Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Методика эксперимента 26
1.1 Приборы и оборудование 26
1.2 Химические реактивы и растворители 27
1.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживания 28
1.4 Методика установления коэффициентов распределения 29
1.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений 31
ГЛАВА 2 Химическая модификация хлоранилинов 33
2.1 Бромпроизводные хлоранилинов 35
2.1.1 Получение бромпроизводных хлоранилинов в водных средах 45
2.1.2 Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов 61
2.2 Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе 66
2.2.1 Газохроматографические характеристики производных бромированных хло-ранилинов по аминогруппе 67
2.2.2 Получение производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе в органических средах 70
ГЛАВА 3 Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов 73
3.1 Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных 73
3.2 Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов 79
ГЛАВА 4. Определение хлоранилинов методом гх-дэз/мс 83
4.1. Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов 83
4.2. Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС 84
4.2.1 ГХ-МС идентификации бромпроизводных хлоранилинов 84
4.2.2 Идентификации бромпроизводных хлоранилинов с использованием ДЭЗ 94
4.3 Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах 102
4.3.1 Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках 102
4.3.2 Способ определения хлоранилинов в природных, технологических и сточных водах 104
4.4 Оценка метрологических характеристик способа определения хлоранилинов в водных средах 105
4.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (правильность) 106
4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (прецизионность) 114
4.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации хлора-нилинов 117
Выводы 119
Библиографический список 121
Приложение
- Методика установления коэффициентов распределения
- Газохроматографические характеристики производных бромированных хло-ранилинов по аминогруппе
- Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов
- Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках
Введение к работе
Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание нескольких десятков таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных органических соединений выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, анилины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, синтетических полимеров, каучуков, косметических и лекарственных препаратов. В естественных условиях хлоранилины образуются при гидролитической или биохимической деструкции некоторых пестицидов и антисептиков.
Особо опасно попадание анилинов в источники, используемые для подготовки питьевой воды. Реакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что на стадии ее обеззараживания происходит образование всего спектра хлорзамещенных анилинов, токсичность которых возрастает симбатно числу атомов хлора в молекуле.
Значительные различия хлоранилинов в токсичности и низкие значения их ПДК (0.0001-0.8 мг/дм ) требуют контроля содержания индивидуальных веществ этого класса, поэтому их определению должно предшествовать разделение, которое наиболее эффективно реализуется с помощью хроматографических методов. Существующие в настоящее время способы газохрома-тографического определения хлоранилинов требуют применения сложных методов и дорогостоящего оборудования (твердофазная микроэкстракция, хромато-масс-спектрометрия), которые остаются недоступными для большинства лабораторий.
Цель исследования - разработка новых способов дериватизации, идентификации и определения хлоранилинов в водных средах на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- предложить новый подход к дериватизации хлоранилинов, основанный на получении
более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе с их по
следующей экстракцией органическими экстрагентами.
-разработать ряд бромирующих систем, обеспечивающих снижение окислительной активности молекулярного брома и повышение выхода бромпроизводных хлоранилинов;
- применить для концентрирования бромпроизводных хлоранилинов микрожидкостную
экстракцию с фазовым соотношением г = 1000-2000;
-разработать способ идентификации хлоранилинов в водных растворах, основанный на различии хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и их
трифторацетатов;
-разработать комплекс методик селективного определения анилина и его моно-, ди- и трихлорзамещенных в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.01-0.05 мкг/дм , что в 10-100 раз ниже минимальных значений предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных для соединений этого класса.
Научная новизна: Для определения хлоранилинов в воде применена реакция бромирования с последующим экстракционным концентрированием бромпроизводных и газохроматографическим определением. Для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде, с выходами близкими к количественному, впервые предложен ряд бромирующих систем с низкой окислительной активностью. Впервые определены хроматографические характеристики хлоранилинов и их продуктов бромирования. При экстракции бромпроизводных хлоранилинов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые рассчитаны коэффициенты распределения галогензамещенных анилинов (хлор- и бромсодержащих) в двух экстракционных системах.
Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана и аттестована методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации анилина и хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641- 006 -2014).
Разработанные способы определения хлоранилинов внедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН и применяются для анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов республики Коми.
Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций к практикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методы анализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».
Положения, представляемые к защите:
-новый подход к химической модификации анилина и хлоранилинов при их анализе в различных водных объектах;
-новые бромирующие системы для получения бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водных средах;
-новый способ идентификации хлоранилинов в водных средах;
-газохроматографические способы количественного определения хлоранилинов в водных средах.
Апробация диссертации: Основные результаты изложены в 6 статьях (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 9 докладов, сделанных на конференции студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее» (Сыктывкар, 2010), XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции-выставке экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров, 2013).
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Работа изложена на 132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 150 наименований, из них 102 – на английском языке. В приложении приведены масс-спектры бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, а также методика приготовления аттестованных смесей хлоранилинов.
Методика установления коэффициентов распределения
В связи с отсутствием в литературе систематизированных данных о коэффициентах распределения (D) хлоранилинов и их бромпроизводных в системах с изученными экстра-гентами (гексан, толуол) возникла необходимость их экспериментального определения.
Для расчета D применен газохроматографический способ [126], основанный на зависимости концентрации распределяемого вещества в органической фазе (Со) от фазового соотношения (r).
Установление коэффициентов распределения данным способом включает 4 этапа:
-подготовку водного раствора бромпроизводных хлоранилинов;
-проведение их жидкостной экстракциипри разных фазовых соотношениях (5 точек);
-газохроматографический анализ экстрактов;
-расчет коэффициентов распределения.
Водный раствор бромпроизводных хлоранилинов с концентрацией индивидуальных компонентов 10 мкг/дм3 получали по следующей методике. В стеклянный стакан помещали 250 см раствора хлоранилинов с концентрацией индивидуальных компонентов 100 мкг/дм , вводили глицин (0.1 моль/дм3) и бромную воду; расчетное содержание молекулярного брома в пробе 0.005 моль/дм3. Бромирование проводили в течение двух минут (20-25 С), после завершения бромирования избыток брома удаляли тиосульфатом натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм3. Полученный раствор разбавляли водой для лабораторного анализа до объема 2500 см3 и помещали в 5 мерных колб вместимостью 500 см3. Поскольку исследуемые бромпроизводные хлоранилинов - слабые органические основания (рКа 2-5), перед экстракцией, их водные растворы подщелачивали до значения рН 8-10, при котором они находятся в молекулярной экстрагируемой форме (рис. 1).
Далее водный раствор бромпроизводных хлоранилинов насыщали экстрагентом, а экс-трагент предварительно насыщали водой. Экстракцию проводили при пяти разных фазовых соотношениях в интервале значений 50 г 2000, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке (3000 об/мин) в течение 15-20 мин.
После расслаивания фаз 0.1-0.2 см3 экстракта отбирали в стеклянные виалы, смешивали с равным по объему раствором внутреннего стандарта (раствор 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола в толуоле, 1 мкг/см3) и анализировали методом газовой хроматографии с ДЭЗ при следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка ZB-1 (Phenomenex) 30 м 0.32 мм 0.5 мкм; температура детектора 320 С, испарителя 320 С, программирование температуры термостата колонок 140 С - 5 С/мин - 290 С, газ-носитель - азот, давление газа-носителя на входе 50 кПа, деление потока 1:30, поддув детектора - 20 см /мин.
На полученных хроматограммах №№ 1-5 площадь пика каждого бромпроизводного нормировали к площади пика внутреннего стандарта и данные величины принимали за C0І (/ - номер хроматограммы).
Далее, из равенства, находят относительную массу вещества в экстракционной системе - m , которое является средним значением из десяти возможных вариантов mпр: для каждого из пяти исследованных фазовых соотношений, результат усредняют.
Для установления коэффициентов D может быть использован также метод аппроксимации нелинейных зависимостей программы "Origin" (Microcal Software), версий 3.x-7.х.
Оптимальная скорость газа-носителя через колонку. Основная колонка, на которой было выполнено большинство разделений - кварцевая капиллярная колонка ZB-1 (Phenomenex): длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина неподвижной фазы 0.5 мкм (полидиметилсилоксан, 100 %), Ттах 340/360 С. Основной газ-носитель - азот (“ос.ч.”), поскольку большинство хроматографических измерений было выполнено с применением ДЭЗ. Оптимальную скорость газа-носителя через колонку устанавливали по графической зависимости величины ВЭТТ (высота эквивалентная теоретической тарелке) от линейной скорости азота (рис. 5). Для открытых капиллярных колонок, классическое уравнение Ван-Деемтера принимает вид, известный как уравнение Голея [128]: где Н - высота эквивалентная теоретической тарелке, мм; - линейная скорость потока газа-носителя, см/сек; В и С - коэффициенты, учитывающие вклад продольной диффузии молекул вещества в газовой фазе и сопротивление массопереносу в колонке, соответственно.
Расчет значения ВЭТТ при определенной скорости газа-носителя проводили на основе хроматограм, по формуле [129]: где t r - приведенное время удерживания компонента, сек; Wh - ширина хроматографи-ческого пика компонента на его полувысоте, сек.
Рисунок 5. Зависимость ВЭТТ (Н) от линейной скорости потока азота (); 1 - 2,6-дибром-4-хлоранилин, 2 - 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин.
Наибольшая эффективность колонки (Hmin) достигается при линейной скорости азота 12-18 см/сек (рис. 5), что соответствует объемной скорости 0.5-0.6 см3/мин.
Оптимальное деление потока газа-носителя при вводе пробы составляет 1:30-1:50. При больших соотношениях (1:80-1:100) резко снижается чувствительность газохроматографиче-ских измерений, при меньших (1:10-1:20) наблюдается перегрузка колонки.
Расход поддувочного газа (азот) и температура детектора, соответствующие оптимальному соотношению сигнал/шум для ДЭЗ, составляют 25 мл/мин и 300 С. При указанных значениях обеспечивается уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала, не превышающий 110" А, относительное среднеквадратичное отклонение выходного сигнала (площадь пика) составляет менее 6 %.
Газохроматографические характеристики производных бромированных хло-ранилинов по аминогруппе
Для проведения дериватизации бромпроизводных хлоранилинов по NH2-группе нами были выбраны наиболее доступные ацилирующие агенты (рядом с названием реагента приводится структурный фрагмент на который замещается атом водорода NH2-группы при де-риватизации):
Как указывалось в обзоре литературы, ацилирование довольно часто применяется в химическом анализе для дериватизации анилинов вследствие высокой устойчивости получаемых производных и количественного протекания реакций. Реакция N-ацилирования производных анилина приводит исключительно к продукту моно-N-ацилирования [4].
Выбор оптимального ацилирующего реагента бромпроизводных хлоранилинов был сделан на основе индексов удерживания соответствующих производных (табл. 12).
Проведение ацилирования бромпроизводных хлоранилинов не позволяет повысить их летучесть – индексы удерживания незначительно уменьшаются только для двух самых тяжелых производных: трифторацетатов и пентафторпропионатов 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилина и 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилина (табл. 12).
Особенно сильно увеличиваются индексы удерживания пентафторбензоатов бромпро-изводных хлоранилинов – на 700-800 единиц (рис. 29), что делает их веществами критическими для газовой хроматографии и требует жестких условий проведения анализа (высоких давлений газа-носителя и температур). Вторая, поставленная перед стадией ацилирования задача - повышение селективности разделения изомеров, также здесь полностью не решается. Разница индексов удерживания для трех пар трудноразделимых изомеров бромпроизводных возрастает с AI = 6 до AI = 9 12 (рис. 29), но это позволяет достичь степени разделения только на 85 90 %. По нашим данным, для полного разделения компонентов в установленных нами оптимальных условиях проведения газохроматографического анализа (раздел 1.5) необходимо, чтобы разница индексов удерживания AI составляла не менее 15 единиц.
Из изученных ацилирующих агентов наиболее предпочтительно использование триф-торуксусного ангидрида, поскольку он позволяет увеличить степень разделения неполностью разделенных изомеров при минимальном изменении характеристик удерживания бром-производных хлоранилинов (рис. 30).
Кроме того применение пента- и гептафторсодержащих реагентов приводит к значительному возрастанию фонового сигнала ДЭЗ и рабочий линейный диапазон детектора может сократиться в 3 5 раз. Так, фоновый сигнал при использовании в качестве ацилирую-щего агента трифторуксусного ангидрида составляет 500 1000 мВ, при его замене на пен-тафторсодержащий реагент он сразу возрастает до 3000 4000 мВ. Введение трифторацильной группы в молекулы бромпроизводных хлоранилинов позволяет увеличить и чувствительность их определения ДЭЗ – RMRan по сравнению с бром-производными возрастают в 1.1 1.9 раз (табл. 21), что связано с введением в молекулы еще трех электронакцепторных атомов фтора.
Молекулярные структуры получаемых трифторацетатов бромпроизводных хлоранили-нов подтверждены данными хромато-масс-спектрометрии (приложение 2).
Поскольку дериватизация по NH2-группе проводится после стадии экстракции бром-производных хлоранилинов, то выбор реакционной среды должен сочетаться с экстрагента ми, применяемыми на этой стадии. Оптимальным органическим растворителем для проведения реакции ацилирования бромпроизводных после экстракционного концентрирования следует считать ароматические углеводороды (толуол), являющиеся эффективными экстрагентами бромпроизводных и инертной реакционной средой для дериватизации. Кроме того, после проведения жидкостной экстракции в органическом растворителе всегда присутствуют следовые количества воды, на нейтрализацию которой расходуется некоторое количество трифторуксусного ангидрида. В связи с этим, растворимость воды в применяемом экстрагенте должна быть минимальной и этому критерию также удовлетворяет толуол, растворимость воды в котором намного меньше (Sв = 0.4 %, 20 С [139]), чем в других возможных экстрагентах - бензоле и бутилацетате (Sв = 0.9 и 1.9 % при 25 С соответственно [140]).
Ацилирование бромпроизводных хлоранилинов в среде толуола проводили -1000-кратным избытком трифторуксусного ангидрида по известным методикам [8, 133]. При введении 20 мкл модифицирующего агента на 0.2 см3 экстракта, производные образуются с близким к количественному выходом при 70 С в течение 2 часов.
Исследование устойчивости получаемых трифторацетатов показало, что хранение экстрактов при комнатной температуре (23 С) уменьшает их суммарное содержание через сутки на 5 %, а через двое суток - на 25 % (рис. 31). Хранение экстрактов в холодильнике (4 С) позволяет сохранить трифторацетаты количественно в течение 24 часов (потери около 1 %), через 48 часов их содержание уменьшается на 10 %.
Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов
На стадии жидкостной экстракции происходит концентрирование бромпроизводных хлоранилинов и замена водной матрицы на органический растворитель для последующего ацилирования и хроматографического анализа полученных производных. Традиционно жидкостная экстракция выполняется при соотношениях объемов водной и органической фаз r = 20 100 с последующим дополнительным концентрированием анали-тов путем упаривания экстракта (отгонки экстрагента). Такая операция сопровождается искажением качественного и количественного состава анализируемой пробы вследствие потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся в экстрагенте [30-32].
Тенденция последних лет – активное развитие твердофазной (SPME) и жидкостной (LPME) микроэкстракции, предполагающих применение высоких фазовых соотношений (r 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расхода экс-трагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе.
Согласно теории жидкостной экстракции [3, 127] с увеличением соотношения объемов фаз в экстракционной системе степень извлечения распределяемых веществ в экстракт R снижается (рис. 34). Одновременно с этим в системе протекает противоположно направленный процесс - повышение концентрации экстрагируемого вещества в органической фазе, обусловленный уменьшением объемной доли экстрагента в системе [31]: где т - масса распределяемого вещества в экстракционной системе, мг; Vо - равновесный объем органической фазы, см3.
На рис. 34 представлены зависимости R и Сm (орг) от фазового соотношения для веществ с различными коэффициентами распределения. Видно, что при увеличении D концентрация вещества в органической фазе возрастает значительно быстрее, чем снижается R.
Для проведения эффективного экстракционного концентрирования необходимо достигать максимально возможных значений Ст(орг). Применение микрожидкостной экстракции (г 200) для концентрирования гидрофильных веществ малоэффективно, поскольку при увеличении фазовых соотношений их концентрация в органической фазе практически не изменяется (рис. 34, зависимость 1).
Однако при увеличении коэффициентов распределения, Ст(орг) в этом интервале уже начинает заметно расти (рис. 34, зависимости 2 и 3), а для веществ с D 2000 возрастает практически прямо пропорционально фазовому соотношению r.
Таким образом, для высокогидрофобных веществ (D 1000) традиционно применяемое концентрирование следует заменять микроэкстракцией, поскольку увеличение фазового соотношения не снижает эффективность их экстракционного концентрирования. Выбор максимального r ограничен только техническими трудностями выполнения LPME и возрастанием времени установления равновесных концентраций определяемых соединений Зависимости степени извлечения (R) и концентрации распределяемого вещества в органической фазе (Со) от фазового отношения (r) при различных значениях D: зависимость Co = f(r) при D = 50 (1), 500 (2), 2000 (3); зависимость R = f(r) при D = 50 (1 ), 500 (2 ), 2000 (3 ).
Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных (табл. 14), которые в системе толуол-вода характеризуются значениями в диапазоне 3000 8000. Таким образом, в аналитический цикл определения хлоранилинов воде может быть включен вариант микрожидкостного концентрирования.
Применение высоких фазовых соотношений требует увеличения площади соприкосновения фаз и более интенсивного их взаимодействия. Поэтому микрожидкостную экстракцию проводили в мерных колбах вместимостью 500 и 1000 см3 с использованием магнитной мешалки (частота вращения якоря мешалки не менее1500 об/мин). Оптимальное время установления равновесия при r = 500 1000 составляет 15 20 мин, при r = 1000 2000 – не менее 20 25 мин (рис. 35).
Микрожидкостное концентрирование применялась нами при определении хлоранили-нов в питьевых и природных водах в интервале концентраций от 0.01 до 1 мкг/дм3. При концентрировании бромпроизводных хлоранилинов применялось фазовое отношение r = 1000.
Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в органической фазе (Cо) от продолжительности экстракции: 2,4,6-трибром-3-хлоранилин, r = 1000 (1); 2,6-дибром-4-хлоранилин, r = 1000 (2); 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин, r = 1500 (3); 2,4,6-триброманилин, r = 1500 (4).
Применение более высоких фазовых отношений, при анализе питьевых и природных вод, осложняется трудностью отбора экстракта из-за образования устойчивых эмульсий. Однако при анализе грунтовых, талых и дождевых вод фазовое отношение может быть увеличено и до 2000, что позволяет снизить прелел обнаружения хлоранилинов до 1 5 нг/дм3.
Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках
На основе проведенных исследований нами были разработаны способы количественного химического анализа анилина и хлоранилинов в различных водных средах. Аналитический цикл включает три основных этапа:
1). Получение бромпроизводных хлоранилинов (химическая модификация) – обработка водного образца молекулярным бромом в присутствии глицина (раздел 2.1.1).
2). Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов методом микрожидкостной экстракции (r = 1000). Эта стадия предназначена для перевода полученных бромпроизводных из воды в органическую фазу (толуол), повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов (раздел 3.2).
3). Идентификацию и анализ полученных бромпроизводных хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ (см. раздел 4.2.2).
Количественное определение хлоранилинов проводят на основе градуировочных зависимостей с применением внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).
Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках.
Способ позволяет определять хлоранилины в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках (цветность вод не должна превышать 50 градусов цветности). Диапазон определяемых концентраций 0.02 1.00 мкг/дм3.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы и оборудование (раздел 1.1, 1.2 и приложение 3): аттестованные смеси хлоранилинов, 1,2-диметоксибензол, глицин, бромная вода, тиосульфат натрия, гидроксид натрия, серная кислота, толуол, пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10, 15 и 25 см3, мерные колбы вместимостью 10, 100, 250 и 1000 см3, механические дозаторы (20-1000 мм3), магнитная мешалка и газовый хроматограф с ДЭЗ.
Подготовку пробы воды к измерениям проводят по следующей методике. Если анализируемая проба воды характеризуется значением рН в кислой области, то проводят ее нейтрализацию, добавляя раствор гидроксида натрия до рН 6 8, контролируя значение рН с помощью бумажного универсального индикатора. Если проба имеет щелочную среду, то ее нейтрализацию проводят аналогичным образом, добавляя концентрированный раствор серной кислоты.
В мерную колбу вместимостью 250 см3 добавляют 10 см3 раствора глицина (С(NН2СН2COOH) = 1.5 моль/дм3) и анализируемой водой объем раствора доводят до метки на колбе. Перемешивают, отбирают 15.0 см3 раствора и отбрасывают.
Колбу с анализируемой пробой воды ставят на магнитную мешалку и вводят в раствор якорь для магнитной мешалки. Последующие процедуры выполняют при постоянном перемешивании раствора.
К раствору приливают мерной пипеткой 5.0 см3 раствора брома (с(Вг2) = 0.03 моль/дм3) и выдерживают две минуты. После этого, для удаления избытка брома, добавляют мерной пипеткой 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (0.2 моль/дм3).
Колбу снимают с магнитной мешалки, дозатором вносят 0.4 см3 раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (внутренний стандарт, 1 мкг/дм3), закрывают пробкой, несколько раз переворачивают колбу, перемешивая раствор.
К водному раствору бромпроизводных хлоранилинов приливают 0.5 см толуола и ставят на магнитную мешалку. Экстракция бромпроизводных продолжается при непрерывном перемешивании раствора в течение 15 мин (частота вращения якоря мешалки не менее 1500 об/мин).
Раствор снимают с магнитной мешалки и оставляют до расслаивания водной и органической фаз. Для удобства отбора экстракта в колбу с раствором наливают 10 15 см3 воды для лабораторного анализа, так, чтобы органическая фаза оказалась в горле колбы, и переносят дозатором 50 100 мм экстракта в стеклянные виалы вместимостью 1.8 см .
Разделение компонентов полученного органического экстракта проводят на кварцевой капиллярной колонке 30 м (длина) х 0.32 мм (внутренний диаметр) х 0.5 мкм (толщина пленки неподвижной жидкой фазы). Неподвижная жидкая фаза ZB-1 (полидиметилсилоксан) или ее аналог (НР-1, DB-1, SPB-1, SE-30).
Условия газохроматографического измерения интенсивности аналитических сигналов:
- температура детектора 300 С;
- температура испарителя 300 С;
- программирование температуры термостата колонок: 130 С - 3 С/мин - 190 С -6 С/мин - 250 С;
- скорость потока газа-носителя (азота) через колонку 0.8 cм /мин;
- поддув детектора 20 cм /мин;
- деление потока 1:50;
- время анализа - 30 минут.
Микрошприцом отбирают 1.0 мм3 экстракта и вводят в хроматограф. Идентификацию бромпроизводных хлоранилинов на полученной хроматограмме проводят на основе их индексов удерживания, как указано в разделе 4.2.2.
На полученной хроматограмме определяют площади пиков бромированных хлоранилинов и 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола. Далее рассчитывают отношения площади пиков бромированных хлоранилинов и 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола.
Массовую концентрацию z -го соединения в пробе воды (А, мкг/дм3) рассчитывают по формуле:
Если содержание анилина и его хлорпроизводных в анализируемом образце выше верхней границы указанного диапазона (1 мкг/дм3), то допускается разбавление водных растворов, таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала диапазону измерений. Верхний предел измерения массовых концентраций хлоранилинов – 10 мкг/дм3.
Способ позволяет определять хлоранилины в природных, технологических и сточных водах. Диапазон определяемых концентраций 0.5 20.0 мкг/дм3.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы и оборудование (раздел 1.1, 1.2): аттестованные смеси хлоранилинов, 1,2-диметоксибензол, бромид калия, бромная вода, тиосульфат натрия, гидроксид натрия, серная кислота, толуол, пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 и 20 см3, мерные колбы вместимостью 10, 25, 50, 100 и 250 см3, градуированные пробирки на 20 или 25 см3, механические дозаторы (20-1000 мкл) и газовый хроматограф с ДЭЗ.
Подготовку пробы воды к измерениям проводят по следующей методике. Если анализируемая проба воды характеризуется значением рН в кислой области, то проводят ее нейтрализацию, добавляя раствор гидроксида натрия до рН 6 8, контролируя значение рН с помощью бумажного универсального индикатора. Если проба имеет щелочную среду, то ее нейтрализацию проводят аналогичным образом, добавляя концентрированный раствор серной кислоты.
В градуированую пробирку вместимостью 25 см3 добавляют 1 см3 раствора бромида калия (с(КВг) = 2.5 моль/дм3) и анализируемой водой объем раствора доводят до отметки 25 см3.
К раствору приливают мерной пипеткой 1.0 см3 раствора брома (с(Вг2) = 0.015 моль/дм ). Пробирку закрывают пробкой, раствор перемешивают, переворачивая пробирку 2-3 раза, и выдерживают две минуты. После этого, для удаления избытка брома, добавляют мерной пипеткой 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (0.03 моль/дм3). Пробирку закрывают, раствор перемешивают, переворачивая пробирку 2-3 раза.
К водному раствору бромпроизводных хлоранилинов приливают дозатором 0.2 см раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (внутренний стандарт, 1 мкг/дм3), 1,0 см3 толуола и экстрагируют, переворачивая пробирку с раствором в течение пяти минут.
Раствор оставляют до расслаивания водной и органической фаз. Дозатором отбирают 50 100 мм экстракта в стеклянные виалы вместимостью 1.8 см .
Идентификацию, разделение и количественное определение хлоранилинов в полученном экстракте проводят, как указано в разделе 4.3.1.
Если содержание анилина и его хлорпроизводных в анализируемом образце выше верхней границы указанного диапазона (20 мкг/дм3), то допускается разбавление водных растворов, таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала диапазону измерений. Верхний предел измерения массовых концентраций хлоранилинов - 200 мкг/дм3.
