Введение к работе
f
Актуальность проблемы. Исследование методом рентгеноспектрального микроанализа ("СМА) элементного состава массивных объектов, тонких слоев и пленок получило к настоящему времени достаточно пол г ное методическое обеспечение. Однако, при микроанализе нетрадиционных д-я РСМА объектов - микрочастиц и микровключений, размеры которых соизмеримы с локальностью метода, уровень методических разработок до си* пор недостаточен.
Основные причины, сдерживающие развитие способов РСМА частиц малых размеров (1-5 мкм), связаны с проблемой 'учета массы вещества, находящейся в зоне генерации рентгеновского тплучения и отсутствием моделей распределения пучка электронов и генерируемого рентгеновского излучения в частице произвольной формы, что приводит к неопре-делеш >стям в выборе поправок на матричные эффекты.
Цель рабо і ы: разработка методик и практических способов прове
дения количественного РСМА индивидуальных частиц, размеры которых
меньше или соизмеримы с областью генерации рентгеновского излуче
ния, возникающей в плоском массивном образце аналогичного состава и
регистрации рентгеновского спектра кристалл-дифракционным (КДС) или
энергодисперсионным спектрометром с полупроводников'м детектором
(ПДД).
В связи с этим определены основные задачи работы:
разрабі гка способа подготовки порошкового материала к проведению определения состава отдельных частиц микронных размер, j методом РСМА;
исследование с применением КДС зависимости интенсивности аналитической линии характеристического рентгеновского спектра элемента пробы от размера исследуемой частицы и аппаратурных условий проведения анализа и ее применение в способе РСМА макроскопических частиц;
для ми ералов переменного состава разработан способ N-отношений, когда определение количественного элементного состава пробы проводится с применением отношения относительных интенсивнретей пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, содер-' жащихся в' пробе;
разработка методических рекомендаций и практических приемов, проведения РСМА массивных объектов, вкчючений и частиц с применением ППД, установление пределов обнаружения элементов и способов про--,
1 .'
веяния анализа малых содержаний элемента в пробах сложного состава
Новизна исследований, выполненных при разработке способов, методик и практических приемов проведения количественного РСМА микроскопических объектов с размерами 1-5 мкм с обработанной и необработанной поверхностью с применением КДС и ППД, заключается в следующем:
предложено введение коэффициента размерного фактора и экспериментально получены зависимости интенсивности пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, содержащихся в пробе, для частиц ряда силикатных минералов в диапазоне размеров от 1 до 5 мкм при энергиях возбуждающих электронов 15, 20 и 25 кэВ; разработан способ количественного рентгеноспектрального микроанализа с применением кристалл -дифракционного спектрометра (на способ получено авторское'свидетельство на изобретение);
предложено дальнейшее развитие метода "внутреннего стандарта" на основе которого разработан способ N-отношений, использующий Стехиометрию краевых и промежуточных составов соответствующих минеральных рядов с изоморфными замещениями;
экспериментально установлены оптимальные условия возбуждения И р -истрации рентгеновского излучения элементов пробы с применением ПЦД, и разработаны приемы выбора оптимальных аналитических уело-' кий спс.обствующие улучшению точности анализа и снижению предела Обнаружения элемента; . '
впервые изучен сое .в некоторых зональных и сосуществующих, синтети-еских и природных минералов (в том числе и микроскопи'.еских размеров),, что позволило получить новые данные, для целей гео-термо-барометрии н оценить основные физико-химические условия метаморфизма геологических пород.
Практическая ценность'работы. Разработаны способы, методики и практические приемы проведения количественного РСМА мик, хкопичес-' ких объектов, позволившие исследовать состав природных л синтетических минералов (силикаты, карбонаты, сульфиды и' сульфо чш). Методики могут быть использованы для проведения анализа локальных областей микронных: размеров в массивных образцах, плёнках, слоях, включениях и, частицах во многих областях техники. Применение разра-ботанн їх способов и методик РСМА в Ьнституге экспериментальной ми- нералогии АН СССР позволило изучить эволюцию образования и роста "некоторых- Минералов; определить составы сосуществ„ ю"дах минералов и на их основе оценить основные физико-химические уелг'-ия метаморфиз-
ма пород, а в ОИХФ АН СССР определить состав некоторых примесных включений в порошковых материалах.
На гаїщпу выгюгчтся следующие положения:
-
Способ количественного определения элементного состава частиц с необработанной поверхностью с применением коэффициента размерное фактора.
-
Способ N-отношений для количественного определения элементного состава силикатных минералов с изоморфно -замещающимися компонентами.
-
Методики установления оптимальных условий проведения РСМА с применением энергодисперсионного спектрометра и методика определения малых содержаний элементов в силикатах сложного состава вблши предела обнаруже"ия.
-' іробация. Основные материалы диссертации докладывали и обсуждали на III Сибирском семинаре по рентгеноспетральным методам анализа (Новосибирск, 1982 г.), VIII Вс джвнои конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982 г.), Всесоюзно.. симпозиуме "Современная техника и методы экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 1983 г.), IX Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спек-^оскопии (Иркутск, 1984 г.), IX .Всесоюзной конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Ижевск, 1985 г.).
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 11 работах и авт рском свидетельстве на изобретение.
Структура диссергащш. Диссертация .состоит из введения, чем-рех глав, заключения и приложения. Работа изложена- на 156. страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 21 таблицу и приложения на 19 страницах. Список литературы включает 177 наименования.
Во введении показана актуальность проведенных исследований; сформулирована цель и определены основные задачи, требующие решения.
В первой главе дан обзор современного состояния теоретических и экспериментальных работ по исследованию состава пленок, слоев, частиц и включений методом РСМА. Рассмотрены существующие способы проведения РСМА и учета массы вещества", находящейся в зоне генера-циі. рентгеговского излучения. .
Во второй главе проведены теоретгческие оценки размеров зрны
возбуждения рентгеновского излучения возникающей при проведении
- РСМл и рекомендованы способы подготовки частиц порошкового и.атериа-
ла ч проведению исследования состава. .Изложен способ проведения РСМА индивидуальных частиц микронных размеров ш лещенных на подложку, когда учет массы вещества, находящейся в зоне генерации рентгеновского излучения, осуществляет'^ посредством использования коэффициентов размерного фактора. Способ основан на установленных экспериментально, с пименением кристалл-дифракционных спектрометров, зависимостях интенсивностеи аналитических линий характеристического рентгеновского излучения элементов пробы от размера исследуемой частицы и аппаратурных условий проведения анализа.
В третьей главе описан способ N-отношений для количественного рентгеноспектрального микроанализа силикатных минералов пцлменного состава с применением градуировочной зависимости содержания элемента в пробе от отношения относительных интенсивностеи пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, содержащихся в исследуемом образце,
В четрертой главе обсуждаются методические ' рекомендации и практические приемы проведения РСМА мао-мвных объектов и частиц с применением ППД. Изучены оптимальные условия прс эдения исследова- . ния состава пробы и установлены пределы' збнаружения ряда элементов, дан: практические рекомендации по определению м. дых содержаний зле-' ментов, вблизи предела обнаружения. Приведены примеры аналитических приложе...и' и представлены результаты применения предлагаемых методических приемов, полученные при анализе геологических объектов.
В приложении" I при 'дены результаты .расчета величины R(x) (продол*мой локальности) для некоторых элементов в матрицах простого и'сложного состава. В приложении II приведены данные, применяемые в способе N-отношений для проведения анализа некоторых типов минералов переменного состава, а так же используемые для выбора NMwkomeHHU основного и оптимального вида.
.-..'. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ' '
..-. Большинство методов рентгеяоигектрального микроанализа основано .*на применении "массивных" полированных образцов сраьнею"- известного составаи регистрации . возбужденного в пробе рентгеновск..го излучения элементов кристалл-дифракционным или энергодисперсионным . спектрометрами. Наиболее растрост-лг^нным способом преобразования зарегистрированной .интенсивности пиков характеристического рентге- , иовского .спектра массивного образца в содержание составляющих его, элементов являг-^і'введение поправок на учет матричных эффектов. іь
-,л. . ;; . - ' '.;';' 4 ." ?.. ."=
способу трех поправок "ZAF" или по способу а-факторов. При проведении РСМА, когда размер исследуемой пробы меньше размера области генерации рентгеновского излучения,' возникающей в плоском массивном образце аналогичного состава, который можно оценить применяя зависимость, предложенную Кастеном для расчета массовой глубины облает., генерации характеристического рентгеновского излучения, ..^обходимо дополнительно проводить учет массы вещества, находящейся в этой зоне. Анализ частиц с размером . - 5 мкм соответствует такому случаю. . Дл проведения эксперимента с индивидуальной частицей, частицы порошкового материала отделяли друг от друга ультразвуковым диспергированием в жидкости и некоторое количество суспензии пипеткой наносили на полированную пластинку и- бериллия. После испарения жидкости частицы оставались на поверхности пластины. Это позволяло вы- , бирать отдельные частицы, расположенные на расстоянии более 10 мкм друг от друга изучать их геометрические размеры и форму с использованием оптического и растрове^ электронного микроскопа. Для обеспечения электропроводности и снятия электростати еского заряда с исследуемых непровог тцих частиц на их поверхность напыляли пленку углерода толщиной 20-30 нм..
Исследования проводили с применением микроанапизаторов "JXA-5А" с тремя кристалл-дифракционными спектрометрическими каналами и "Camebax" с кремниево-литиевыл- энергодисперсионным спектрометром. В качестве образцов сравнения использованы массивные плоско-полированные образцы чистых металлов, оксиды и минералы известне-о состава. В двух последних случаях пересчет .интенсивности пиков хара'те-рис.лческого рентгеновс ого излучения к таковым чистых, элементов проводили с применением обратных величин коэффициентов, рассчитанных по способу "ZAP* коррекции. В исследованиях изучены образцы как природных минералов, так и специально синтезированные из конкретных сосгавов исходной смеси веществ. Количественный элементный состав образцов контролировали методами оптического, химического и рентге-нофазового анализа. Массивные образцы дополнительно исследовали на микроанализаторе, а количественное определение состава проводили стандартным способом "ZAP. Частицы размером порядка микрометра ^готовили путем дробления MaccHBbju пробы.-При проведении исследований центр падающего пучка электронов устанавливали по наблюдению в оптическом микроскопе на. центр исследуемой частицы, а настройку и контроль зонда осуществляли по наблюдению изображения частицы во ., вторугтшх электронах в режиме РЭм, а так же по показаниям і.нтенси- .'
5 .'''
мет"ов рентгеновского излучения и измерениям величины тока погло
щенных образцом (частицей) электронов. . .
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕ' 'БИТНОГО СОСТАВА ЧАСТИЦ С НЕОБ* АБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ПРИМЕНЕНИЕМ КОЭФФИЦИЕНТА РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА
В разработанном графическом способе применял.! массивные образцы сравнения, а для относительных интенсивностей пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, измеренных ст частицы вводили дополнительную поправку на размерный фактор. Под размерным фактором понимается учет геометрически:; размеров присущих рельефней частице малых размеров, отклонение ее геометрической формы от сферы и рельефность поверхности. При проведении исследований, определение средних размеров часгиц, помещенных на подложку, проводили в режиме ' растрового .электронного микроскопа, а выбор аппаратурный условий проведения эксперимента - с учетом рассчитанных величин размеров зоны генерации'рентгеновского излучения эле^нтоз (локальности). '
Предварительно, на массивных плоско-полнровглаых образцах известного химического состава и на образцах-частицах того ксе^ состава нес? довано изменение. величины относительной иь.гнсивности пика характеристического рентгеновского излучения элемента пробы К и К ' в зависимости от размера чясшцы, диаметра падающего пучка электро- , нов и энергии возбуждения: .-
где: Л - поперечный размер частицы; ДГ - диаметр пучка электронов; Е' - энергия возбуждения; "I "I. и I - интенсивность линии характеристического рентгеновского излучения і-ого элемента, с учетом коррекции на фон,-измеренна- от частицы, массивного образца сравне-, кия аналогичного состава и чистого элемента.
. , В зависимости от іреднего поперечного размера частицы (размер А) и с учетом возможной ошибки определения этого, размера в режиме РЭМ,(А ±0,25) мкм, проведена группировка величин относгт.;ьных ин-' тенсивностей К л: Число исследованных частиц каждого , размера с о-тазляло не менее 16. Полученные экспериментальные данные, приведенные частично, из-за их аналогичного вида,,. на рис. 1, показывают,, что зависимость величины К. от размера частицы А в интервгпе 0,5-' ' » 4. мкм :i. применяемой энергий возбуждения Е^ близка к линейной при ; минимальном диаметре, пучка электронов Д_ s 1 мкм, , при Д, * 5 - 10
'*''' & " ;..
13.5 7 t 3 5 7 чі 3 5
Размер частицы, мкм -
Рис. I. Зависимость из- -енения относительной интенсивности пика Калинин характеристического рентгеновского спектра элемента образца г размера исследуемой частицы (размерного эффекта) при энергии возбуждения Ео = 15 кэВ и диаметре пучка электронов Д (подложка из бериллия): а-К^фмет.); б - Кя Kj[Si02); в - Х^ к/СаО); г - KFe K
мк>' нелинейна для всех энергий возбуждения Е (исследования проведены при Е - 15; 20 и 25 кэВ), Необходимо от; .етить, что вид зависимости для К имеет выраженный возрастающий характер только до определенного размера А, а при больших размерах частин ее изменение становится незначительным. Точки перегиба на графике (рис. 1) соответствуют условиям когда размер исследуемой частицы становится со- измеримым с размером области генерации характерлсического рентгеновского излучения элемента R(x), возбужденной в массивной матрице аналогичного состава. Несовпадение точек перегиба полученных экспериментально с данными теоретического расчета, обусловлено вероятностным характером определения высоты частицы (при достаточно точном определении линейных размеров в плоскости, перпендикулярной оси падения пучка электронов), а также сложным рельефом ее поверхности и несоответствия формы частицы зоне возбуждения, возникающей в плоском массивном образце аналогичного состава. Полученные экспериментальные данные показывают, что для частиц различных материалов при изменении энергии возбуждения Е и постоянном диаметре пучка электронов JL, характер зависимости К существен > не меняется, а
только изменяется угол наклона этих зависимостей и происходит сме-
і щен г точек перегиба, положение которых обуслош. ло величинами продольной и. поперечной рентгеновской локальности для данного элемента. и влияньем согтава образца.
Полученные от частиц-образцов сравнения данные использовали для расчета величины кшфф . тента размерного фактора 1С "в виде:
КР)1=КЛч -1,/1,,,^ * Для "исследования частицы неизвестного состава, с учетом ее размера А и- определяемого элемента, по ра"ее построенным графическим зависимостям К, „ вьгчисі ли коэффициент размерного фактора, который применяли для коррекции величины относительной интенсивности,, измеренной от частицы: .
' W '« К 'К ' '
і,корр. 1,4 р,і -
Для определения. количественного "элементного состава частицы испогь-зован учет матричных эффектов по способу "ZAF .коррекции или а-факторов, однакй, в расчет состави уже вводят, скорректированные, с учетом коэффициента размерного фактора( величины относительных интен-' сивностей пиков характеристического рентгеновского излучения. элементов частицы. В. таблице 1' приведен пример определения состав"
..'''':. 8
Таблица L
Содержание элемеитов в минерале FejSiO,,, определенное по стандартной методике в массивном образце и по разработанному способу с учетом размеренного фактора в микронных частицах (Д, <1мкм, Ео = 15 кэВ)
Сумма,
мао\%
* - массивный, плосксполированный образец! ** - состав минерала' Fe^iQ,: CFe0 = 7051%, СЯог = 29,49%.
частиц минерала Fe SiO . Для определения численного значения коэффициента К использованы ранее полученные зависимости, например, рис. 1.
Анализ экспериментальных данных показал, что по .данному способу определения количественного элементного состава частиц с разме-, ром 1-5 мкм точность определения содержания элемента не хуже чем ±(7-13) % отн., которая в основном обусловлена пер лностями определения среднего размера частицы и численного значения коэффициента К . Для частиц, близких по составу образцу сравнения, возможно уточнение значения коэффициента К по величине суммарной относительной интенсивности пиков характеристического излучени-. элементов, входящих в состав исследуемой частицы. Для таких случаев возможно дополнительное построение зависимости величины суммарной интенсивности или суммарной величины относительной интенсивности от состава и размера частицы, применение которой позволяет снизить погрешность получаемых результатов до ± (4 - 8) % отн. и менее.
СПОСОБ N-ОТНОШЕНИЙ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАЧА СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ С ИЗОМОРФНО-ЗАМЕЩАЮЩИМИСЯ элементам:!-
Преложенный способ количественного РСМА силикатных минералов с . изоморф -о-замещающимися элементами как массивных образцов, так и частиц произвольной формы и размера, основан на применении градуи-ровочной характеристики:
' ' І./ Сд - fCN) - (К/Кр - fKI/I^W/I^J,
где: Сд "-' содержание элемента А; N = К./К.={1./1 M7I > -величини N «-отношения; К. и К. - относительные интенсивности для i-ro.H'j-ro элементов; J. -« I , I. и I - интенсивности линии характеристического рентгеновского излучения 1-го и j-ro элементов, зарегистрированные от пробы и образца сравнения чистого элеме.-гга соответственно. Из выражения для N видно, что в,расчете применяют отношение интенсивнестей і-го и j-ro элементов, 'зарегистрированных ' от пробы - І./Г и от образца сравнения - I /I . Если предпо э-житъ, что с уменьшением массы вещества, находящейся в зоне возбуждения рентгеновского излучения, 'уменьшаются, только величины 1( и I, а их отношение І./І остается постоянным, то, применяя данную зависимость,- можно определять количественный элементный состав проб
. Ліобого размера й формы с применением для 1-го и j. го элементов об.
разцов сравнения любого одинакового размера. В данной работе ио-пользоваїаі массивные образцы сравнения силикатных минералов с полированной поверхностью.
Для практическое применения способа N-отношений на первом этапе на образцах одного и того же типа минерала нескольких известных составов, изучают зависимости изменения относительных интенсив-ностей линий характеристического рентгеновского излучения элементов К от их содержа .ий. Величины К. либо измеряли экспериментально, либо рассчитьтали теоретически по способу "ZAF' коррекции, исходя из принятого состава С и энергии возбуждени,. Е . Полученные значения относительных интенсивностей К. группировали в новые отношения, названные N-отношениями, и строили градуировочныс зависимости N= f(C). Эти зависимости использовали для установления содержания
П e p e m t h h а я x
Рис, -2. Градуировочные зависимости х » f(N.) для определения переменной х-для клинопироксена ряда дйслсид - геденбергит ra(Fe Mg JS«,0 и энергии возбуждения Е:
в-N «К>С№ К^; r-N-K„/KW
1 - Бп 25 кэВ; 2 - Е„ - 15 mB; 3 - F - 1.
элементов в исследуемых образцах минералов этого же типа, но уже в ваде С. = f(N). Для клинопироксеиа, описываемого формулой -Ca(Mg Fe )St О, на рис. 2 приведены градуировочные зависимости х = f(N) для определения переменной х. Коэффициенты кристаллохими-ческой формулы клинопироксеиа показывают, что происходит шоморфное замещение только двух элементов - Mg и Fe (значение х меняется от О до 1). Поэтому, основное N-отношение для определения количественного состава должно включать величины К и К , например, вида; N = К^/К или N = К /(К + К^. В этом случае рт необходимости шмерять величины К и К , так как они не используются в применяемом N-отітшении. N-отношєнйя, например, вида: N = К,,/К.,
являются дополнительными и служат для контроля и уточнения состава, определенного с применением основного N-отношения.
Возможен случай, когда в клинопироксене имеется примесный элемент, например алюминий. Известно, что А! замещает Mg, поэтому во всех выражениях для N значение К , необходимо заменить суммой значений (1С +К )'или для определения состава нужно применять N-ot-
ношєпйж, не содержащее К , например, N - N. При необходимости, содержание А1 рассчитызают і.ак разницу между составом, полученным с
, применением суммы значений (К + К ), и составов, полученным без учета А1, например, с применением отношения N. Так как для проб с многоэлементным составом число возможных сочетаний группировок К-отношений в N-отношения значні ельно, то для получения более точных данных о количественном составе образца необходим выбор N-отношения оптимального вида.
Для практического использования рекомендуется применять такую градуировочную зависимость С = f(N), для которой при одном и том же интервале значений AN наблюдается минимальное изменение величины, ДС с тем, чтобы флуктуация регистрируемой интенсивности ДІ минимально влияпа на конечное определение значения С. Для клинот^хж-сена оптимальным N-отношением является N . Для исключения случайных ошибок регистрации интенсивности и для уменьшения погрешности опре-"делеяия С или х можно, использовать дополнительные N-отношеиия двух и более видов, например, N - N^ и рассчитать значение С. Если в-.600188 пробы входят элементы не учитываемые кристаллохимичес-кой формулой, а следовательно, .и не учитываемые при теоретическом расчете «осгава для построения ірадуировочньїх зависимостей, то производится их учет. Так, например, в состав ортопироксена
(Mg, Fe )3i О может входить кальций (замещает Fe) и алюмин:ій (замещает в равных мольных соотношениях Mg и Si). В этом случае при исследовании минер шов ортопироксена неизвестного состава измеряют значения К для всех элементов, а при расчете значений N, заменяют величину Кре на сумму. (Кре + KQ), К^ на сумму (KMg + KJZ), а Кя на сумму (Ks + ^ai/2). 3 табл. 2' приведены результаты единичных определений состава с применением энергодисперсионного спектрометра по стандартной методике и по способу N-отношений.
Размер частицы может влиять на выбор оптимального вида N-отно-шенмя, так как предположение о том, что отношение І/І. остается постоянным с уменьшением массы вещества, находящейся в зоне возбуждения рентгеновского излучения, не соблюдается, когда размер исследуемой частицы больше размера рентгеновской локальности R(x) для одних элементов и меньше такового для других. Поэтому, оптимальный вид N-отношенйя должен включать значения К., измеренные для элементов с близким значением величины R(x). Для клинопироксена отношение N,= KM/KS являемся оптимальным для учета различия значений R(x) (R = 1,91 мкм, R - 1,88 мкм). При РСМА частиц сложного состава, когда их толщина намного меньше величины R , значение поправки F., учитывающей влияние элемег юго состава пробы, изменяется, приближаясь к единице. И при толщине менее 0,2 R(x) становится незначительной и ей можно пренебречь. В этом случае К( = Ц, а величины ". и N не зависят от энергии возбуждения Е . При исследовании тонких объектов из-за их переменной толщины для одной и той же измеренной величины N определяемое значение С. может находиться в диапазоне значений, заключенных между градуировочными зависимостями, построенными ; я случая массивного образца и применяемой энергии возбуждения и случая, когда поправка F( = 1. Поэтому, для уменьше--ния возможной погрешности определения состава, обусловленной размером исследуемого объекта, необходимо применять N-отношение такого вида, при котором эти две градуировочные зависимости _ расположены как можно ближе друг к другу.
При исследовании непроводящих объектов и проведении теопетит' ческого расчета величины К. не учитывается возможный эффект наведенного ?іряда, который может вс-никнуть. из-за рельефа поверхности и плохого стока электронов, что может внести .погрешность в результаты анализа. В этом случае необходимо применять N-отношение отгги-і ального вида, т.е. такое, для которого влияние изменения энергии возбуждения ' минимально» Это достигается при использовании относи-
'''. із ..'.'.;
Таблица 2
. Сопоставление результатов, полученных по разработанному способу с использованием N-отношений и по . стандартной программе с применением ППД
М использовано численное значение относительной интенсивности КА1/2.
тельных чнтеиснзностей элементов с близкими атомными номерами.
Результаты применения разработанного способа для определения состава массивных проб и частиц произвольной формы и размера позволяют получать данны, с учетом рассмотренных и предложенных условий проведения анализа и применении N-зависимостей основного и оптимального вида, с погрешностью не более чем і 1,5 % отн. для массивных объектов и і 4 % отн. для частиц и слоев микронных размеров. Установлено, что ірл определении состава образадз размером в микрометры, введение поправок, учитывающих влияние элементного состава ' пробы' обязательно.
Применение энергодисперсионного спектрометра с полупроводниковым детектором позволяет практически для одного и того же локального объема вещества при одних и тех же экспериментальных условиях проводить одновре ленную регистрацию фона и большинства линий характеристического рентгеновского спектра элементов содержащихся в' пробе. В настоящее время в мировой практике продолжается изучение и выработка практических приемов использования ППД дл целей количес-твенного определения элементного состава пробы, а. также поиск оптимальных условий проведения анализа с целью повышения чувствительности и точности проводимого анализа.
Для повышения точности РСМА с ППД и уменьшения влияния наложе
ній соседних линий расчет; интенсивности в пике характеристического
рентгеновского излучения элемента рекомендовано проводить при шири
не зоны интегрирования ДЕ численно равной йЕ = (1,0-1,5) его ширины
на полузысоте. . .
Контраст пика характеристического рентгеновского излучения элемента зависит от состава матрицы, ширины зоны интегрирования АЕ и эпергии возбуждения Е . Такие зашістімости величины, отноаггельной . интенсивности КІ - = t /t и относительного контраста К,' =
О 15
=(Р/В1д :(P/BV приведены на рис. 3. Установлено, что для дости-
о 15 <».
жения максимального контраста пика характеристического рентгеновского излучения элементов. c'Z' » 12-14 в.матрицах сложного состава величины' перенапряжения U * 15 - 25. Рассмотрена зависимость интен-ивности пика яарактерисгического. рентгеновского спектра элемента
от его атомного номера и ее использование при проведении РСМА. В случае определения малых содержаний элементов в матрицах сложного состава, для уточнения величины относительной интенсивности К, рассчитанной по стандартной программе математического обеспечения, рекомендовано применение корректирующих коэффициентов, величину которых устанавливают экспериментально. Изучены пределы обнаружения элементов в матрицах простого и сложного состава и установлены
Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности К( и относительного контраста К линий хараї еристического рентгеновского спектра элементов от энергии возбуждения Е0 и состава матрицы: а - оливин - (Mg,Fe)jSi04; б - пироксен - Ca(Mg,Fe.Al)(Si,Al)206; в - санидин - (K,Na)IAlSi]4Oe; г - нефйшн - КЫаДАШЮ^.
оптимальные условия возбуждения рентгеновского излучения элементов и его регист] чции. Зависимость предела обнаружения элемента от состава матрицы, типа аналитической линии и условий проведения анализа, приведены на рис. 4.
Установлено, что применение метода нормирования суммы измеренных содержаний элементов или оксидов к сумме 100 процентов позволяет, проводить сравнение значений определяемых содержаний элементов для массивных проб, слоев и частиц микронных размеров и і :ет необходимости учета изменения величины тока поглощенных
Атомный номер
Рис.-4; Зависимость предела обнаружения элемента С^ от выбора аналитической линии характе-; ристичесхого рентгеновского излучения, состава матрицы и энергии возбуждения > > а матрица AgSbCSe^),; 1 - C^{SbL ); 2 - Cmill(AgL ); 3 - d(SeL ); 4 - C^SK ); . .6.- матрица Fe мет, в - матрица диопсид CaMgSi206;
"l.-Eo» 15 кэВ; 2 * Ео = 20 кэВ; 3 - Ео = 25 кэВ; 4 - Ео = ЗО кзВ.
образцом электронов.
Практическое применение разработанных способоз и приемов проведения рентгеноспектрального микроагглюа с зпергодислерсьншиым спектрометром при определении состава природных и синтетических минералов как массивных, так и частиц микронных размеров шпинелей, оливинов, пироксенов, гранатов, "мсггатов, амфиболов, кордиеритов с размером Более 1-2 мкм показали, что погрешность определения содержания элемента не более чем і (1 - 4) % ото. при содержаще элемента более чем 1 - 3 % масс.,а предел обнаружения элемента при рядовом анализе не хуже 0,02 - 0,3 % масс, для элементов начиная с натр. і. Для достижения одинаковых условий работы счетного и'измерительного трактов и получения соизмеримых плотностей регистрируемых квантов .рентгеновского излучения от массивного образца сравнения и частицы необходимо применять различные «оки пучка электронов.
