Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Биологическая активность и области применения и од содержащих соединений 9
1.2. Физико-химические свойства и структурные особенности пол и галоген ид ных соединений 13
1.3. Идентификация и количественное определение полигалогенидов органических катионов 24
1.3.1. Методы определения различных форм иода 24
1.3.2. Анализ органической составляющей полииодгалогенидов...32
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Рабочие растворы, реактивы, аппаратура 36
2.2. Объекты исследования 38
2.3. Физико-химическое исследование состава, структуры, и устойчивости полигалогенидов N- (Р-)содержащих органических катионов 42
2.3.1. Синтез и кристаллическая структура иодогалогенидов производных хинолиния и изохинолиния 42
2.3.2. Квантово-химическое изучение четвертичных фосфониевых катионов 50
2.3.3. Кристаллическая структура дииодбромидов 3 карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония 60
2.3.4. Спектрофотометр и ческое исследование устойчивости полигалогенидов органических катионов 69
2.3.4.1. Определение предельного количества молекул иода, координируемых органическим галогенидом, и констант устойчивости образующихся дииодгалогенидов в растворе с использованием функции «среднеиодное число» 70
2.3.4.2. Определение констант устойчивости трииодидов производных хинолиния методом разбавления 74
2.4. Спектрохимическое исследование равновесия и параметров взаимопревращений форм иода в составе иодогалогенидов N-(P-) содержащих органических катионов в различных сольвати рующих средах 77
2.4.1. Исследование кинетики диспропорционирования органических дииодгалогенидов в иодкоординирующих растворителях 78
2.5. Методы идентификации полииодгалогенидов органических N-(P-) содержащих катионов 82
2.5.1. Оптические методы идентификации и установления подлинности органических полигалогенидов 82
2.5.2. Метод тонкослойной хроматографии 109
2.5.3. Установление подлинности и чистоты соединений методом капиллярного электрофореза 111
2.6. Методы количественного определения полигалогенидов ї\[-(Р-)содержащих катионов 116
2.6.1. Потенциометрическое титрование 116
2.6.2. Метод капиллярного электрофореза 118
2.6.2.1. Случайные погрешности метода капиллярного электрофореза 120
2.6.3. Спектр о фотометрические методы 127
2.6.3.1. Определение полигалогенидов по собственному светопоглощению 127
2.6.3.1.1. Спектрофотометрическое определение органических дииодгалогенидов по собственному светопоглощению в этаноле с добавлением KI 127
2.6.3.1.2. Количественное определение органических трииодидов в ацетонитриле 135
2.6.3.2. Экстракционно-спектрофотометрический метод определения органических полигалогенидов в виде ионных ассоциатов 137
2.6.3.2.1. Исследование зависимости свето поглощения ИА органических полигалогенидов от кислотности среды и концентрации красителя 140
2.6.3.2.2. Определение состава и констант устойчивости ИА органических полигалогенидов с эритрозином 151
2.6.3.2.3. Определение сольватных чисел и степени извлечения ИА органических полигалогенидов 152
2.6.3.2.4. Расчет градуировочных прямых, молярных коэффициентов свето поглощения и чувствительности определения полигалогенидов в виде ИА 151
Выводы 155
Список литературы 157
- Физико-химические свойства и структурные особенности пол и галоген ид ных соединений
- Физико-химическое исследование состава, структуры, и устойчивости полигалогенидов N- (Р-)содержащих органических катионов
- Спектрохимическое исследование равновесия и параметров взаимопревращений форм иода в составе иодогалогенидов N-(P-) содержащих органических катионов в различных сольвати рующих средах
- Метод капиллярного электрофореза
Введение к работе
Полигалогенидные соединения используют в качестве лечебных уже много лет. Иодсодержащие препараты применяют в качестве антисептического, раздражающего и отвлекающего средства при воспалительных и других заболеваниях кожи и слизистых оболочек [1]. Помимо этого, комплексы иода широко используются в производстве органических полупроводников и источников тока; применяют в качестве молекулярного зонда при установлении активности лекарственных препаратов [1-3].
Высокая биологическая активность свободного иода и, вместе с тем, его токсическое действие на организм приводит к необходимости поиска новых лекарственных препаратов, способных с определённой скоростью высвобождать молекулярный иод. В последнее время ведётся направленный синтез и исследование препаратов, которые объединяют в себе биологическую активность органической составляющей и иода (синтезирован трииодид N-замещённого пиридиния [4]). В данной работе в качестве биологически активных катионов исследованы производные хинолиния, изохинолиния и четвертичные фосфониевые катионы. Четвертичные фосфониевые соли широко используют в медицине как избирательные ингибиторы роста раковых клеток поджелудочной железы [5], биоблокаторы обменных процессов в митохондриях мозга и сердца [6,7]. Катион N-метилизохинолиния (NMIQ+) влияет на деятельность ферментов, связанных с метаболизмом допаЧшна [8]. Производные изохинолина обладают нейрохимическими свойствами, и как полагают, являются эндогенными нейротоксинами, вызывающими болезнь Паркинсона [9]. Биологическая роль катиона хинолиния описана в работе [10].
Все вышесказанное подтверждает актуальность физико-химического изучения полигалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих катионов, а также создания научно обоснованных методов их анализа.
Настоящее исследование посвящено изучению состава, структуры, физико-химических и аналитических характеристик органических иодогалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих катионов; разработке современных экспрессных высокочувствительных методик идентификации и количественного определения изучаемых соединений.
Диссертационная работа проводилась в рамках проекта гранта РФФИ №02-03-32448а «Синтез и исследование структуры, устойчивости и анализ иодогалогенидов азотсодержащих органических катионов — биологически активных соединений». Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Кажева О.Н., Александров Г.Г., Дьяченко О.А., Черновьянц М.С., Симонян С.С., Лыкова Е.О. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония. // Координационная химия. 2003. Т.29. №12. С.883-891.
Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Спектрофотометрическое определение полигалогенидов органических катионов производных хинолиния и изохинолиния // Тезисы докладов международной конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье». Белгород. 14-16апреля2004.№8.Ч.И. С.196-197.
Кажева О.Н., Дьяченко О.А., Александров Г.Г., Черновьянц М.С., Лыкова Е.О., Раскита И.А. Кристаллическая и молекулярная структура трииодида N-этилхинолиния. // Координационная химия. 2004. Т.ЗО. №8. С.636-640.
Кажева О.Н., Дьяченко О.А., Александров Г.Г., Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида тетрафенилфосфония. // Координационная химия. 2004. Т.30.№10.С.784-791.
Лыкова Е.О., Черновьянц М.С., Кажева О.Н., Чехлов А.И., Дьяченко О.А. Синтез, структура и устойчивость дииодбромидов N-замещенных
7 изохинолиния. // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №11. С.2022-2026.
Лыкова Е.О., Черновьянц М.С. Синтез и анализ дииодбромидов производных изохинолиния // Тезисы Всероссийской конференции «Аналитика России». Москва. 27сентября-1 октября 2004. С.37.
Черновьянц М.С, Лыкова Е.О., Симонян С.С. Исследование и анализ дииодбромидов фосфониевых катионов. // Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 11-16октября 2004. Т.1.С310.
Черновьянц М.С, Лыкова Е.О. Электрофоретическое и спектрофотометрическое определение иодогалогенидов Р-содержащих органических катионов. // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. №2.СЛ62-164.
Черновьянц М.С, Гольева В.Е., Лыкова Е.О., Фарапонов А.В. Оценка точности определения константы устойчивости органических полигалогенидов спектр о фотометрическим методом. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. Вып.5. С12-14.
Черновьянц М.С, Лыкова Е.О. Оценка случайной погрешности метода капиллярного электрофореза. // Тезисы 2 Всероссийской конференции «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 27июня-1июля 2005. С. 17.
П. Черновьянц М.С, Лыкова Е.О., Толпыгин И.Е. Определение трииодидов N-замещенных хинолиния методом капиллярного электрофореза. // Материалы II Международного симпозиума «разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25-30сентября 2005. С.436-437.
12. Симонян С.С, Черновьянц М.С, Лыкова Е.О. Квантово-химическое изучение устойчивости молекулярных комплексов иода с кластерными фрагментами растворителей. // Журнал физической химии. 2005. №10. С.1814-1821.
8 На защиту выносятся следующие положения;
Установление закономерностей влияния природы органических катионов и структуры анионов на устойчивость иодогалогенидов в растворе.
Установление состава и структуры поли гал огенидов азот-, фосфорсодержащих органических катионов методом рентгеноструктурного анализа. Корреляция с данными квантово-химических расчетов.
3. Исследование механизма и кинетики реакции диспропорционирования дииодбромидов производных изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов.
4. Установление структуры иодогалогенидов с использованием комплекса физико-химических методов ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии.
Использование оптических (ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии) и хроматографических (ТСХ, капиллярный электрофорез) методов для идентификации органических иодогалогенидов производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов.
Разработка методик количественного определения органических полигалогенидов методами потенциометрии, спектро фотометрии, экстракционной спектро фотометрии и капиллярного электрофореза.
Физико-химические свойства и структурные особенности пол и галоген ид ных соединений
Интерес к изучению соединений иода вызван его уникальными донорно-акцепторными свойствами, позволяющими образовывать комплексы с большинством органических соединений. Исследование интергалогенидов обусловлено необходимостью установления взаимосвязей «структура-свойство», а также необычным строением (наличием интергалогенной гипервалентной связи Hal-I и межионного связывания Kt.-.Halb) и термодинамической устойчивостью этих комплексов. Спектрофотометрическому исследованию реакции комплексообразования иода с краун-эфирами и антидепрессантами - о акцепторами иода посвящен ряд работ [27-30]. Взаимодействие иода с о (алифатические амины, пиридин, спирты, нитрилы, эфиры, органические сульфиды и селениды) и я-донорами (ароматические углеводороды) описано в [31-33]. Реакция комплексообразования иода с макроциклическими диаминами и диортометоксибензоилтиомочевиной исследована спектрофотометрическим методом в хлороформных растворах [34]. Авторы обзора [35] использовали значительный объем экспериментальных данных -результатов РСА и Рамановской спектроскопии для объяснения природы связи в полииодидах и молекулярных аддуктах типа донор - 12 и установления корреляции между результатами РСА и данными Рамановской спектроскопии. Исследования термодинамической устойчивости интергалогенных ионов и полигалогенидов органических катионов [36-41] позволили выявить ряд особенностей, влияющих на устойчивость, среди которых - размер и заряд внешнесферного катиона и центрального атома. Изучение ряда модельных соединений на основе я-сопряженных (линейных полиметиновых, циклических ароматических) катионов [42] показало, что переход от ациклических сопряженных катионов к циклическим ароматическим приводит к изменению типа координации катиона анионом и значительной стабилизации анионов в составе комплексов. Для оценки константы устойчивости комплексов [(донор...I+)V] были использованы данные метода молярных отношений с последующими итерационными процедурам минимизации различия в величинах абсорбции свободного иода, рассчитанных и полученных экспериментально.
Для установления количества молекул иода, координируемых органическим катионом, и определения константы устойчивости полигалогенидов азотсодержащих катионов предложен метод с использованием функции «среднеиодное число» [43]. Для оценки констант устойчивости в различных средах использован метод потенциометрического титрования [44,45]. Поскольку полииодиды являются сложными гипервалентно связанными соединениями, природа связи в них служит предметом теоретического обсуждения на самом высоком уровне [46]. Авторами ряда работ последних лет показано, что адекватное описание взаимодействий в галогенсодержащих органических системах предъявляет к уровню неэмпирических расчетов особые требования. Наиболее важными являются корреляционные исследования относительной устойчивости смешанных тригалогенидов в газовой фазе и растворах [47, 48 ]. Растворимость иода является важнейшей функциональной характеристикой, отражающей природу взаимодействия в растворах, имеющей большое значение при выборе растворителя для осуществления химической реакции. В данном случае растворимость напрямую связана с термодинамической характеристикой сольватации иода. Величина растворимости иода в водном растворе невелика 1.33-10" моль/литр и многократно возрастает в присутствии иодидов. Многочисленные результаты, характеризующие растворимость иода в неводных средах, получены при разработке различных молекулярных теорий растворов. При этом, как отмечал Гильдебранд [49], растворы иода очень интересны с теоретической точки зрения: они дают многочисленные примеры значительных отклонений от закона Рауля. В тех случая, когда имеется комплексообразование, растворы легко отличимы от регулярных фиолетовых растворов по присущей им красной, жёлтой, коричневой или голубой окраске. Спектрофотометрическим методом было изучено поведение Г, 12 и І7І2 в растворителях различной природы [50]. Было показано, что в 1,2-дихлорэтане для Г, h и Г/12 наблюдается полоса поглощения при 500нм. Для Г -иона в трет-бутаноле и пиридине — три полосы поглощения при 220, 290 и ЗбОнм, тогда как во всех других растворителях только при 220нм. Аналогично для 12 и ГЛ2 выявлено поглощение при 220, 290 и ЗбОнм во всех растворителях, кроме 1,2-дихлорэтана. Для молекулярного иода появление дополнительных пиков в области 380-500нм за исключением пропиленкарбоната и диметилформамида, объяснено образованием молекулярного комплекса иода с растворителем (S-l2) и указывает на важность донорно-акцепторного взаимодействия между растворителем и иодом. Методом сечений при 25С изучена взаимная растворимость компонентов тройных систем иод (иодид калия) - вода - диметилформамид (пропанол-2). Обнаружено, что иод расслаивает бинарные смеси вода-ДМФА и вода-пропанол-2.
Определены составы смесей вода-ДМФА (пропанол-2), которые, с одной стороны, подвергаются расслаиванию, с другой - обладают наиболее высокой иодрастворяющей способностью. Для изучения взаимной растворимости компонентов четверных систем иодид калия - иод - вода - ДМФА (пропанол-2) при 25С использованы смешанные растворители вода-ДМФА (пропанол-2), содержащие соответственно 5 мас.% ДМФА и 15.25 мас.% спирта. Выбор обусловлен значениями растворимости иода и иодида калия, а также тем, что данные смеси при температуре исследования не подвергаются расслоению [51]. Системы азотсодержащий гетероцикл - иод - протонодонорный растворитель образуют комплексы с переносом заряда состава 1:1 [52,53]. Внешний молекулярный комплекс иода переходит во внутренний (ионный)
Физико-химическое исследование состава, структуры, и устойчивости полигалогенидов N- (Р-)содержащих органических катионов
В ряде ранних работ [40] на основании данных рентгеноструктурных исследований полигалогенидов пиридиниевых катионов и их конденсированных аналогов, подчеркивается связь между природой катиона и геометрией аниона. В данной работе мы провели рентгеноструктурное исследование дииодбромидов производных изохинолиния, четвертичных фосфониевых катионов и трииодида 1-этилхинолиния. Синтез трииодидов производных хинолиния: к растворам иодидов 1,2-метилхинолиния (0.2644г), 1-этилхинолиния (0.2644г), 1-і-пропилхинолиния (0.2774г), 1-бутилхинолиния (0.2903г), 1-і-амилхинолиния (0.3034г) в 15мл хлороформа приливали раствор иода (0.2355г) в 15мл хлороформа. Растворитель удаляли медленным упариванием реакционного раствора при комнатной температуре в течение 4суток. Кристаллы для РСА получали методом медленного насыщения хлороформного раствора дииодбромида парами диэтилового эфира. Сформировавшиеся кристаллы после достижения равновесия в замкнутой системе отделяли от маточного раствора декантацией. Кристаллическая структура трииодида N-этилхинолиния.
Основные кристаллографические данные СцНцЪЫ, М=538.92, моноклинный, пространственная группа P2i/n, =8.288(1), 6=15.850(3), с=11.925(3)А, /M02.40(l), U=1530.0(5)A3,Z=4 Леыч=2.340г/см3. Измерено 3746 отражений, в том числе 2416 независимых (2в)тах=5\Пв; число независимых параметров в уточнении 136, соотношение "интенсивность/сигма": 1 4ст, интервал изменения /г, к, /: -9 h 6,0 к 18,-14 / 14. Кристаллическая структура соединения образована катионами СпН ТчҐ и анионами 13" (рис.2.1), образующими соответственно катионные и анионные слои, чередующиеся вдоль оси с (рис.2.2). Структура катионного слоя показана на рис.2.3. Катионы в слое располагаются по типу лестницы с межплоскостными расстояниями и двугранными углами, равными соответственно 3.92А и 10.1. Выходы атомов углерода и азота из плоскости бицикла N(1)C(1)...C(9) равны - 0.02 (N1), 0.03 (С1), 0.02 (С2), 0.05 (СЗ), 0.01 (С4), 0.01 (С5), 0.001 (С6), 0.006 (С7), 0.01 (С8), 0.015 (С9)А. Двугранный угол между плоскостью бицикла N(1)C(1)...C(9) и плоскостью заместителя N(1)C(10)C(11) равен 84.2. В анионе Т3" расстояния 1-І равны 2.915(2) А, валентный угол I-I-I равен 179.08(6). Анионы 13" связаны друг с другом в цепочки вдоль оси Ъ посредством сильно укороченных межмолекулярных контактов 1(2)...1(2 ), равных 3.805(3)А (сумма ван-дер-ваальсовых контактов равна 4.29А (рис.2.4), Длины связей и величины валентных углов в молекуле трииодида N-этилхинолиния представлены в табл.2.1, атомные координаты и их изотропные эквивалентные температурные параметры в табл.2.2. Синтез дииодбромидов производных изохинолиния: смешивали равные объемы хлороформных растворов бромидов N-пропилизохинолиния (0.2519г), 1-амино-2-(п-хлорбензил)изохинолиния (0.3525г) и молекулярного иода (0.2538г) с последующим медленным удалением растворителя в течение 4-5дней при комнатной температуре.
С целью оценить влияние растворителя (иодкоординирующего и инертного по отношению к иоду) на состав формирующихся кристаллов кристаллические формы дииодбромида (VI/;, VI) для РСА получали традиционным методом медленного насыщения хлороформного раствора дииодбромида парами диэтилового эфира (VI") и петролейного эфира (VI). Сформировавшиеся кристаллы после достижения равновесия в замкнутой системе отделяли от маточного раствора декантацией. По данным РСА состав (VI ) соответствует формуле C12H14Bro.40I2.60N, увеличение содержания иода сверх стехиометрического связано с диспропорционированием дииодбромида под действием иодкоординирующего растворителя, генерирующего трииодид-анион, который замещает часть дииодбромида в растущих кристаллах. Соединение (VI), состав кристаллов которого соответствует формуле C H BrbN, использовалось для дальнейших исследований. Кристаллическая структура дииодбромида N-пропилизохинолиния. Основные кристаллографические данные C HnBrbN, М=505.95, триклинныи, пространственная группа Р-1, а=7.248(2), 6=9.732(6), с=11.221(7)А, 0=92.57(5), /М01.84(5), у-94.58(5), U=770.7(7)A3, 1-2, ЦгЫЧ=2.18г/см . Измерено 2336 отражений, в том числе 2133 независимых, из них 1756 отражений с [F0 4a(F0)], (2в)тах \ 19,86; число независимых параметров в уточнении - 147, соотношение "интенсивность/сигма": 1 2а(1), интервал изменения h, к, I- 0 h 8, -10 к , 10, -12 / 12; R 0.102, R-фактор 0.102. Кристаллическая структура соединения (VI) образована катионами (С9Н7И)СзН7+ и анионами І2Вг (рис.2.5), образующими вдоль оси с структуру, в которой два ряда катионных стопок разделены двумя рядами анионов ІгВг" (рис.2.6). В стопках Сзїігзаместители в соседних катионах (С9Н7 0СзН7+ направлены в противоположные стороны, а сами бициклы N(1)C(1)...C(9) имеют поперечный сдвиг относительно друг друга примерно на полширины бицикла (рис.2,7). Межплоскостные расстояния между бициклами в стопках составляют 3.51 А. Выходы атомов углерода и азота из плоскости бицикла N(1)C(I)...C(9) равны -0.006 (N1), 0.048 (С1), -0.033 (С2), -0.010 (СЗ), -0.007 (С4), -0.005 (С5), 0.012 (С6), -0.03 (С7), 0.057 (С8), -0.025 (С9) А. Двугранный угол между плоскостью бицикла N(1)C(1)...C(9) и плоскостью заместителя С(10)С(11)С(12) равен 104.1. Торсионный угол N(1)C(10)C(11)C(12) равен 174.0. При определении строения аниона ЬВг" нам не удалось идентифицировать ожидаемую структуру в виде I(2)-I(l)-Br(l). По данным РСА ожидаемой структуре соответствует только позиция центрального атома 1( 1) с заселенностью 1.0. Что касается крайних позиций, то оказалось, что лучшее уточнение соответствует не формуле I(2)-I(l)-Br(l),
Спектрохимическое исследование равновесия и параметров взаимопревращений форм иода в составе иодогалогенидов N-(P-) содержащих органических катионов в различных сольвати рующих средах
Устойчивость иодогалогенидов или вероятность высвобождения молекулярного иода из комплексов коренным образом зависит от природы сольватирующей среды. Сравнительный анализ теоретических расчетов систем XI2 (Х-С1, Вг, І) в газовой фазе приводит к ряду относительной устойчивости (по отношению к распаду на X" и І2) І2СГ І2Вг І3 , что противоречит данным, полученным в растворах экспериментально [54,55]. Неотъемлемой частью процесса образования иодогалогенид-анионов в растворах является конкурентное взаимодействие молекул иода с кластерными фрагментами растворителей и сольватированным галогенид-ионом [46]. Выявлено, что молекула иода в кластерах растворителей удерживается за счет двух принципиально разных типов взаимодействия, причем энергия этого взаимодействия зависит от природы растворителя. Использование и од координирующих растворителей для получения кристаллов иодогалогенидов органических катионов может в случае несимметричных анионов ( Br", hCV) сопровождаться реакцией диспропорционирования и приводить к получению соединений, различных по составу (см.п.п.2.3.3). Именно поэтому важно исследование поведения иодогалогенидов органических катионов в различных сольватирующих средах. В данной работе исследованы реакции диспропорционирования дииодбромидов органических катионов различной природы: 2-пропилизохинолиния, 1-амино-2 (п-хлорбензил)изохинолиния, 3-карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония в системе органический дииодбромид - иодкоординирующий растворитель. Для установления влияния растворителя на процесс диспропорционирования органических дииодбромидов регистрировались ЭСП растворов соединений в системах с различным соотношением хлороформ - иодкоординирующий растворитель (метанол, этанол, ацетонитрил, диэтиловый эфир). Электронный спектр поглощения растворов дииодбромида 2-пропилизохинолиния в смеси хлороформ -метанол, взятых в антибатных отношениях, представлен нарис. 2.18. При увеличении содержания метанола появляются полосы поглощения молекулярного комплекса иода со спиртом в области 4б0нм [54] и трииодид-иона в области 367нм. Для системы хлороформ - этанол (диэтиловый эфир, ацетонитрил) характер изменения ЭСП растворов исследуемых соединений при увеличении концентрации иодкоординирующего растворителя в смеси сохраняется.
Спектральные изменения, наблюдаемые в системе хлороформ -и од координирующий растворитель, связаны с диспропорционированием молекулы иода в составе аниона под влиянием растворителя, образующего су-комплексы с элементным иодом: Суммарно процесс превращения органических дииодгалогенидов под действием растворителей можно представить как: Кинетика реакции диспропорционирования органических дииодгалогенидов (VI-IX) изучалась спектрофотометрическим методом. В системах с соотношением хлороформ:иодкоординирующий растворитель (1:9) регистрировалась оптическая плотность соединений (VI-IX) при постоянной длине волны 367нм, соответствующей максимуму поглощения образующегося трииодид-иона. Порядок реакции диспропорционирования определялся методом подстановки экспериментальных данных в уравнения зависимости функции концентрации от времени, соответствующие реакциям 1го и 2го порядка. Хорошая корреляция, наблюдаемая для реакции первого порядка (табл. 2.19), и неудовлетворительная для второго порядка (г=0,6) позволили заключить, что исследуемый процесс является реакцией первого порядка. Константа скорости реакции диспропорционирования интергалогенид-иона первого порядка (к) рассчитывалась методом наименьших квадратов по формуле: текущее и предельное значения оптической плотности при 367 нм, t - время, мин; в случае обратимого процесса k=k++k", где к+, к константы скорости прямой и обратной реакции соответственно. Значения констант скорости реакций приведены в таблице 2.19. обратимой реакцией первого порядка, для остальных соединений реакция диспропорционирования практически необратима во всех растворителях. Очевидна необходимость подбора растворителей для направленного получения кристаллов иодогалогенидов. Поскольку при использовании иодкоординирующего растворителя по данным РСА наблюдается увеличение содержания иода сверх стехиометрического, что связано с диспропорционированием дииодбромида под действием растворителя, генерирующего трииодид-анион, который замещает часть дииодбромида в растущих кристаллах (см. п.п. 2.3.1., состав соединения VI/;, выращенного из диэтилового эфира, соответствует формуле C12H14Bro.40I2.60N). Для получения интергалогенидов точного химического состава в качестве замещающего растворителя необходимо использовать петролейный эфир, не обладающий диспропорционирующим действием. Изучение строения и свойств соединений на современном этапе развития химии предполагает использование комплекса химических и физических методов, составляющих в исследовательской работе неразрывное целое.
При этом роль физических методов непрерывно возрастает, так как эти методы не только сокращают время, необходимое для исследования, но и дают принципиально новую информацию о строении соединений и их свойствах. Наилучшие результаты в решении таких задач достигаются сочетанием оптических (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии) и хроматографических (ТСХ, капиллярный электрофорез) методов. К оптическим методам идентификации и установления подлинности отнесены методы ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии. ИК-спсктроскопия. Исследованием ИК-спектров соединений (I-IX) установлены характеристические сигналы функциональных групп катионов. Комплексный анион не оказывает влияния на положения полос поглощения, поэтому метод ИК-спектроскопии использован для идентификации катионной составляющей органических интергалогенидов. ИК-спектры исследуемых соединений представлены на рис. 2.20-2.28. Отнесение полос функциональных групп проводили по спектроскопическим данным авторов [211,212,214,258]. В ИК-спектрах трииодидов 1,2-диметилхинолиния (I), 1-этилхинолиния (ЇІ), 1 -изопропилхинолиния (III), 1 -бутилхинолиния (IV), 1 -изоамилхинолиния (V) в области 1640см"1 зарегистрирована интенсивная полоса поглощения, отнесенная к валентным колебаниям сопряженных связей гетероцикла, а в области 1180см 1 наблюдаются деформационные колебания 5С-н связей гетероцикла (рис. 2.20-2.24).
Метод капиллярного электрофореза
Метод капиллярного электрофореза в применении к качественному анализу органических полигалогенидов был подробно описан в разделе 2.5.3. Количественное определение органических иодогалогенидов проводили с использованием линейной зависимости между концентрацией определяемого вещества и высотой или площадью хроматографического пика. Для приготовления стандартных растворов точные навески препаратов І-ЇХ растворяли в смеси растворителей (соотношения растворителей сохраняются такими же, как и для качественного анализа) в мерной колбе на 25.0мл. Из исходного раствора готовили растворы необходимой концентрации и использовали их для построения градуировочных графиков. Количественные характеристики электрофоретического определения приведены в таблице 2.32. Метрологические характеристики определения соединений І-ІХ приведены в таблице 2.33. Сравнительный анализ математической обработки результатов определения показывает, что соединения I, IV, VI, IX, количественно определять предпочтительно по площади хроматографического пика; соединения II, III, V, VII, VIII можно определять как по площади, так и по высоте хроматографического пика. Капиллярный электрофорез представляет разновидность хроматографического метода, в котором не указана инструментальная погрешность измерения интенсивности аналитического сигнала. Аналитическая связь концентрация - сигнал представлена высотой или площадью хроматографического пика. Наиболее простым и удобным методом количественного определения является метод градуиров очного графика (Y=b x+a). При использовании этого метода общая погрешность определения концентрации (S2C) определяется следующими погрешностями: градуировки С—5-) и анализа (- -).
На нее оказывает влияние как чувствительность метода (Ь), так и относительная величина ее среднеквадратичной погрешности (—). Кроме того, измеряемая величина (высота или площадь хроматографического пика) должна находиться в середине интервала измерений (т.е. величина среднего результата анализа Ys должна быть близка к середине интервала измерений Y. Дисперсию результатов определения концентрации методом капиллярного электрофореза отклонение линейной зависимости), b - коэффициент линейной регрессии градуировочнои прямой, Sb - его стандартное отклонение, m - количество экспериментальных точек градуировочнои прямой, п -число параллельных определений, Ys - площадь хроматографического пика для определяемой экспериментальных точек, использованных для вычисления градуировочнои прямой. S02 - характеризует разброс между экспериментальными величинами yi и значениям уі(Саі), рассчитанными из уравнения градуировочнои прямой: т-1 Дисперсию погрешности коэффициента линейной регрессии градуировочнои прямой (Sb2) рассчитывают по формуле: Дисперсия параметра а градуировочного графика рассчитывается по формуле: Из градуировочного графика можно непосредственно определить предел обнаружения: где Y- Ук т X = Хь/т, So - стандартное отклонение линейной зависимости, п- число параллельных измерений, x(P,f) - коэффициент Стьюдента. ПРИМЕР. Для градуировки определения дииодо галоген и дов органических катионов были сняты электрофореграммы эталонных растворов с известным содержанием вещества. Данные представлены в таблице 2.34. Предполагая, что по всей области измерения случайная погрешность измерения площади хроматографического пика постоянная (Syy=const), получили следующие параметры уравнения линейной регрессии и предел обнаружения, предтавленные в таблице 2.35. Для целого ряда методов анализа воспроизводимость зависит от величины измеренного значения аналитического сигнала (у). В этом случае результаты с меньшей случайной погрешностью имеют большую информативность, чем данные с большей случайной погрешностью. Эту различную степень информативности надо учитывать, соотнося отдельные измерения с величинами их случайных погрешностей.
Весовой множитель WJI для отдельных результатов имеет вид: где nj-число параллельных измерений для каждой точки градуировочной прямой. Более приемлемым является расчет весового коэффициента отдельного результата как доля от среднего весового коэффициента всех точек градуировочной прямой: Отдельные стандартные отклонения получают в ходе построения градуировочной прямой, выполняя П[ параллельных измерений для m точек прямой. Точно так же как и в невзвешенной регрессии, соответствие между измеренными и рассчитанными значениями будет наилучшим, если взвешенная сумма квадратов Xwj(yj-aw bwXj)2=Xwj(yrYi)2 минимальна. Тогда получают параметры зависимости, аналогичные невзвешенной регрессии: к-—=—r fr—v— ( }
