Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1. Методы экстракционного концентрирования благородных металлов и их значение при анализе платинусодержащих объектов 10
2. Тиобензанилид и производные 2-тиопиколинамида-перспек-тивные реагенты для экстракции благородных металлов 14
3. Методы экстракционного разделения благородных металлов с помощью серосодержащих реагентов 30
2. Методика эксперимента 44
3. Свойства тйобензанилида и /v-замещенных 2-тиопиколин-амида как экстракционных реагентов
1. Электронные спектры 53
2. ИК спектры 61
3. Распределение в двухфазных системах 65
4. Химизм экстракции реагентов 70
4. Экстракция серебра, золота, палладия, платины и иридия с помощи) тйобензанилида
1. Влияние различных факторов на экстракцию 77
2. Состав и структура экстрагируемых соединений 103
5. Экстракция золота, палладия, платины и серебра с помощьо /v-замещенных 2-тиопиколинамида
1. Влияние различных факторов на экстракцию 125
2. Состав и структура экстрагируемых соединений 153
6. Использование изученных экстракционных систем в аналитической химии благородных металлов
1. Экстракция железа и меди 172
2. Экстракция микроколичеств благородных металлов в присутствии железа, никеля, меди и свинца 177
3. Реэкстракция как метод отделения меди от благородных металлов и разделения благородных металлов 186
4. Способы концентрирования благородных металлов из их смесей 194
5. Определение примесей благородных металлов в различных объектах 205
Заключение 220
- Тиобензанилид и производные 2-тиопиколинамида-перспек-тивные реагенты для экстракции благородных металлов
- ИК спектры
- Состав и структура экстрагируемых соединений
- Состав и структура экстрагируемых соединений
Введение к работе
Актуальность темы. Постоянно растущие требования к чувствительности, экспрессности и универсальности методов определения благородных металлов (БМ) ставят задачи по дальнейшему развитию их аналитической химии. Многие из этих задач, и прежде всего свя-
\ру —7 —4
занные^определением малых количеств БМ в бедных (10 '-10 %) пла-
тинусодержащих продуктах сложного состава, могут быть успешно решены путем применения предварительного концентрирования БМ. В настоящее время широко используют почти все известные методы концентрирования; весьма эффективным, экспрессным и простым методом является экстракция.
Исследования в области экстракционной химии БМ проводятся сравнительно давно - около 30 лет. Практика показала, что наиболее перспективными экстракционными реагентами для БМ ввиду их эффективности и селективности являются органические соединения, содержащие один или несколько донорных атомов серы. В зависимости от строения этих реагентов, в частности их дентатности, они способны образовывать при взаимодействии с БМ либо координационные со-льватированные, либо внутрикомплексные соединения. Высокая экстракционная способность реагентов данного типа обусловлена весьма большой устойчивостью экстрагируемых комплексных соединений их с БМ. Избирательность этих реагентов связана с возможностью экстрагировать БМ из кислых сред, в то время как большинство неблагородных элементов в данных условиях извлекаются незначительно или вовсе не извлекаются.
Следует, однако, отметить, что аналитические возможности этих реагентов раскрыты далеко не полностью. Проводимые исследования часто недостаточно нацелены на решение практических задач (например, на достижение полноты и избирательности выделения БМ в присутствии больших количеств неблагородных элементов). Многие
из предложенных реагентов не отвечают требованиям дешевизны, доступности, устойчивости. Поэтому при анализе платинусодержащего сырья широко применяется лишь небольшая часть известных серосодержащих экстракционных реагентов (производные тиомочевины, органические юульфиды, диалкилтиокарбамины и ряд других). Не всегда уделяется достаточное внимание изучению механизма экстракции, имеющиеся данные часто противоречивы. Отсюда ясно, что хотя экстракция БМ с помощью серосодержащих реагентов- интенсивно развивающаяся отрасль, очевидна необходимость и актуальность дальнейших исследований в этом направлении.
Среди серосодержащих реагентов важное место занимают соединения, содержащие тиоамидную группу. Такие реагенты, как правило, обладают высокой экстракционной способностью по отношению к БМ (например, /V, Н -замещенные тиомочевины, О, N -диалкилтиокарбамины и др.). Однако почти во всех известных реагентах тиоамидная группа либо входит в состав какого-либо гетероцикла, либо одним из соседних атомов ее является какой-либо гетероатом, чаще всего азот или кислород. Реагенты, в которых тиоамидная группа находилась бы в открытой цепи, т.е. между двумя углеродными атомами, до сих пор почти не использовались для экстракции БМ. Между тем свойства тиоамидной группы и прежде всего ее комплексообразующая способность в этом случае могут существенно отличаться от свойств ее в уже известных реагентах.
Цель работы. Целью настоящей работы является поиск серосодержащих реагентов, обладающих оптимальным сочетанием эффективности и избирательности экстракции БМ и других свойств, что позволило бы рекомендовать эти реагенты для использования в аналитической химии БМ.
В работе решаются следующие задачи:
Изучение экстракции Jg %М %Pd , Pi и Ch. с помощью гиобензанилида (ТБА) и /V-замещенных 2-тиопиколинамида ( /V-ТПА) (табл.1), определение условий экстракции этих элементов из сильнокислых сред, в основном солянокислых.
Исследование влияния заместителей в молекулах реагентов на их эффективность и избирательность экстракции БМ.
Изучение состава экстрагируемых соединений БМ.
Поиск путей отделения меди от БМ и снижения мешающего влияния меди на экстракцию БМ.
Изучение возможности группового выделения БМ и разделения БМ.
Практическое использование ряда изученных экстракционных систем.
Научная новизна. ТБА и некоторые реагенты группы >У-ТПА впервые использованы для экстракции БМ, выявлена их высокая эффективность и избирательность. Выделены и изучены экстрагируемые соединения Jg Ju , Pet и Р± с ТБА и о-толилТПА ,, установлен состав соединений и тип координации в ряде соединений. Выявлено значительное влияние строения исследуемых реагентов на условия, эффективность и избирательность экстракции БМ. Установлена возможность сильного снижения мешающего влияния меди на экстракцию иридия путем добавления тиомочевины после образования соединений иридия с ТБА в водной фазе, но до их экстракции. Показана возможность отделения меди от БМ как за счет подбора селективного серосодержащего экстрагента ( /V-ТПА), так и за счет реэкстракции (в случае недостаточно полного разделения БМ и меди на стадии экстракции, например, с помощью ТБА). Смесь растворов КМпО и ЭДТА предложена в качестве весьма избирательного реэкстрагента для отделения Си от Jg^Ju,Pdи Pt.
Практическая ценность. Найдены оптимальные условия экстракци-
Таблица I
Исследуемые реагенты
; Сокращенное Полное название ; название
Формула
.Темп. :плавде-ния .С
Тиобензанилид (Анилид тиобен-зойной кислоты)
—С NW-
II 5
\/
/У-Бутил-2-тио-пиколинамид
БутилТПА.
/У-Фенил-2-тио-пиколинамид
ФенилТПА.
^vs—С IV Н—і
\\ //
Л'-Фенил-2-(5-этил)тиопико-линамид
Фенил-
(5-этил)-
^^—Q —VH
\ //
СНз-Р
М-о-Метокси-фенил-2-тио-пиколинамид
о-Метокси-фенилТМ
;n
W'
с—/VH II
^ //
М-о-Толил-2-
тиопиколин-
амид
о-ТолилТПА
N'
II 5
69-69,5
Л/-Бензил-2-тио пиколинамид
БензилТПА
w -{р^-Ч-і II
онного концентрирования микроколичеств Jg ,Jfu,Pd,Pt я Эг с помощью ТБА и реагентов группы Л/-ТПА. ТБА, впервые использованный в аналитической практике, предложен в качестве весьма дешевого, доступного и очень эффективного экстракционного реагента на БМ. Реагенты группы /V-ТПА предложены в качестве очень избирательных реагентов при отделении палладия или золота (Ш) от серебра и больших количеств меди (II).
Определены условия выделения микроколичеств J$ ,Ли, Pd ,Pt и Зі (в отдельности) в присутствии макроколичеств vPe(ui), Ni и Си{\\). Найдены условия реэкстракционного отделения Си от Jfl,Ju} Pd.Pt и (ft; Ж от Pd .
Определены условия группового выделения Pd, Pt и #г.
Разработаны схемы экстракционного разделения многокомпонентных смесей микроколичеств Pd,Jg,Ju. Pt щУт полностью или на отдельные группы. Разделение БМ возможно в присутствии макроколичеств ч$(Ш), И// и Си (U), при этом достигается отделение БМ от неблагородных металлов.
Показана возможность пробирно-экстракционно- атомно-абсорб-ционного определения примесей Pd, Pt и Зъ в сульфидной медно-никелевой руде. Разработаны методики экстракционно-атомно-абсорб-ционного определения примеси платины в бессиликатных стеклах на галлиевои основе и примеси серебра в металлической меди. Последняя методика используется в учебном процессе.
Апробация работы. Результаты работы доложены на УІ Всесоюзной конференции по химии экстракции (Кемерово, 1981 г.), на J_ Совещании по химии, технологии и анализу золота и серебра (Новосибирск, 1983), на УІ Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 1983 г.). По теме диссертации опубликовано 5 работ.
Объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах, машино-
писного текста, включает 93 рисунка, 22 таблиц; список литературы насчитывает 115 наименований.
Тиобензанилид и производные 2-тиопиколинамида-перспек-тивные реагенты для экстракции благородных металлов
Число предложенных серосодержащих реагентов для экстракции БМ весьма велико. В монографии Ванифатовой, Серяковой и Болотова /LQJ обобщены практически все сведения об экстракции БМ и других элементов с помощью реагентов данного класса. Заметное место занимают реагенты, содержащие тиоамидную группу, и именно среди таких реагентов, по нашему мнению, следует искать наилуч-пие по своим характеристикам экстракционные реагенты на БМ. Действительно, во-первых, наиболее эффективные из известных экстракционных реагентов на БМ - дифенилтиомочевина и ее производные, [еркаптобензтиазол и ряд других - имеют в своем составе тиоамид-[ую группу. Во-вторых, экстракционную способность тиоамидов можно зманять, варьируя заместители у тиоамидной группы. Это обуслов-ено тем, что благодаря относительно высокой подвижности электрон-ой плотности в тиоамидной группе для этих соединений характерно начительное взаимное влияние различных групп атомов, в том чис-з и влияние природы заместителей на электронную плотность и до- рную способность атома серн. К тому же ассортимент органических зоединений с тиоамидной группой, подходящих для использования в экстракции, более широк по сравнению, например, с ассортиментом серосодержащих реагентов других типов, таких как органические сульфиды, меркаптаны, тиоэфиры, фосфинсульфиды и пр. Все это свидетельствует о большой перспективности тиоамидов для экстракции БМ. В последнее время ведутся исследования в направлении расширения их круга, причем прослеживается тенденция к предпочтению реагентов все более сложной структуры. Так, в недавней работе /її/ в качестве реагентов на БМ предложено 21 соединение , которые характеризуются весьма объемистой структурой, например дитиобиуреты, 9-замещенные 5-триазоло-[4 ,3aJ -бензимид-азол-3-тионы, замещенные 1,2,4-триазолин-З-тионы, хиназолинтио-пы и карбогидразиды. Следует, однако, отметить, что большинство предложенных серосодержащих реагентов обладают рядом недостатков, ограничивающих их практическое использование. Это прежде всего недостаточная устойчивость реагентов к повышенным температурам, действию окислителей и других факторов. Не всегда достигается достаточная величина растворимости реагента как в водной, так и в органической фазах.
Синтез многих реагентов весьма сложен, что снижает их доступность. Большинство реагентов характеризуется низкой избирательностью экстракции БМ в присутствии ряда неблагородных элементов, в первую очередь меди, часто сопутствующей БМ в анализируемых объектах. Часто не достигается избирательность выделения одних БМ в присутствии других БМ, особенно в группе Аи, - и Pd. Это ведет к необходимости дальнейшего поиска реагентов в группе серосодержащих соединений с более оптимальным сочетанием их свойств, обеспечивающих широкое использование реагентов в практике анализа платинусодержащего сырья. С этой точки зрения весьма интересны более простые по структуре тиоамиды, которым при исследовании экстракции БМ уделя-зтся недостаточное внимание. Почти не изучены "чистые" тиоамиды с открытой цепью, т.е. такие реагенты, в которых тиоамидная группа находится в составе ациклической молекулы между двумя углеродными атомами. Например, тиобензанилид (І), тиоацетилнафталид (11), производные 2-тиопиколинамида (Ш) - наиболее простые по своей структуре.тиоамиды - практически отсутствуют среди соединений, предложенных в качестве экстракционных реагентов на БМ. Между тем многие из них легко доступны, дешевы и вместе с тем обладают неплохой комплексообразующей и, по-видимому, экстракционной способностью. Последнему способствует также наличие в их отруктуре объемистых заместителей и отсутствие гидрофильных групп. Эти реагенты и привлекли наше внимание. Многие из этих реагентов нашли применение в различных областях химии и народного хозяйства. Например, производные 2-тиопиколинамида (2-ТПА) употребляются в цветной металлургии при флотации полиметаллических руд /Ё2_/, в органическом синтезе в качестве катализаторов Дз,14/, а также ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов flbjy в качестве фунгицидов по отношению к одному из возбудителей грибного поражения промышленных и сельскохозяйственных материалов /І6/, в технике в качестве добавок к некоторым смазочно-охлаждающим жидкостям. Производные 2-тиопиколинамида как аналитические реагенты. Анилид (ІУ), о- и п-толуид (У и Н), о- и п-анизид (УІІ и УШ), уз-нафтиламид (IX) 5-этилтиопиколиновой кислоты (ЭТПК) были предложены для экстракции ряда переходных металлов fllj Эти шагенты, представляющие собой желтые кристаллические вещества с г.пл. 42-80, растворимые в спиртах, хлороформе, бензоле, эфире і малорастворимые в воде , образуют с Си(1,11) , Fe(H ,1) , Со(11), A// (//J , P t(") и PdOO окрашенные малорастворимые в воде соединения, которые хорошо экстрагируются хлороформом, бензолом, ЇМИЛОВНМ спиртом. Платина образует с анилидом ЭТПК при экстракции хлороформом три окрашенных соединения в зависимости от концентрации НСІ: оранжевое - в 10-12 М НСІ \ красное - в 4-ю И НСІ и желтое - в 4 М НСІ. Красный комплекс образуется при нагревании в течение 3-Ю мин в присутствии аскорбиновой кислоты при трехкратном избытке реагента. Без нагревания окраска развивается в течение часа. Для полного извлечения этого комплекса хлороформом достаточно 30 с контакта фаз.
Желтый комплекс образуется при четырехкратном избытке реагента. Молярное соотношение металла и реагента в обоих экстрагируемых комплексах, определенное методами изомо-лярных серий и ограниченного логарифмирования, равно 1:2. Палладий экстрагируется с помощью хлороформного раствора ани-лида ЭТПК при рН 3-5 в виде соединения желтого цвета состава 1:2. В аналогичных условиях получены комплексные соединения палладия и платины с другими производными ЭТПК. Красная форма комплексов со всеми производными ЭТПК имеет два максимума в видимой и ближней УФ области спектров поглощения их хлороформных растворов: один из них находится в области 395-410 нм ( «(0,3-4,4 .10 ), а другой - при 505 нм ( -(4,8-7,4).103). Желтая форма комплекса платины с анилидом ЭТПК имеет максимум поглощения при 470 нм (є - о 4,7.10 ) и плечо в области 395-410 нм. Комплексы палладия со все- їй производными ЭТПК имеют максимум поглощения в области 395-5 нм ( » (3 8-I2,8).103). Хлороформные растворы всех этих соединений в определенном интервале их концентраций подчиняются закону Бера. Разработаны методики экстракционно-фотометрического эпределения 25-200 мкг железа(ІІ) и 20-100 мкг платины в искусственных смесях миллиграммовых количеств ряда элементов, обычно сопутствующих платине (Ре, Со, А/і , &h , Pd ) и железу (Сг(Ш), Мп(П), 77И , У00 , Соф)). В цитированной работе filj нет количественных характеристик экстракции элементов, таких как коэффициенты распределения или степени извлечения, поскольку при исследовании использовался спектрофотометрический метод, не всегда позволяющий получить такую информацию. В работе fib] спектрофотометрическим методом изучена экстракция палладия растворами / -н-бутил-2-тиопиколинамида (X) и У-о« толил-2-тиопиколинамида (XI) в толуоле, В интервале рН 0-8,5 степень извлечения палладия не зависит от рН и составляет 92-96%, а за пределами этого интервала она уменьшается. С ростом концентраций соляной и серной кислот степень извлечения проходит через минимум (при 0,05 н кислотности), далее линейно увеличивается до 2 н кислотности, после чего не меняется. Более высокое значение оптической плотности экстрактов в случае сернокислых сред по сравнению с солянокислыми авторы приписывают большей степени извлечения палладия. Предполагается, что за счет донор-но-акцепторного взаимодействия палладия и серы образуются комплексы состава Pd R« . В работах [l9,20] изучены свойства анилида 2-тиопиколиновой кислоты (ХП) как аналитического реагента. В частности, потенцио-метрическим методом определены константы кислотной диссоциации (рК=Н,19) и протонизации ( & & = 1,38), а также константы устойчивости комплексов А/і, п и Cd состава JUR . Амид 2-тиопиколиновой кислоты (Ш) предложен для спектрофотометрического определения железа (ІІ) L2l]. Окрашенный комплекс количественно образуется в водной фазе при рН 9-12, окраска развивается в течение 20
ИК спектры
ЙК спектры препаратов TEA представлены на рис. 3-5. Наиболее просто определить полосы, относящиеся к связи /V-// , Валентным колебаниям этой связи соответствуют полосы в области 3350-3100 см"1 (3260, 3170 и 3120 см"1 для ТБА, 3200 см"1 для о-толилТПА). Для TEA эти полосы малоинтенсивны. Ввиду наличия в молекулах TEA и /V-ТПА связи С-Ж следуетзжидать появления в ИК спектрах этих реагентов характеристической полосы в области 1700-1600 см . Такая полоса, однако, отсутстзует, зато имеемся другая полоса для ТБА при 1545 см , для о-то- _т иилТПА - . при 1525 см , которую на основании ряда работ и прежде всего [50,53J следует отнести к колебанию группы S — C—A/ ; наибольший вклад в это колебание вносит колебание группы С —А/ . Колебание пиридильной группы в Ж спектре о-толклТПА проявляется, по-видимому, в наиболее чистом виде интенсивными полосами _т зри 400 и 590 см . Эти полосы, характерные вообще для орто-заме- ценных пиридина [_9IJ, отвечают соответственно внутриплоскостным і внеплоскостным колебаниям гетероцикла J92J. Другие полосы в непосредственной близости от них отсутствуют. В Ж спектре ТБА тодобной полосы не наблюдается. Колебания двойных связей углерод- лерод пиридильного и фенильного колец, вероятно, вносят вклад з то колебание молекулы о-толилТПА ., которое проявляется в виде юлосы при 780 см-1 [53]. Таким образом, идентифицированы основные характеристические юлосы, связанные с колебаниями склонных к комплексообразованию ; металлами групп реагентов, за исключением группы C-S . На )сновании многочисленных работ установлено, что ввиду менее высокой полярности тиокарбонильной группы по сравнению с карбониль-юй соответствующие полосы малоинтенсивны, находятся при более низких іастотах и при этом нигде не проявляются как чистые, хотя являются составной частью многих колебаний в нескольких участках Ж шектра: 600-700 см-1, 1000-1200 см"1 и 1400-1300 см-1. ] связи с этим идентификация этой полосы трудна и ненадежна для оамидов, особенно ароматических, и мы сочли такую идентификацию іецелесообразной. \. Распределение в двухфазных системах Распределение реагентов изучали спектрофотометрическим меодом, измеряя оптическую плотность растворов реагентов в органической фазе до и после контакта фаз при длинах волн, отвечающих іаксимумам К-полос поглощения (в случае фенил(5-этил)ТПА - Ер-олосы). Степень извлечения рассчитывали по формуле R, % =—ф 1 оо !де Л /-исх) и - (равн,)- оптическая плотность органической зазы соответственно до и после контакта фаз.
Кислотные свойства ТБА и реагентов группы /К-ТПА выражены довольно слабо, в связи с чем эти реагенты мало склонны к реэк-лракции из органической фазы при контакте с водными щелочными )астворами. При пятиминутном контакте 10"" -10 М растворов ТБА і о-толилТПА в хлороформе СІМ раствором КОН ТБА реэкстрагируется на 53%, а о-толилТПА - на 11%. С другой стороны, коэффициенты аспределения реагентов в области высоких концентраций ионов водорода также довольно велики. Поскольку БМ целесообразно экстрагировать из солянокислых сред, наибольший интерес представляет изучение распределения ТБА и реагентов группы /V-ТПА в двухфаз-шх системах органический растворитель-раствор НСІ. Распределение, с одной стороны, TEA и, с другой стороны, реагентов группы //-ТПА в этих системах неодинаково, причем эазличие особенно сильно в области высоких концентраций HCI. ТБА независимо от природы органического растворителя и концентрации ЇСІ в водной фазе (в пределах 0,1-12 М) находится практически полностью в органической фазе. В случае реагентов группы ДМ!ПА в области сравнительно высоких концентраций HCI по мере ее увеличения коэффициент распределения реагентов постепенно уменьшается (рис. 6). Тем не менее ширина интервала кислотности, в пределах которой реагенты группы А-ТПА практически полностью находятся в органической фазе, достаточно велика, причем она в итель-раствор HCI в зависимости от концентрации HCI. Сд=Ю" М; = = 4 мл ; растворители: I - гексан; 2 - четыреххлористый глерод; 3 - бензол ; 4 - хлороформ начительной степени зависит от природы органического растворите-я. Как видно из рис. 7, для о-толилТПА при использовании хлоро-орма, бензола и четыреххлористого углерода она составляет соот-етственно 0,1-3,5 М, 0,1-2,5 М и 0,1-1 М HCI, тогда как при ис-ользовании гексана переход реагента в водную фазу в заметной тепени начинается уже при 0,5 М HCI. С другой стороны, количест-іенная ре экстракция о-толилТПА в водную фазу в случав гексана габлюдается, начиная с 6 М HCI, тогда как при последовательном іереходе к четыреххлористому углероду, бензолу и хлороформу зна-іение такой характеристической концентрации НСІ постепенно уве-шчивается и составляет соответственно 7 М, 8 М и II М. Природа заместителей в реагентах группы /V-ТПі оказывает денее значительное, нежели природа растворителей, но все же достаточно существенное влияние на расположение кривых распределения этих реагентов (рис. 6). Нисходящая ветвь этих кривых смещается в область более высоких концентраций НСІ в следующем ряду реагентов: бутилТПА фенилТПА о-толилТПА т бензилТШ. о-ыет-оксифенилТПА. т фенил(5-этил)ТПА, т.е. фактически симбатно увеличению размера молекул реагентов. Изучение влияния ионов водорода и хлора порознь на распределение реагентов группы /V-ТПА. показало, что доминирующее влияние оказывают ионы водорода. Как видно из рис. 8, при увеличении концентрации ионов водорода, начиная с 4 г-ион/л, о-толилТПА. постепенно ре экстрагируется из органической фазы, и при 12 г-ион/л ионов Н+ реэкстракция почти количественна.
Однако изменение концентрации НСІ значительно больше способствует реэкстрак-ции о-толилТПА и, по всей вероятности, остальных реагентов группы /V-ТПА., нежели изменение только концентрации ионов водорода. Увеличение концентрации хлорид-ионов влечет за собой, нап- ютив, сравнительно небольшое уменьшение коэффициента распределе-шя о-толилТПА, которое наблюдается начиная лишь с 6 г -ион/л хлорид-ионов. Даже при 12 г-ион/л хлорид-ионов о-толилТПА ре экстрагируется не более чем на 40%. Высокие значения коэффициентов распределения ТБА и реагентов группы /V-ТПА в достаточно широких интервалах концентрации HGI являются хорошей предпосылкой для использования этих органических тиоамидов в качестве реагентов для экстракции БМ из солянокислых сред. 4. Химизм экстракции реагентов Ионные Формы реагентов. Естественно предположить, что по мере роста концентрации НСІ или ионов водорода и хлора порознь реагенты /V-ТПА ре экстрагируются за счет протонирования их молекул, а ТБА не протонируется. Экспериментальные результаты и анализ литературных данных позволили, однако, уточнить это предположение . Согласно работе fp/, величина Прот. для Фенил ПА равна 1,38, следовательно, уже при CHQJ 0,5 М реагент должен быть полностью протонирован. С другой стороны, фенилТПА при использовании хлороформа полностью находится в органической фазе по мере увеличения концентрации HCI в водной фазе вплоть до 3 И (рис. б). Отсюда можно предположить, что в интервале 0,5-3 М НСІ в органической фазе присутствует катион фенилТПА, и это характерно, видимо, и для других реагентов группы /К-ТПА. Другими словами, исследуемые реагенты должны экстрагировать соляную кислоту из водной фазы, и это подтвердилось соответствующим экспериментом. Изучение экстракции HCI проводили 0,01 М хлороформными растворами ТБА, о-толилТПА и о-метоксифенилТПА путем встряхива- ия равных объемов (10 мл) водной и органических фаз в течение мин. Контроль исходной и равновесной концентраций ионов водо-)Ода в водной фазе осуществляли измерением рН до и после контакта фаз, равновесную концентрацию ионов водорода в органической [язе определяли по разности. Как видно из изотерм экстракции [рис. 9), все исследуемые реагенты хорошо экстрагируют соляную їислоту. При увеличении W вплоть до -2,7 тангенс угла наклона представленных зависимостей близок к единице, что на основании /3, с.11_/(при допущенииЩ ) свидетельствует об образовании в органической фазе соли состава ИИ С по уравнению:
Состав и структура экстрагируемых соединений
При изучении свойств соединений БМ с ТБА. использовано не- колько физико-химических методов исследования. С помощью метода ІОЛЬННХ отношений и метода сдвига равновесий определяли соотно-ІЄНИ9 M:R в комплексах. Кроме того, проводили элементный ана-іиз ряда выделенных в твердом виде препаратов соединений (табл. )). О заряде экстрагируемых соединений судили либо по данным электрофореза экстрактов (серебро, иридий), либо по растворимости и экстрагируемости этих соединений малополярными растворителями} такими как гексан или четыреххлористый углерод (серебро, золото, палладий, платина). Строение экстрагируемых соединений определяли, используя электронную и ЙК спектроскопию (рис. 38-45, табл. 7). Выделены в твердом виде и исследованы препараты соединений серебра, золота, платины и палладия с TEA.. Электронные спектры ЮМ хлороформных экстрактов и, с другой стороны, растворов препаратов твердых соединений (рис. 38) почти не различаются в случав Jo , Аи и Pi: , но существенно различаются в случав Pd (рис. 39). Соединения иридия сложно получить в чистом виде из-за совместной экстракции олова или иода, а также продуктов термического разложения TEA. Поэтому препараты соединений иридия не выделяли в твердом виде. Общие особенности. Все исследуемые экстрагируемые соединения БМ с TEA электронейтральны. При определении составов соединений методом сдвига равновесий для серебра, золота и платины получены целочисленные значения тангенса угла наклона прямолинейной зависимости . Я) от -ф[] (рис. 46 и 47), а для палладия получено дробное значение. Это дает основание предполагать экстракцию смеси нескольких комплексов палладия, что подтверждается с помощью элементного анализа препарата экстрагируемых соединений. В составе всех препаратов находятся атомы БМ, хлора, молекулы TEA, а в случае платины, кроме того, олово. Сак видно из табл. Є , для препарата платины соотношение М:Е:СІ близко к целочисленным, а для препаратов золота и палладия соотношение М Я дробно. В электронных спектрах ЮМ экстрактов всех исследуемых комплексов БМ в СНС13 или СС.Ц отсутствует (I -полоса, характерная для спектра некоординированного ТБА.
Это особенно отчетливо видно для экстрактов соединений золота и серебра в СС1 (рис.40), в остальных случаях соответствующая спектральная область перекрыта периферийной частью Л -полосы (рис. 41), однако никаких признаков /-полосы в этой области спектров не наблюдается. Учитывая, что палладий и платина, так же как золото и серебро, склонны к образованию координационных связей с атомом серы, можно констатировать образование связи металл-сера в комплексах TEA. с JQ , Аи, Pdи Р Ь, В спектрах экстрактов соединений иридия, полученных в присутствии и в отсутствие S/yC (рис. 42), также отсутствуют признаки /-полосы. Вероятно, иридий также координируется с ТБА через атом серы. Координация ТБА с БМ через атом серы не сопровождается существенным сдвигом полосы в ЙК спектрах (рис. 43-45, табл. 7), соответствующей колебанию группы S-C—/V. Согласно 53/, это значит, что комплексообразование не сопровождается существенным перераспределением электронной плотности в тиоамидной группе. Этот факт, вероятно, означает, что ТБА при комплексообразовании с БМ почти во всех случаях не претерпевает таутоыерной перегруппировки и находится в тионной форме. Лишь в соединении палладия, полученном из сильнокислых сред, ТБА. предположительно находится в тиольной форме І в пользу этого говорит наличие полосы при 2520 см в ЙК спектре этого соединения, отвечающей колебанию группы S-// Дб, с.406-407; 95, с.223/. Далее рассмотрим особенности, характерные в отдельности -ія соединений ТБА с серебром, золотом, палладием и платиной. Серебро. Соотношение М :ТБА в соединениях, полученных при кстракции серебра(І) как из солянокислой, так и из азотнокислой ред, было определено соответственно методами сдвига равновесий рис. 46) и мольных отношений (рис. 12) и оказалось в обоих слу-х равным 1:2. Отсюда можно предположить, что состав соединения серебра, жстрагируемого из азотнокислых сред, отвечает формуле ігде НИ - молекула ТБА). Соединения подобного состава образуют-ЇЯ при взаимодействии нитрата серебра с тиоацетамидом /$0l/, З-изопропил-Д -этилтиокарбамином /Го, с.34-35/, органическими зульфидами /iO, CJ5/. Данное предположение подтверждается результатами других экспериментов. В ИК спектре соединения, полученного экстракцией из азотно- т кислых сред, имеется весьма интенсивная полоса при 1300 см ; для препаратов соединений Ли, Реї ж Р наблюдаются существенно менее интенсивные полосы в данной области ЙК спектров. Данную полосу на основании 5, с.221/ следует, вероятно, отнести к колебаниям координированного нитрат-иона. В ИК спектре рассматриваемого соединения наблюдаются также две малоинтенсивные полосы при 3160 и 3110 см , отвечающие валентным колебаниям связи/V-//. Из этих фактов следует, что, во-первых, в состав соединения серебра с TEA, по-видимому, входит координированный нитрат-ион, и во-вторых, тиоамидный атом водорода в молекулах TEA при комп-лексообразовании их с серебром не отщепляется. Соединения серебра с ТБА, экстрагируемые как из азотнокислой, так и из солянокислой среде, электронейтральны, что вытекает из данных по электрофорезу их экстрактов, а также из высокой экстрагирувмости их малополярными о-ксилолом и четыреххло-ристым углеродом (рис. 16 и II). Таким образом, состав соединения серебра с TEA, экстрагируемого из азотнокислых сред, предположительно отвечает формуле 1 ( 4 3J (гДе # молекула TEA.). По аналогии состав соединения серебра с TEA., экстрагируемого из солянокислых сред, мож-зо предположительно представить формулой \/fg &&Х CJ« Реакция экстракции серебра из 1,95 М HCI может быть представлена уравнением Золото.
Сравнительно более низкая против ожидаемой скорость экстракции золота (рис. 19) дает основание предположить, что в процессе экстракции золото(Ш) восстанавливается с помощью TEA до золота(І), которое и образует экстрагируемый комплекс с другой молекулой TEA.. Это подтвердилось результатами других методов исследования. Результаты элементного анализа твердого препарата показали, то соотношение Аи:С1 близко к единице. Отсюда можно сделать вы-од, что препарат содержит комплекс состава [АИ(1)С1(ТЕА)]. ілектронейтральность этого соединения следует из хорошей экстра-ируемости золота с помощью ТБА малополярными четнреххлористым тлеродом и гексаном во всей области концентраций НСІ (рис. 17). Юсстановителем золота(Ш) является ТБА. О наличии окисленной фор- т ТБА в исследуемом препарате свидетельствует присутствие в ИК _т зпектре узкой полосы при 1663 см , которая отсутствует в ИК зпектре TEA и препаратов его соединений с другими БМ. Похожая поноса (при 1675 см""1 и более широкая) наблюдается лишь в ИК спектре препарата палладия, полученного экстракцией из слабокислых сред. Эту полосу при 1663 см на основании 6,-с.319/ следует приписать двойной связи Cf т Такая связь присутствует, например, в дисульфиде ТЕ&. В области 500-400 см"1 наблюдается признак наличия полосы, отвечающей колебанию группы S— S 6, с.408-409/. Отсюда можно предположить, что золото(Ш) окисляет ТБА до дисульфида. С помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле (подвижная фаза - хлороформ) показано,что в исследуемом препарате отсутствует ТБА (. = 0,91), а присутствует по крайней мере два компонента, один из которых неподвижен (по-видимому, комплекс золота(І) ), а другой подвижен (/? - 0,44, по-видимому, окислен-ная форма TEA). В соответствии с электронейтральностью соединения золота с TEA тиоамидный атом водорода не должен отщепляться. Это предположение подтверждается с помощью ИК спектров, в которых наблюдаются полосы валентных колебаний связи A/-U при 3360 см и в области 3150-3100 см"1. Таким образом, состав соединения золота предположительно отвечает формуле \Ли Cl(/-/&) J (где HR. - недиссоциирован- іая молекула TEA). Структуру этого соединения можно предположительно представить формулой XXXI Палладий» По данным элементного анализа и метода сдвига равновесий, в исследуемом препарате присутствует смесь комплексов, о количественном соотношении компонентов в них трудно сказать что-либо определенное.
Состав и структура экстрагируемых соединений
Общие особенности. Сходство экстракционного поведения реагентов при извлечении БМ из солянокислых сред дает основание предполагать близость экстрагируемых соединений по структуре. Поэтому нет необходимости исследовать структуру соединений БМ со всеми реагентами группы /V-ТПА, достаточно выбрать один из них. Выбор пал на о-толилТПА: синтезированы и изучены препараты экстрагируемых соединений золота, палладия и платины с этим реагентом. Электронные спектры 10 М хлороформных растворов препаратов и, с другой стороны, экстрактов соединений золота и алладия почти не различаются; в случае платины спектры довольно ;ходны. По данным метода мольных отношений (рис. 57 и 69) и метода сдвига равновесий (рис. 73 - 75) соотношение M:R в большинстве юследованных соединений близко к целочисленным. Это дает основа-ше предполагать, что экстрагируются индивидуальные комплексные іоединения БМ. Структуру соединений изучали при помощи электронной и ИК шектроскопии (рис. 76-82, табл. 8). Комплексообразование о-толил-1Ш с золотом и палладием сопровождается смещением в область бо-іее высоких частот полосы в ИК спектрах, которая отвечает коле-5анию группы 5—с л/ с наибольшим вкладом колебания связи (рис. 79). Согласно работе fesft это должно, по всей видимости, означать координацию металлов по атому серы. Кроме того, это обычно соответствует значительному увеличению степени двоесвязан-ности атомов углерода и азота в тиоамидной группе. В электронных спектрах 10 М хлороформных экстрактов соединений золота и палладия с о-толилТШ. отсутствуют признаки -полосы (рис. 77), что также говорит в пользу координации БМ по атому серы. Комплексообразование влечет за собой отщепление протона от тиоамидного атома азота, о чем свидетельствует отсутствие в ИК спектрах препаратов комплексов БМ полос, отвечающих валентным колебаниям связи Н Н (рис. 80, крайне слабый пик при 3120 см в ИК спектре соединения золота с о-толилТПА. обусловлен, по-видимому, посторонней примесью). В ИК спектрах данных комплексных соединений наблюдается также значительное смещение в область более низких частот полосы, отвечающей внутриплоскостным колебаниям пиридильного ядра и находящейся при 400 см в ИК спектре несвязанного в комплекс о-толилТПА. (рис. 78). По аналогии с результатами работы J2/ то, видимо, является следствием участия гетероциклического азота координационной связи с металлами.
Полоса, отвечающая внеплос- т костным колебаниям гетероцикла (590 см ), также претерпевает небольшой сдвиг (в случае золота) или уменьшается по интенсивности [в случав палладия). В электронных спектрах соединений БМ по сравнению с некоординированным реагентом наблюдается значительное смещение Ер-полозы, отвечающей электронному возбуждению в гетероцикле, в область Золее коротких волн (рис. 81). Ранее отмечено, что такое же смещение Б2 полосы происходит при присоединении второго протона к реагентам группы ЛА-ТПА, когда одним из донорных атомов является гетероциклический азот. В данном случае это, по-видимому, является еще одним свидетельством в пользу участия гетероциклического атома азота в координационной связи с БМ. Наличие одновременно координационных связей металла с атомами серы и гетероциклического азота, по сути дела, означает образование внутрикомплексных соединений с пятичленным хелатным циклом. Таким образом, реагенты группы А/-ТПА в реакциях экстракции БМ из солянокислых сред выступают в роли хелатообразующих лигандов. Резкое снижение экстракции соединений БМ с реагентами группы Д/-ТПА. малополярным СС1 при увеличении концентрации HCI, а также увеличение экстракции из сильнокислых сред с ростом диэлектрической проницаемости растворителей дают основание предполагать экстракцию заряженных соединений из сильнокислых сред. Вместе с тем в области относительно невысокой концентрации HCI золото и палладий хорошо экстрагируются четыреххлористым углеродом, а золото к тому же неплохо экстрагируется гексаном (рис. 53). Эти факты, по-видимому, свидетельствуют об изменении заряд-ности соединений золота и палладия с о-толилТМ в зависимости т используемой области концентраций HCI, т.е. фактически об изменении механизма экстракции. Электронные спектры экстрактов комплексов золота с о-толил-Ж в СС1 и в CHCIg довольно близки (рис. 82). С другой стороны, зпектры хлороформных экстрактов комплексов золота с о-толилТПА, юлученные из 5,4 М и 11,4 М HCI, практически идентичны. Отсюда шжно предположить, что из растворов с невысокой концентрацией 3CI экстрагируются электронейтральные внутрикомплексные соединения золота, палладия (и, вероятно, пластины).с о-толилТПА и другими реагентами группы /У-ТПА, включающие пятичленный хелатный цикл, а при повышении концентрации HCI экстрагируются заряженные соединения, образуемые присоединением молекулы HCI к этим внутри-комплексным соединениям без изменения их структуры и разрушения координационных связей.
Далее рассмотрим особенности, характерные в отдельности для соединений о-толилТПА с золотом, палладием и платиной. Золото. Как видно из рис. 57а, о-толилТПА и в меньшей степени бутилТПА. реагируют с золотом(Ш) почти в эквимолярных количествах, т.е. соотношение AH:R В соответствующих комплексах равно 1:1 и золото(Ш) не восстанавливается до золота(І), как в случае с TEA.. В противном случае часть реагента расходовалась бы на восстановление золота(Ш) до золота(І). Состав соединений золота с остальными реагентами определяли методом сдвига равновесий (рис. 73). Величины тангенса угла наклона полученных прямых для бензилТПА и фенил(5-этил)ТПА близки к единице, следовательно, соотношение AH:R в соответствующих комплексах также равно 1:1. Для фенилТПА и о-метоксифенилТПА характерна большая величина тангенса угла наклона - соответственно 1,34 и 1,7. Причину этого понять сложно. Координационное число золота(Ш) равно четырем, поэтому при образовании экстрагируемого внутрикомплексного соединения молеку-[а о-толилТПА, будучи бидентатным лигандом, должна вытеснять лишь деа хлорид-иона из комплекса IAHCIJ"". Это подтвердил элементный інализ выделенного в твердом виде соединения золота с о-толилТПА: \ составе препарата содержится 36 ,44% золота, 13 ,55% хлора и 51,44% углерода (все результаты получены с помощью химических методов элементного анализа). Согласно теоретическим расчетам, для зоединения состава ІАиС ЯІ эти значения равны соответственно 39,80, 14,34 и 31,52%. Суммируя результаты, можно считать, что о-толилТПА и, видимо, другие реагенты группы Л/-ТПА экстрагируют золото(Ш) из растворов относительно невысокой кислотности (0,1-4 М НСІ) в виде соединения состава [АИС12К] (где R -депротонированная молекула А/-ТПА). Структуру этого соединения можно предположительно представить формулой ХХХШ. Палладий. Методом мольных отношений определено соотношение Pd R. в экстрагируемых комплексах палладия с бутилТПА и о-толилТПА (рис. 576), которое равно 1:2. В комплексах палладия с фенил(5-этил)ТПА, бензилТПА и бутилТПА это соотношение определено методом сдвига равновесий, оно также равно 1:2 (рис. 74). Для о-метоксифенилТПА это соотношение, определенное методом мольных отношений, близко к 1:1 (рис. 576). Таким образом, о-толилТПА и другие реагенты, кроме о-мет- «ксифенилТПА., экстрагируют палладий из растворов относительно гавыеокой концентрации НСІ (0,1-4 М) в виде соединений состава РсСЯ J (где Я - депротонированная молекула реагентов). Структуру этого соединения можно предположительно представить формулой ХШУ. Платина. Соотношение Р:&, определенное методом сдвига равновесий в соединении платины с о-толилТПА., полученном в присутствии Sf?Ci , равно 1:2 (рис. 75). Препарат этого соедине-ния не удалось выделить в чистом виде - по данным электронных и ИК спектров, он содержит примесь реагента..,. Однако в электронном спектре его имеется полоса при 478 нм (рис. 76).
