и без них определялась как среднее из десяти измерений. Относительное стандартное отклонение остаточного тока составляло 0,03-0,06.
Многократная съемка на воспроизводимость незначительно усложняет эксперимент, так как в автоматическом полярографе она осуществляется без участия аналитика. На основании данных, приведенных в таблицах 2.1,2.2, можно сделать вывод, что уже на частотах синусоидальной составляющей поляризующего напряжения: 125 Гц, 25 Гц - фарадеевская составляющая нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока в значительной мере определяет наклон и кривизну линии фона. С уме-ныпением частоты вклад фарадеевской составляющей в АЗ существенно возрастает. - К основным параметрам прибора и датчика относятся частота и амплитуда синусоидальной составляющей поляризующего напряжения, скорость развертки, величина нескомпенсированного омического сопротивления датчика, площадь поверхности и толщины пленки ртути индикаторного электрода. Изучение влияния этих параметров на остаточный ток проводилось с целью выбора оптимальных их величин, обеспечивающих максимальное отношение сигнал/помеха. Общеизвестно, что снижение частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения является эффективным способом уменьшения емкостного тока. Однако при работе с ртутным капающим-, электродом снижение частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения ограничивается появлением переменной составляющей тока датчика на частоте капания и ее гармоник. Поэтому частота синусоидальной составляющей не может в этом случае быть меньше 20 Гц [63] . При использовании стационарных электродов это ограничение отпадает. Минимальная частота синусоидальной составляющей поляризующего напряжения в этом случае ограничивается только спектральными характеристиками вольтамперо-метрического сигнала.
Спектры вольтамперометрических сигналов имеют бесконечную протяженность по оси частот [81] . Однако на практике измерительными устройствами они всегда ограничиваются сверху. Верхняя граничная частота спектра / f$ / вольтам-4 перометрического сигнала определяет практическую ширину спектра, которую должно пропускать измерительное устройство для того, чтобы регистрировать сигнал с заданным уровнем частотных искажений. Как известно, в методе переменнотоковой вольтамперометрии на датчик подается линейноизменяющаяся и синусоидальная составляющие поляризующего напряжения. Поэтому при электрохимической реакции определяемого элемента через: датчик протекает как "постоянный", так и синусоидальный ток вольтамперометрического сигнала. В переменнотоковой вольтамперометрии регистрируется зависимость переменного тока датчика от "постоянного" поляризующего напряжения, а "постоянный" ток датчика должен быть устранен. Для успешного выполнения этого условия частотные спектры "постоянного" и синусоидального сигналов не должны пересекаться. Практически ширина спектра амплитудомодулированной синусоидальной составляющей /до детектирования/ имеет границы от f- f S до / + , где 4. - верхняя граничная частота "постояннотокового" сигнала и огибающей синусоидального сигнала, a f - частота синусорщаль-ной составляющей поляризующего напряжения. При использовании идеального частотного фильтра /фршьтра с "прямоугольной" амлитудочастотной характеристикой/ для разделения синусоидального и "постояннотокового" срігналов минимальная частота синусоидальной составляющей поляризующего напряжения запишется :
Влияние амплитуды и частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения на остаточный ток и его составляющие
Принято считать, что нескомпенсированная при фазовой селекции часть остаточного тока пропорциональна частоте синусоидальной составляющей поляризующего напряжения. Авторы [44,45] , рассматривая остаточный переменный ток датчика как чисто емкостной, теоретически показали, что пропорциональная зависимость от частоты наблюдается только для токов, непосредственно протекающих в датчике, но не для нескошенсированной при фазовой селекции части остаточного тока / A z. /. Показано, что Д#« имеет квадратичную зависимость от частоты. Однако экспериментально такую зависимость получить не удается. Это молено объяснить тем, что Д 3z содержит и емкостную, и фарадеевскую составляющие, зависящие различным образом от частоты,и их соотношение определяет в конечном итоге зависимость общей A$z. от частоты. Для изучения зависимости Д Jc? и дЛдэ от частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения нами на частотах I, 2, 5, 10, 25, 125 герц при условиях, описанных в 2.2, по методике, изложенной в 2.3, были определены составляющие при использовании датчика с R = 5O0M. В таблице 3.2 приведены усредненные значения фарадеевской и емкостной составляющих A z в зависимости от частоты и величины поляризующего напряжения на датчике. Индексом /р I обозначены значения Д «Зс 9 полученные расчетным путем и неопределенные экспериментально из-за недостаточной чувствительности прибора.
На рис.3.1 приведены зависимости АЗср и Д с ОТ частоты. Из . таблицы и графиков следует, что емкостная составляющая нескошенсированной при фазовой селекции части остаточного тока имеет при близительно квадратичный характер зависимости от частоты, а фара-деевская составляющая - близкую к (ф . Поэтому использование низких частот является эффективным способом снижения емкостной составляющей остаточного тока. Однако использование предельно низких частот ограничено техническими трудностями, возникающими при реализации низкочастотных цепей, выбранной скоростью развертки, частотой отрыва капель для классической полярографии. Кроме того, величина вольтамперометрического сигнала /высота пика/ имеет корневую зависимость от частоты [ИЗ] , приблизительно такую же как и составляющая &J p ,вследствие чего их отношение с уменьшением частоты, практически не меняется. Исходя из вышеизложенного, оптимальной частотой синусоидальной составляющей можно считать частоту, при которой АЛс " (ctl)-l)&3cp , так как дальнейшее уменьшение частоты не приведет к сколько-нибудь существенному повышению отношения сигнал/помеха, но усложнит аппаратуру. Емкость двойного слоя, а следовательно, и емкостная составляющая имеют максимальные значения на краях рабочего диапазона поляризующих напряжений, в частности, в диапазоне полярог-рафирования Ы На рис.3.2 показано изменение отношения емкостной составляющей к фарадеевской от частоты при потенциале поляризующего напряжения -0,1 В. Следует также отметить, что в переменнотоковой вольтамперомет-рии сигнал имеет корневую зависимость от скорости развертки и от частоты [113,114] .
Уменьшение частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения в соответствии с выражениями /3.8/,/3.9/ приводит к необходимости пропорционального уменьшения максимально возможной скорости развертки. Поэтому зависимость максимального вольтамперометрического сигнала от частоты можно считать линейной. В работе [26] показано, что при совместном рассмотрении полярографа и датчика их суммарный шум линейно уменьшается с уменьшением частоты практически до одного герца и только затем начинает возрастать. Поэтому отношение максимального сигнала к шуму с уменьшением частоты меняться не будет. Однако на практике из-за необходимости использования быстродействующих самописцев, как правило, не применяют максимальные скорости изменения поляризующего напряжения, а используют скорости развертки 10-20 мВ/с. В этом случае понижение частоты увеличивает отношение сигнал/шум, а следовательно, и потенциальные возможности полярографа. На основании выше изложенного при использовании датчиков с ртутно-пленочными рабочими электродами и Rs. 50 Ом можно сделать некоторые выводы. Основной составляющей нескомпенсированнойпри;:фазовой селекции части остаточного тока при 4 25 герц является фарадеевская составляющая, которая при 4 5 герц практически полностью определяет наклон и кривизну линии фона. Использование = 5-10 Гц позволяет уменьшить емкостную составляющую до незначительной величины.
Поэтому на этих частотах не имеет смысла применять любые дополнительные компенсаторы емкостного тока. Для более полной компенсации остаточного тока в фазочувстви-тельной вольтамперометрии необходима одновременная компенсация как емкостной, так и фарадеевской составляющих остаточного тока. При изучении влияния амплитуды синусоидальной составляющей поляризующего напряжения на составляющие А 3 было замечено, что и емкостная.и фарадеевская составляющие имеют пропорциональную зависимость от амплитуды в диапазоне амплитуд, применяемых для анализа наиболее часто: 5-35 мВ.
Компенсация остаточного тока путем подстройки фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы
Эффективность выше описанного / 4.1/ способа компенсации остаточного тока может быть существенно повышена за счет подстройки фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы. При изменении поляризующего напряжения меняется фарадеевская составляющая остаточного тока, меняется за счет изменения емкости двойного го слоя сдвиг фазы A f . И для того, чтобы А о . = о при любом потенциале поляризующего напряжения, фаза опорного напряжения, настроенная предварительно в некоторой точісе по нулю остаточного тока на регистраторе, должна впоследствии меняться также, как меняется фаза общего тока датчика в отсутствии определяемых элементов. . Предлагаемый нами способ компенсации остаточного тока путем подстройки фазы опорного напряжения с большей или меньшей точностью может быть реализован различными устройствами. Этот способ настройки реализуется в полярографе [118],структурная схема которого приведена на рис.4.3.
Полярограф работает в двух режимах: в режиме автоподстройки фазы и режиме измерения, Рис.4.2. їїолярограїхіьі висмута, снятые в одинаковых услозт,:ях на полярографе ГІУ-І /а/, на полярографе с настроГгкой сазы по нулю остаточного тока до и после пика определяемого елемента /б и в соответственно/, при использовании линейной и нелинейной подстройки Ьзли опорного напряжения во время съемки пояярограммн /г и д соответственно/. причем из первого режима во второй режим работы переходит полярограф при достижении линейноизменяющимся напряжением потенциала, близкого к потенциалу начала электрохимической реакции определяемого элемента. В режиме автоподстройки фазы ключ Кр замкнут, и с интегратора /И/ на сумматор / 2 I/ подается нулевое напряжение. Поэтому данный режим аналогичен режиму настройки фазы выше описанного /4.І/ полярографа. Переход полярографа в режим измерения происходит размыканием ключей ЮН, KJI2. При этом запоминается на запоминающем устройстве ЗУ-І управляющее напряжение фазовращаг теля, установившееся в первом режиме и соответствующее полной компенсации остаточного тока. После этого при дальнейшем изменении поляризующего напряжения происходит дополнительный фазовый сдвиг тока датчика, который приводит к тому, что активная составляющая остаточного тока оказывается недокомпенсированной или перекомпенсированной емкостной составляющей.
Для уменьшения дополнительного фазового сдвига в схеме /рис.4.3/ применяется компенсатор сдвига фазы, состоящий из интегратора /И/, сумматора /- 2/ и схемы выборки и хранения, включающей в себя ключ /КЗ/ и запоминающее устройство /ЗУ-2/. Он работает следующим образом. После окончания электрохимической реакции определяемой примеси напряжение с выхода фильтра /Ш/, пропорциональное некомпенсированной части остаточного тока, поступает на первый вход сумматора--/212/. На второй вход которого при съемке первой полярограммы с интегратора /И/ подается нулевое напряжение, так как ЗУ-2 было предварительно обнулено. С выхода сумматора2-г,при кратковременном замыкании ключа Kg напряжение поступает на ЗУ-2 и запоминается им.
При повторной съемке полярограммы на сумматор /2.1/ вместе с напряжением с запоминающего устройства ЗУ-І подается с интегратора /И/ компенсирующее линейное напряжение, наклон которого зависит от уровня нескомпенсированного остаточного тока, залом ненного ЗУ-2 в предшествующем анализе. При работе на высоких чувствительности прибора из-за временного и температурного дрейфа остаточного тока производится корректировка настройки компенсатора сдвига фазы перед съемкой каждой полярограммы. Таким образом, полярограф позволяет частично компенсировать фазовый сдвиг тока датчика за счет изменения емкости двойного слоя и фарадеевской составляющей остаточного тока, что дает возможность в 3-5 раз /рис.4.2г/ уменьшить наклон линии фона по сравнению с выше описанным /4.І/ полярографом. Однако так как емкость двойного слоя меняется нелинейно, то изменение фазы остаточного тока во время съемки полярограммы происходит также нелинейно, и линейный компенсатор ухода фазы не может достаточно полно скомпенсировать ее нелинейное изменение. Кроме этого, прибор не позволяет компенсировать дрейф фазы переменного остаточного тока от -одной съемки полярограммы к другой. При увеличении времени накопления интервал между съемками возрастает, и соответственно степень компенсации остаточного тока ухудшается, что является недостатком этого компенсатора. При нелинейной подстройке фазы принцип формирования закона изменения фазы опорного напряжения во время регистрации вольтамперо-метрического сигнала, заключается в том, что в момент перехода из режима автоподстройки фазы в режим измерения запоминается величина, первая и вторая производные напряжения, пропорционального фазе опорного напряжения фазового детектора, автоматически настраивающейся по нулю остаточного тока на регистраторе. А затем в режиме измерения формируется компенсирующее уход фазы напряжение, величина, первая и вторая производные которого равны ранее запомненным.
