Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комбинированные РФА методы определения благородных металлов. (Литературный обзор) 11
1.1. РФА определение благородных металлов с предварительным концентрированием 11
1.2. Пробирная плавка в анализе благородных металлов 16
1.3. Экстракция благородных металлов аминами 20
1.4. Химико-аналитические свойства а-аминофосфорильньтх соединений 28
1.4.1. Кислотно-основные свойства 28
1.4.2- Экстракционные свойства 31
Глава 2- Экспериментальная часть 35
2.1. Постановка задачи 35
2.2. Реагенты 36
2.3. Основы рентгенофлуоресцентного метода анализа 40
2.3.1 - Структурная схема кристалл-дифракционного спектрометра 41
2.3.2. Расчет потока рентгеновской флуоресценции 43
2.3.3. Насыщенный и тонкий излучающие слои 46
2.3.4. Предел обнаружения 50
2.4. Условия измерения сигнала рентгеновской флуоресценции 57
2.5. Разработка компьютерной системы управления и обработки результатов анализа для рентгенофлуоресцентного спектрометра VRA-30 на платформе IBM PC 60
2.5.1. Протокол обмена между VRA-30 и "Электроникой-60" 61
2.5.2. Разработка согласующего устройства 63
2.5.3. Программное обеспечение 66
Глава 3. Экстракционно-РФА определение благородных металлов 68
3.1. Приготовление образцов-излучателей 68
3.2. Выбор экстрагентов 69
3.3. Применение оаминофосфонатов для экстракционного концентрирования благородных металлов 70
3.4. Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения платины (IV) 72
3.5. Влияние концентрации реагента и отношения объемов фазна степень извлечения платины (IV) 77
3.6. Построение градуировочного графика для экстракционно-РФА определения платины 79
3.7. Экстракционно-РФА определение палладия (II) 81
3.8. Экстракционно-РФА определение золота (III) 84
3.9- Изучение зависимости аналитического сигнала от времени экстракции благородных металлов 86
3.10, Влияние сопутствующих элементов 87
3.11, Экстракционно-РФА определение благородных металлов в растворах 90
3.12, Применение диизоамилмонотиофосфиновой кислоты ф (ДИАМФК) для определения золота и палладия 91
Глава 4. Экстракционно - РФА определение Au, Pt, Pd после вскрытия образцов с применением пробирной плавки с суфидноникелевым коллектором 94
4.1. Сульфиды никеля 94
4.2. Выбор условий проведения пробирной плавки 97
4.3 Выход благородных металлов в процессе пробирной плавки с сульфидно-никелевым коллектором 99
4.1. Определение БМ в стандартных и контрольных образцах 100
4.5. Определение золота, палладия и платины в углеродистых породах 102
Выводы 107
Литература 108
Приложение I 120
- Пробирная плавка в анализе благородных металлов
- Основы рентгенофлуоресцентного метода анализа
- Применение оаминофосфонатов для экстракционного концентрирования благородных металлов
- Выбор условий проведения пробирной плавки
Введение к работе
Актуальность работы. Бедные руды служат основным потенциалом минерально-сырьевой базы благородных металлов (БМ) вследствие резкого сокращения запасов богатых и легкообогатимых руд. Однако достоверное определение БМ в геологических образцах бедных руд считается одной из наиболее сложных задач современной аналитической химии по нескольким причинам- Во первых, благородные металлы, к которым относятся 2 элемента первой группы периодической системы - золото и серебро, и 6 платиноидов - рутений, родий, палладий, осмий иридий и платина, являются одними из наименее распространенных элементов в земной коре. Например, урана в земной коре примерно в 20 раз больше, чем всех благородных металлов. Значительные трудности в ходе анализа вызывает высокая химическая устойчивость БМ, поэтому полнота вскрытия проб может быть достигнута только в жестких условиях - при действии агрессивных реагентов и высокой температуры. Близкие химические свойства элементов группы платиноидов усложняют анализ при использовании одноэлементных методов определения. Кроме того, необходимо учитывать и проблемы, возникающие при анализе следовых количеств - возможные потери определяемых элементов на отдельных стадиях анализа, а также внесение примесей в используемых реагентах.
К настоящему времени в аналитической химии благородных металлов достигнут значительный прогресс. Разработаны способы, позволяющие определять следовые количества благородных металлов в самых разнообразных объектах с использованием современных физических методов - ней-тронно-активационного анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и т.д.
В число этих методов входит и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)5 который является одним из наиболее достоверных способов обнаружения и количественного определения тяжелых элементов практически в любых сложных соединениях. Абсолютный предел обнаружения для большинства БМ методом РФА имеет величину менее 0,1 мкг. Однако при определении этих элементов непосредственно в геологических образцах предел обнаружения достаточно высок — более 10"4 %, и может быть достигнут только при наличии стандартных образцов близкого химического состава.
Поэтому до настоящего времени остается актуальным вопрос разработки доступных способов определения содержаний БМ с высокими метрологическими характеристиками в геологических образцах бедных руд (С<10_5%).
Эта задача может быть решена с использованием комбинированных и гибридных методов анализа [1-4], основанных на сочетании методов разделения и концентрирования с инструментальными методами измерения аналитического сигнала-
Перспективным в этом отношении представляется применение различных вариантов экстракции с использованием фосфорорганических реагентов, которые позволяют селективно отделять БМ от сопутствующих элементов и достигать высоких значений коэффициентов концентрирования.
Дель исследования состояла в разработке высокочувствительных комбинированных способов определения золота, платины и палладия с применением РФА, включающих пробирную плавку с сульфидно-никелевым коллектором на стадии вскрытия проб и различные варианты экстракционного концентрирования БМ фосфорорганическими экстраген-тами.
Научная новизна работы. Впервые установлена возможность использования новых №аминофосфорильных соединений в качестве экстра-
гейтов для группового концентрирования Au(III), Pd(II) и Pt(IV) из суль-фатно-хлоридных растворов. На основе экспериментальных данных определены рабочие условия для отделения БМ от сопутствующих элементов, присутствующих в матрицах объектов.
Пробирная плавка с сульфидно-никелевым коллектором и экстракция а-аминофосфонатами обеспечивают необходимую полноту извлечения БМ из геологических образцов для последующего рентгенофлуоресцентного определения.
Практическая значимость работы. Разработана экстракционно-рентгенофлуоресцентная методика определения золота, палладия и платины в геологических образцах бедных руд с пределами обнаружения Аи -ФКҐЧ, Pt - 5-Ю"6 %, Pd - 8-Ю"6 %- Методика оформлена в качестве стандарта предприятия (СП ЦНИИгеолнеруд 36А-18-02) и направлена для утверждения в качестве отраслевой методики МПР РФ,
Методика использована для определения содержания благородных металлов в медьсодержащих песчаниках и вмещающих углеродсодержа-щих породах, а также при разработке стандартных образцов состава углеродистых пород СЧС-1 и СлГ-L
Создана компьютерная система управления процессом измерения и обработки результатов для одноканального сканирующего спектрометра VRA-30 и соответствующее программное обеспечение на платформе IBM PC.
На защиту выносятся:
Способ предварительной подготовки геологических проб различного состава, включающий пробирную плавку с сульфидно-никелевым коллектором.
Условия экстракционного концентрирования Au(III), Pd(II) и Pt(IV) о-аминофосфорильными соединениями.
Методика определения содержания БМ, основанная на вскрытии проб пробирной плавкой с сульфидно-никелевым коллектором, растворении королька в кислотах, экстракционном отделении БМ, выпаривании экстракта на пористой подложке и последующем измерении сигнала рентгеновской флуоресценции.
Компьютерная система управления процессом измерения и обработки результатов для одноканального сканирующего спектрометра VRA-30 и соответствующее программное обеспечение на платформе IBM PC,
Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург 1996), XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1996), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международной конференции по аналитической химии (Алма-Аты, 1998), Всероссийском совещании «Методы аналіггаческих и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых» (Казань, 1999), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1999), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), II Международном Сибирском геоаналитическом семинаре «Intersibgeochem» (Иркутск, 2001), XV Международной конференции по органометаллической химии (Цюрих, 2003), XVI Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2003).
По результатам работы опубликовано 3 статьи и 12 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитированной литературы из 105 наименований.
Диссертация изложена на 139 стр. печатного текста, содержит 24 рисунка, 11 таблиц и 2 приложения объемом 20 стр.
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета под руководством кандидата химических наук, доцента А.Р.Гарифзянова и научного консультанта - академика РАЕН и МАНВШ, доктора химических наук, профессора Г,К.Будникова, Работа
Щ проводилась в соответствии с основным научным направлением химиче-
ского факультета Казанского государственного университета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений» и госбюджетной темой Минобразования РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других элементов, и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (per. №
4 01200106137)», а также является частью выполняемых ЦНИИгеолнеруд
целевых комплексных программ «Исследования минерального сырья России. Методы, техника, технология» (приказ Комитета по геологии и использованию недр №39 от 02.03.92 г.) и «Стандартизация, метрология и сертификация в области геологического изучения недр» (постановление коллегии МПР РФ от 24.02.95 №3-1).
#
Пробирная плавка в анализе благородных металлов
Вскрытие проб и отделение определяемых элементов от матрицы занимают важнейшее место в анализе микроколичеств благородных металлов и в большинстве случаев вносят решающий вклад в обеспечение правильности результатов анализа. Анализ «бедных» материалов на благородные металлы невозможен без предварительного обогащения. Пробирная плавка - основной метод концентрирования благородных металлов, содержащихся в рудах и породах, продуктах их переработки, а в виде пробирного анализа - и способ установления концентрации металлов в сплавах и изделиях. Пробирную плавку часто сочетают с физическими методами анализа. В пробирной плавке объединяются разложение пробы и концентрирование микроэлементов. Для извлечения и концентрирования благородных металлов используют свойство расплавленного свинца или иного коллектора хорошо растворять эти элементы с получением легкоплавких сплавов и быстро окисляться кислородом воздуха. Общую схему пробирной плавки в классическом варианте можно представить следующим образом: шихтование - смешение измельченной и взвешенной пробы с необходимыми количествами восстановителя или окислителя, флюса и вещества коллектора; тигельная или щерберная плавка в зависимости от содержания драгоценных металлов; купелирование - окислительное плавление сплава, взвешивание золото-серебряного королька; при необходимости квартование; обработка королька азотной кислотой; промывка; сушка и прокаливание сухого остатка элемента (корочки) и взвешивание. В пробирной плавке все элементы матрицы переходят в шлак, а благородные металлы концентрируются в виде сплава с коллектором [26-28], Пробирная плавка на свинцовый королек до настоящего времени занимает важное место в аналитической химии благородных металлов, поскольку удачно сочетает операции разложения образца, концентрирования платиновых металлов (ПМ) и отделения их от элементов основы. Однако при опре делении низких содержаний ПМ в веркблее возникают трудности, связанные с необходимостью отделения свинца для исключения его влияния на аналитический сигнал ПМ,
Часто свинец отделяют металлургическим способом для уменьшения массы корольков до 0,03—2 г [29,30]. Однако при этом наблюдаются потери ПМ (и особенно платиновых металлов-спутников), что требует переплавки капелей и шлаков. Кроме того, полнота отделения свинца купелированием оказывается недостаточной для последующего анализа королька атомно-абсорбционным [31] или атомно-эмиссионным методами [32]. Дополнительное отделение свинца в виде хлорида при растворении королька также не обеспечивает требуемой полноты отделения. Поэтому даже в методах с избирательным экстракционным выделением отдельных ПМ [33] измерения проводят в присутствии буферирующей добавки с введением свинца в растворы сравнения [30,33] Отделения свинца осаждением в виде сульфата [26] характеризуются низкой избирательностью и потерями платиновых металлов. Для преодоления этих проблем в работе [34] предложены комбинированные методики разделения свинца и ПМ обеспечивающие возможность их последующего атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения. Для сплавов массой 3—30 г методы отделения ПМ основаны на термической диссоциации нитратов платиновых металлов при пониженных температурах в сочетании с их экстракционным извлечением смесью алкиланилина гидрохлорида с сульфидами нефти. В образцах сплавов массой менее 2 г платиновые металлы отделяют экстракцией. Для дополнительной очистки от свинца экстракт промывают азотной кислотой. Пробирную плавку на свинцовый коллектор ведут обычно при 1100-1200 С в течение 1-1.5 ч. Процессы перехода благородных металлов в коллектор, протекающие при пробирной плавке, лимитируются в основном вязкостью расплава. Часто при однократной плавке не достигается полное вскрытие пробы, и полученные шлаки требуют дополнительной переплавки. В работе [35] проведено пробирно-атомно-абсорбционное определение золо та, серебра и палладия в рудах различного типа с применением ультразвука на стадии пробирной плавки. Показано, что воздействие ультразвука позволяет снизить температуру и время плавки, а также повысить степень извлечения благородных металлов в свинцовый сплав. Избежать большинства проблем, связанных с использованием «классической» пробирной плавки, можно при использовании других коллекторов. Поэтому для группового концентрирования благородных металлов стали использовать свинцово-серебряный, медно-никелевый [36,37], медный [38,39], медно-никелево-железный [40] или оловянный [41] сплавы. При пробирном анализе объектов, содержащих преобладающее количество никеля, меди и некоторых других элементов, с помощью свинцово-серебряного сплава наблюдаются значительные потери благородных металлов на отдельных стадиях обогащения.
Другие из перечисленных коллекторов полностью извлекают все благородные металлы, однако дальнейшее химическое обогащение представляет собой сложный и длительный процесс. Значительный прогресс в пробирно-химическом анализе платиновых металлов был достигнут благодаря опубликованной в 1974 г основополагающей работе Ф.П,Кузнецоваї Ю.Н.Кукушкина и Д.Ф.Макарова по использованию в качестве коллектора никелевого штейна - сульфида никеля Ni3S2 [42]. Авторы исходили из того, что благородные металлы ассоциируются с природными сульфидами никеля, железа и кобальта [43] и примерно 90 % от общего количества благородных металлов приходятся на никелевые промышленные продукты. При этом [44] потери платиновых металлов в шлак при рудно-термической конверторной плавке никелевого концентрата и штейна незначительны. Это дало основание считать, что никелевый штейн может быть использован в качестве коллектора благородных металлов при пробирно-химическом обогащении различных материалов. Дальнейшие исследования были посвящены разработке схемы анализа природных и промышленных объектов на благородные металлы с использованием пробирно химического обогащения, В качестве коллектора применялся никелевый штейн, для образования которого в состав шихты вводится сульфид никеля. Авторами [42] было доказано, что сульфид никеля в качестве пробирного коллектора имеет ряд достоинств; 1. Низкая температура плавления (около 800 С) не лимитирует температурные условия плавки и количества коллектора. 2. Возможности проведения концентрирования из больших навесок (до 100 грамм), причем анализируемый материал может содержать значительные количества меди и никеля. 3. Не требуется предварительная обработка проб, содержащих большое количество сульфидов металлов.
Основы рентгенофлуоресцентного метода анализа
Ренггенофлуоресцентный анализ элементного состава вещества широко применяется для исследования различных типов горных пород и минералов. К преимуществам метода РФА для изучения горных пород можно отнести экспрессность выполнения анализов, хорошую воспроизводимость результатов, возможность неразрушающего контроля (с сохранением образца для анализа другими методами), автоматизацию процессов измерения, расчета концентраций и выдачи результатов, широкий круг анализируемых элементов. Вместе с тем метод не свободен от недостатков, главные из которых - недостаточный предел обнаружения для некоторых редких и рассеянных элементов и зависимость аналитического сигнала не только от концентрации определяемого элемента, но и от всего химического состава образца {эффект матрицы)» Прямое рентгенофлуоресцентное определение золота, платины и палладия в природных минеральных объектах на серийных кристалл-дисперсионных рентгеновских спектрометрах возможно лишь до содержаний 1 г/т. Кроме того, определение благородных металлов в порошковых излучателях происходит на глубину не более нескольких миллиметров, масса анализируемого материала составляет менее 1 гр. Такого количества вещества недостаточно для обеспечения представительности анализа из-за возможной неравномерности распределения благородных металлов.
Для снижения пределов обнаружения элементов и увеличения представительности пробы применяют различные способы предварительного химического концентрирования (сорбция, экстракция и т.д.). Полученные концентраты готовятся в качестве излучателей для проведения РФА-анализа. Как правило, анализ проводится в абсолютно тонком слое и не требует поправок на матричные эффекты. С помощью подобной процедуры удается снизить предел обнаружения элементов в 10 -100 раз. Метод РФА основан на зависимости интенсивности характеристиче ских рентгеновских линий элементов от их содержания в исследуемом об разце. Первичное рентгеновское излучение трубки вьпывает ионизацию внутренних (К и L) электронных оболочек атомов вещества пробы, что приводит к появлению вторичного характеристического спектра с посто янными длинами волн линий для каждого элемента. Основной задачей А теории РФА является установление однозначной связи между величиной аналитического сигнала и содержанием определяемого элемента. На рис 2Л- представлена структурная схема одноканального кристалл-дифракционного рентгеновского флуоресцентного спектрометра с рентгенооптической схемой по Соллеру. Первичное излучение рентгеновской трубки РТ, проходя через фильтр первичного излучения Ф1, падает на пробу Пр и возбуждает вторичное (флуоресцентное) излучение эле ментов пробы. Первичный многопластинчатый плоскопараллельный коллиматор Соллера К1 выделяет из расходящегося потока вторичного излучения пробы параллельный пучок лучей и направляет его через фильтр вторичного рентгеновского излучения Ф2 на поверхность плоского кристалл-анализатора под углом 8. В соответствии с законом Вульфа - Брег-гов от КА под углом 0 отражается монохроматическое излучение с длиной волны X, удовлетворяющей условию:
Вторичный коллиматор К2, помещенный перед входным окном детектора Д, служит для снижения фона от диффузно рассеянного рентгеновского излучения. Кванты рентгеновского излучения преобразуются детектором в электрические импульсы, импульсы регистрируются блоком регистрации БР, и число импульсов используется для расчетов содержаний определяе мых элементов с помощью компьютера. щ Основное достоинство рентгенооптической схемы Соллера состоит в ее высокой светосиле, так как на кристалл-анализатор падает широкий поток рентгеновского излучения и, следовательно, используется значительная часть излучения пробы. Другим достоинством является простота кинематического устройства, которое обеспечивает поворот кристалла на угол Э и синхронное с ним перемещение детектора на угол 20. Поэтому большинство современных сканирующих спектрометров применяют рент-генооптическую схему Соллера, Рассмотрим взаимодействие рентгеновского излучения и элементов пробы (рис. 2.2.). Пусть на плоскопараллельный идеально гомогенный образец под углом ф к его поверхности падает поток квантов первичного излучения с длиной волны X, Плотность потока первичного излучения, имеющая на поверхности пробы значение 1\, фотон см" с" на глубине х за счет ослабления на пути лг/зіпф уменьшится до где jii — линейный коэффициент ослабления пробой первичного излучения. При прохождении слоя dx плотность потока первичного излучения уменьшится на величину dl
Применение оаминофосфонатов для экстракционного концентрирования благородных металлов
Из данных, приведенных в литературном обзоре, следует, что амино-фосфонаты соответствуют основным требованиям, предъявляемым к реагентам, для группового концентрирования благородных металлов из солянокислых растворов сложного состава, которые образуются при вскрытии геоло гических образцов, В настоящей работе исследованы следующие о-аминофосфорильные соединения: О /\ О.О-диамил-Ы-пиперидинометилфосфонат (І) ггн О Р І I О.О-дигексил-Ы-пиперидинометилфосфиноксид (II) (СбНіз)гР Перечисленные соединения представляют собой подвижные желтоватые жидкости, растворимые в органических растворителях и малорастворимые в воде. Соединение (I) является наиболее доступным в чистом виде по сравнению с остальными, поскольку может быть выделено из реакционной смеси и очищено вакуумной перегонкой. Представлялось интересным изучить также возможность использова ния в качестве экстрагента для благородных металлов ближайшего фосфи ноксидного аналога этого соединения - ди-н-гексил-N пиперидинометилфосфиноксида (II), который обладает более высокой гидролитической устойчивостью, поскольку не содержит лабильные алкокси-группы. Кроме того, до настоящего времени экстракция благородных металлов №аминофосфиноксидами не изучалась, С целью выбора оптимальных условий экстракции благородных металлов нами исследовано влияние различных факторов - кислотности среды, концентрации экстрагента и присутствия сопутствующих элементов на степень извлечения благородных металлов. При определении благородных металлов в реальных объектах, вскры тие пробы, как правило, включает этап растворения образца в хлороводород ной кислоте или в ее смесях с окислителями, например, царской водке. По лученные растворы содержат высокие концентрации хлорид ионов, а благо родные металлы находятся в них в виде соответствующих комплексных хло ридов. Следовательно, основная задача сводится к поиску условий, при кото рых возможно групповое экстракционное отделение золота, палладия и платины от сопутствующих элементов из солянокислых растворов.
Ряд экстрагируемое большинством азотсодержащих реагентов, в т.ч. и аминофосфо-натов [71,79] для указанных элементов имеет следующий вид: Аи(Ш) Pd(II) Pt(IV). Поэтому при поиске оптимальных условий концентрирования основное внимание уделялось достижению количественного извлечения плати-ны(1У). Из литературы [71] известно, что кислотность водной фазы может существенно влиять на степень извлечения Pt(IV) при экстракции а-аминофосфонатами. С целью выяснения этого фактора, нами была проведена серия опытов, в которых содержание платины в водной и концентрация реагентов в органической фазах были постоянными, а концентрация НС1 в водной фазе менялась в интервале от 0,01 до 6 М. В связи с относительно слабой экстрагируемостью платины (IV) концентрации реагентов были выбраны достаточно высокими - ОД М. Объем водной фазы был равен 5 мл, а органической - 2 мл. Для анализа отбиралось 1 мл экстракта. Время встряхивания 20 минут. Полученные результаты приведены на рисунке 3.1. При использовании в качестве экстракционного реагента аминофосфорильных соединений степень извлечения Pt(IV) при увеличении концентрации НС1 от 0,01 до ОД возрастает и достигает максимума, а при дальнейшем повышении концентрации кислоты до 6 М монотонно уменьшается. Полученная зависимость хорошо согласуется с внешнесферным механизмом экстракции платины (IV) а-аминофосфонатами, установленным в работе [80]: Возрастание степени извлечения на начальном участке обусловлено увеличением доли протонированного реагента, который играет роль проти-воиона в экстрагируемом ионном ассоциате. В области высоких концентраций НС1 проявляется конкурирующее действие хлорид ионов: В полном соответствии с вышесказанным для всех изученных экстра-гентов наблюдается понижение степени извлечения платины при высоких концентрациях хлороводородной кислоты в водной фазе, а количественное извлечение наблюдается в узком интервале концентрации НС1 вблизи ОД М. Из сопоставления экстракционной способности изученных аминофос-форильных соединений можно сделать следующие выводы. Наиболее эффективное извлечение платины (IV) наблюдается для реагентов I и IV при использовании в качестве разбавителя хлороформа и толуола соответственно.
Аминофосфиноксид П извлекает платину (IV) несколько хуже, и кроме того, в синтетическом плане он менее доступен по сравнению с с аминофосфонатами. Соединение III уступает по экстракционным свойствам остальным исследованным производным. Следует также отметить низкую стабильность его при хранении, обусловленную протекание межмолекулярной реакции ал-килирования вторичного атома азота. Таким образом, наиболее перспективными реагентами для экстракци-онно - РФА определения платины следует признать а-аминофосфонаты I и IV. Эти соединения и были преимущественно использованы нами в дальнейшей работе. В то же время следует отметить, что количественное извлечение Pt(IV) даже указанными экстрагентами наблюдается только при низких концентрациях HCI - около 0,1 М, При анализе многих природных объектов растворы,
Выбор условий проведения пробирной плавки
При выборе условий проведения пробирной плавки были использованы рекомендации и результаты, представленные в работах [42,45]. Использовалась шихта, в состав которой входили плавленая бура (тет-раборат натрия Na2B407) марки ч.д.а., карбонат натрия х.ч., диоксид кремния х.ч. В качестве коллектора вместо малодоступного №382 предлагается вводить NiS который может быть легко синтезирован "мокрым" способом [42], или карбонильный никель и серу в стехиометрическом соотношении 3:2 [45]. В обоих случаях образование штейна происходит в процессе плавки. Исходя из вышесказанного, представлялось целесообразным использование на стадии шихтования более доступного NiS, который в условиях плавки (t 900С) должен переходить в Ni3S2. Для сравнения проводились параллельные плавки с применением Ni3S2, методика получения которого приведена во второй главе работы. Эксперименты, проводенные на стандартном образце ВТ-1 привели к несколько неожиданным результатам - при использовании NiS выход благородных металлов оказался несколько выше, чем при введении в состав шихты предварительно синтезированного Ni3S2 Это может быть объяснено более высокой степенью дисперсности NiS, полученного осаждением ионов никеля (II) сульфид-ионами в кислой среде, по сравнению с N13S2 (который подвергался механическому измельчению), что обеспечивает лучшее смешение коллектора с рудой, а также большую площадь контакта фаз в процессе плавки. Поэтому для концентрирования золота, платины и палладия в процессе пробирной плавки использовался NiS,
В большинстве экспериментов использовалась шихта следующего со Состав шлакообразующих компонентов шихты подбирался в соответствии с рекомендациями [42,45]. Пробирная плавка проводилась в фарфоровых тиглях №5 емкостью 90 мл, температура в муфельной печи в начале процесса составляла 860С, в конце (через 80 минут) - 980С. Кратность пробы (отношение массы пробы к массе коллектора) варьировалась в интервале от 1,8 до 5. После проведения плавки королек отделяли от шлака, взвешивали, измельчали между пластинками из нержавеющей стали и растворяли. Растворение проводили следующим образом. Измельченный королек помещали в фторопластовый стакан и обрабатывали 40 мл конц, НС1 при на-гревание на песчаной бане. При этом происходит растворение основной массы Ni3S2 (сера удаляется в виде сероводорода). В этих условиях Au, Pt, Pd не растворяются и остаются в виде мелкодисперсных частиц. После растворения основной массы Ni3S2 (что занимает, как правило, 3 — 4 часа) дальнейшую обработку проводили с использованием "царской водки" (смесь НС1 и HN03 в соотношении 3:1). Затем добавляли 20 мл концентриро ванной НС1, 2 мл концентрированной серной кислоты и упаривали в течение Ф 1 5 - 2 часов до влажных солей для удаления остатков азотной и избытка хло роводородной кислоты. Процесс растворения королька можно значительно ускорить при использовании ультразвукового излучения. В этом случае для полного растворения королька достаточно 1 - 1,5 часов.
Попытки растворения королька непосредственно в царской водке приводят к образованию в растворе частиц элементной серы, от которой в даль нейшем трудно избавиться. Полученный раствор разбавляли водой до заданного объема, создавали необходимую кислотность, и затем определяли благородные металлы экстрак-ционно-РФА или сорбционно-РФА методами. ри всех несомненных достоинствах пробирной плавки с сульфидно-никелевым коллектором, этому варианту вскрытия проб при определении благородных металлов присущ следующий недостаток, который был установлен еще Кукушкиным с сотрудниками [42] - в процессе плавки не удается достичь количественного выхода по золоту. Как правило, в королек переходит около 80% золота, в то время как для других благородных металлов выход превышает 95%, При этом установлено, что степень извлечения золота не зависит от выхода коллектора, а потери обусловлены переходом в шлак. В более поздней работе [45] при нейтронно-активационном определении благородных металлов после вскрытия проб с использованием микропробирной плавки с сульфидно-никелевым коллектором также получены заниженные результаты при определении золота в стандартных образцах ВТМ (0,21 г/т при аттестованном содержании 0,26 г/т) и Ж-3 (0Д0 г/т при аттестованном содержании 0,12 г/т), т.е потери составляют примерно 20%. В этой же работе показано, что добавление металлического теллура в шихту несколько увеличивает химический выход благородных металлов в штейн. В связи с этим была проведена серия экспериментов по экстракционно-РФА определению золота в искусственных смесях. В навески образцов пород, не содержащих благородные металлы и помещенных в тигель, перед шихтованием вносились определенные объемы стандартных растворов золота (III).
После этого образец высушивался при температуре 105 С и затем проводи лись стандартные процедуры шихтования и пробирной плавки. В таблице 4.1 приведены результаты определения золота и химический выход золота в образце силикатной породы СКВ-108 по методу "введено — найдено". Среднее значение выхода золота по 8 определениям составило 79.7 ± 2.5%. Таким образом, с учетом литературных и наших данных, при исполь зовании пробирной плавки с сульфидно-никелевым коллектором на стадии fr вскрытия пробы при расчете содержания золота необходимо вводить попра вочный коэффициент 1.25.
