Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Осадительное комплексиметрическое титрование в неводных средах Литературный обзор . 15
Глава 2. Техника эксперимента 33
2.1. Аппаратура при вольтамперометрическом изучении реагентов 33
2.2. Общая методика снятия анодных вольтамперных кривых и изучения природы предельного тока реагентов 34
2.3. Ячейка для потенциостатического электроокисления реагентов 38
2.4. Методика снятия кривых ток ~ время в потенциоета-тическом режиме 40
2.5. Установка для неавтоматического амперометрического титрования , 42
2.6. Общая методика амперометрического титрования 44
2.7. Растворители, реагенты и приготовление необходимых растворов 46
2.8. Математическая обработка результатов измерений 48
Глава 3. Электрохимическое поведение дцткыа и на платиновом дисковом микроаноде в неводных средах 51
3.1. Влияние среды на электроокисление 52
3.2. Определение числа электронов при окислении ДДТКЫа и (ДЦТЮ2Р& 55
3.3. Определение природы анодного тока окисления ДДТКЫа 58
3.4. Электроокисление ДДТКЫа при различных скоростях вращения микродискового электрода и температурах исследуемого раствора 60
Глава 4. Титрование ионов металлов растворами 68
4.1. Титрование ионов металлов растворами ДДТКЫа ив уксусной кислоте 69
4.2. Титрование ионов металлов растворами ДДТКЫа
и н-пропаноле 101
4.3. Титрование ионов металлов растворами ДДТКЫа и (ДДТК)2Р6 в дад
Глава 5. Аналитическое применение амперометрического тит рования в неводных средах 165
5.1. Титрование смесей ионов металлов растворами ДДТКЫа и (ДДТК)2РЬ 165
5.2. Амперометрическое титрование ионов металлов в экстрактах 169
5.3. Амперометрическое титрование ионов металлов в природных и промышленных объектах 173
5.3.1. Анализ неорганических объектов 173
5.3.2. Анализ объектов органического происхождения 178
Выводы 186
Литература 189
Приложение 200
- Общая методика снятия анодных вольтамперных кривых и изучения природы предельного тока реагентов
- Растворители, реагенты и приготовление необходимых растворов
- Определение природы анодного тока окисления ДДТКЫа
- Амперометрическое титрование ионов металлов в экстрактах
Введение к работе
Развитие науки и техники на современном этапе развития экономики, а также сложность состава многих природных, промышленных объектов и необходимость быстрого и точного их анализа выдвигают перед химиками-аналитиками задачу создания новых и совершенствования имеющихся методов анализа, удовлетворяющих современным требованиям по всем метрологическим характеристикам.
Все это требует разработки методов контроля химического состава природных и промышленных объектов, в том числе материалов металлургического производства, обеспечивающих нижние границы определяемых концентраций большого числа микроцримесей на уровне Ц.Ю -п. .10" при самых широких вариациях состава анализируемых объектов .При этом резко возросли требования к метрологическим характеристикам разра -ботанных методик, к их экспрессности в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры.
Применяемые на протяжении многих десятилетий гравиметрический, спектрофотометрический (фотометрический) и другие методы анализа не удовлетворяют промышленность (химическую, нефтяную,лакокрасочную, машиностроение, а также черную и цветную металлургию) по таким показателям, как нижние границы определяемых содержаний, воспроизводимость, селективность и экспрессность. В арсенал химиков-аналитиков, занимающихся определением макро- и микроколичеств металлов,вошли и успешно осваиваются атомно-абсорбционная спектрометрия в пламенном и беспламенном вариантах, низко- и высокотемпературная плазменная спектрометрия, масс-спектрометрия, нейтронно-активационный, рентгено-спектральный и другие методы анализа /1-3/.
Наряду с освоением новых методов аналитического контроля предпринимаются усилия по выявлению и реализации резервов, заложенных в известных и давно применяемых методах анализа. Прежде всего, новые возможности открылись в электрохимических методах анализа.
Титриметрические методы анализа, использующие различные способы индикации точки эквивалентности (т.э.), в частности амперомет-рический, относятся к наиболее известным и широко применяемым средствам аналитического контроля состава природных и промышленных объ- ектов. Простота выполнения определений в сочетании с возможностью повышения их селективности и экспрессности путем изменения природы титранта и титруемой среды поставили титриметрию в одни ряд с перспективными аналитическими методами анализа.
С метрологической точки зрения возможности титриметрических методов ограничены с одной стороны селективностью применяемого метода индикации т.э., а с другой, точностью регистрации т.э. при максимальной точности дозировки титранта.
К наиболее точным способам индикации конечной точки титрования (КТТ) относятся электрохимические методы и прежде всего амперомет-рические с одним или двумя индикаторными электродами /4,5/. Регистрируемый при амперометрической индикации КТТ (далее мы будем называть этот метод амперометрическим титрованием - AT) индикаторный ток функционально связан с добавленным объемом титранта,причем эта связь чаще всего линейна и поэтому весьма удобна для аналитических целей.
В настоящее время прогресс в амперометрии происходит по двум основным направлениям: первый путь - инструментальный, связанный с созданием новой аппаратуры, позволяющий при работе с одним или двумя индикаторными электродами регистрировать аналитические сигналы (АС) при определении П Л О" 4 - ft .ICP3 моль/л ионов металлов за счет увеличения отношения полезного сигнала к помехе. Второе направление основано на принципе предварительного концентрирования определяемого компонента экстракцией, разрушения экстракционного реагента и последующего AT сконцентрированного компонента в экст ракте /6-8/. Такой методический путь развития амперометрии привел к реальному снижению предельно определяемых концентраций до п.КГ" моль/л.
В теорию и практику амперометрии существенный вклад внесли работы советстих ученых П.К.Агасяна, В.В.Бардина, В.А.Борк, Л.Н.Быковой, В.А.Захарова, О.А.Сонгиной, Ю.И.Усатенко, В.А.Хадеева,Л.А. Швырковой и их сотрудников, а также зарубежных ученых М.Н.Арнака , Ф.Ф.Гаала, К.Г.Дуи, Т.С.Ишимуры, М.Н.Карлика, Н.С.Кении, Т.А.Кнсса, В.К.Лоренци, У.У.Лаговского, Д.Н.Нормана, В.Д.Селига, И.Т.Стока , Б.Р.Ханта, Р.С.Шехвата и многих других, с именами которых связано создание основных представлений о процессах, лежащих в основе амперометрии, и первые успехи метода AT в анализе высокочистых химических веществ, природных и промышленных материалов /9-14/.
Существенными особенностями AT являются:
- возможность селективного определения различных металлов в одной аликвоте как по току окисления и восстановления титруемых катионов, так и титранта;
- возможность повышения селективности метода путем варьирования материала электрода и состава анализируемого раствора, а также выбором соответствующего специфического титранта;
- простота установления КТТ при выполнении определений. Достигнутые значения нижних границ определяемых содержаний (ft .ІСГ - її .10"° моль/л) висмута, серебра, золота, палладия,меди и других металлов поставили AT по данному показателю в один ряд с другими физико-химическими методами. Если учесть, при этом относительную простоту и легкость автоматизации, а также доступность аппаратуры, применяемой при амперометрии по сравнению с аппаратурой, используемой в электрохимических методах, то понятно признание,которое завоевал амперометрический метод.
Однако в процессе развития метода AT ионов металлов в неводных растворах возникли проблемы, решение которых определяло его возможности как метода анализа природных объектов и промышленных материалов, а также перспективы его внедрения в практику. Основной из этих проблем явилось определение нескольких элементов в одной аликвоте без проведения дополнительной операции и маскирования мешающих катионов.
Актуальность работы. Возросшая роль контроля состава как природных объектов, так и промышленных материалов на самых различных этапах технологических процессов диктует повышенные требования к метрологическим характеристикам разрабатываемых и внедряемых методов анализа. Например, контролируя содержания некоторых металлов на уровне п. ,10"° - ft .10" % в моторных и турбинных маслах, бензинах или электролитах химических источников тока (ХИТ) можно уверенно прогнозировать и диагностировать износостойкость, ресурс непрерывной работы и другие технические параметры машин и приборов при условии, что методики определения микросодержаний металлов обеспечивают заданный предел определения с высокой воспроизводимостью и правильностью при самых широких вариациях состава контролируемых веществ. Немалую роль для внедряемых методик аналитического контроля играет экспрессность определений в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры.
Одним из реальных направлений решения сформулированных выше задач аналитического контроля является применение в физико-химичес -ких методах анализа, например, в AT органических реагентов в сочетании с неводными средами. По сравнению с AT в водных растворах применение неводных сред имеет ряд преимуществ:
- при AT ионов металлов в неводных средах номенклатура селективных и эффективных титрантов (реагентов) более широка, пос кольку многие органические реагенты достаточно хорошо растворимы в органических растворителях и практически не растворимы в водных растворах электролитов; - при определении металлов в органических объектах с использованием водных сред непосредственное применение комплексимет-рических методов при анализе сложных органических материалов затруднено, необходимо экстракционное разделение с обязательным переведением выделенного элемента в новую водную фазу путем реэкстракции или удаления органического растворителя. Решение подобных аналитических задач с использованием неводных растворов достигается весьма легко и просто. Наиболее перспективным в этом направлении представляется использование серосодержащих органических реагентов, так как они образуют с висмутом(Ш), сереб -ром(1), ртутьюШ), золотом(Ш), никелем(П), палладием(П) и ионами некоторых других элементов в неводных протолитических растворителях прочные комплексные соединения, что соответственно позволяет определять ионы названных металлов в присутствии ряда других катионов без проведения маскирования или отделения мешающих элементов. Таким образом, разработка метода AT в неводных средах с приме -нением в качестве титрантов серосодержащих реагентов типа диэтил-дитиокарбамината натрия СДЦТКЫа) или свинца (ДЦТЮ РЕ является актуальной аналитической задачей, решение которой составило предмет настоящей диссертационной работы.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом MB и ССО УзССР по направлению "Комплексоны в аналитической химии" на 1975-1985 гг по теме № 44 с регистрационным номером 76025022.
Цель работы - повышение метрологических характеристик (воспроизводимость, правильность, расширение диапазона определений содер жаний, селективность) AT ионов металлов путем применения неводных протолитических сред и использования ДЦТКЫа и (ДЦТК Рб в качестве аналитических реагентов, а также расширение области применения AT для контроля состава сложных природных и промышленных материалов.
Научная новизна. Впервые проведено вольтамперометрическое исследование электроокисления ДЦТКЫа и (ДЦТК РВ на платиновом дисковом микроаноде в различных неводных протолитических средах с идентификацией природы регистрируемых токов.
Показана возможность AT этими реагентами золота(Ш), висмутаСШ), медиШ), свинца(П), никеля(П), палладия(П), ртути(П) и серебра(І) в уксусной кислоте (протогенный растворитель), н-пропаноле (амфи-протный растворитель) и диметилформамиде /ДМФА/ (протофильный растворитель) на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах (ацетаты натрия, калия, аммония; нитраты лития и аммония; перхлорат лития).
Практическая ценность. В результате проведенных исследований оптимизированы условия AT ионов металлов и их смесей в неводных средах реагентами ДЦТКЫа и (ДЦТЮ Рб . Разработаны селективные методики определения висмута(Ш), медиШ), ртутиШ), никеляШ) ,зо-лота(Ш), свинца(П), палладияШ) и серебра(І) в материалах неорганического (руды, сплавы, припои, стандартные образцы) и органического (лакокрасочные материалы, нефть и продукты ее переработки.растворы электролитов ХИТ) происхождения с пределом определений 2 мкг в 10 мл раствора.
Приведенные в настоящей диссертационной работе выводы и реко -мендации по выбору условий проведения AT позволят осуществлять выбор рационального пути проведения анализа самых различных по составу природных и промышленных объектов разработанным методом.
Разработанные методики внедрены в практику химико-аналитических лабораторий научно-исследовательского института ТИПРОНИНЕМЕТАЛЛО-РУД" (г.Ленинград); Ташкентского авиационного производственного объединения имени ВЛ.Чкалова (г.Ташкент); Ташкентского производственного объединения "ФОТОН" (г.Ташкент); Ташкентского лакокрасочного завода имени 50-летия УзССР (г.Ташкент).
Достигнутые метрологические характеристики ряда методик позволили использовать их в аттестационном анализе материалов черной и цветной металлургии, а также лакокрасочных материалов и включены в rOGT-1003-ТЗ на методы анализа нафтенатных сиккативов и лаков в проект "Единого унифицированного стандарта на методы химического анализа неметаллорудных материалов".
В соответствии с целью проведенных исследований и достигнутыми при этом результатами автор защищает;
- интерпретацию результатов исследования вольтамперометрическо-го поведения ДЦТКЫа и (ДЩИС Рв на платиновом дисковом микроаноде в различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах в неводных протолитических средах и их смесях с некоторыми инертными растворителями;
- результаты исследований по оптимизации условий AT ионов металлов (висмута, меди, ртути, никеля, серебра, палладия и золо -та) в различных протолитических средах и их смесях с некоторыми инертными растворителями;
- комплекс селективных методик определения ртути, меди, висмута, серебра, золота, палладия, никеля методом AT в рудах,сплавах на основе перечисленных металлов, припоях, стандартных образцах черной и цветной металлургии, лакокрасочных материалах (лаках, сиккативах), нефти, бензинах различных марок, а также в электролитах ХИТ с пределами определений на уровне 1.10""-5.КГ4 %.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ в виде статей и тезисов доклада.
Апробация работы. Результаты исследований, включенные в диссертацию, докладывались на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979 г.), Ташкентском семинаре по аналитической химии (Ташкент, 1984 г.).
Структура и объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав и общие выводы, изложена на 207 страницах, содержит 30 рисунков и 69 таблиц. Библиографический список включает 112 названий. Акты внедрения разработанных методик вынесены в Приложение.
Общая методика снятия анодных вольтамперных кривых и изучения природы предельного тока реагентов
Вольтамперные кривые хелатирующих реагентов в анодной области поляризации платинового микродискового электрода снимали с помощью полярографа ППТ-І и самописца КСП-4, применяя трехэлектродную ячейку (рис.1). электролитический ключ, 2 - пробка из фильтровальной бумаги, 3 - электролизер, 4 - платиновый электрод. 5 - агаровый ключ на КСІ, б - капилляр для пропускания азота, 7,8 - промежуточные сосуды с нас.раствором КСІ, 9 - нас.к.э., 10 - рубашка для термо-статирования, 11,12 - штуцера подачи и вывода воды из рубашки , 13 - металлическая ртуть, 14 - резиновая пробка, 15 -й#іСн,і т специальный агаровый ключ Ячейка представляла собой стеклянный сосуд (3) высотой 9 см и внутренним диаметром 4,5 см. На высоте 6 см от дна припаяна изогнутая трубка (I), служащая электролитическим ключом, нижний конец которой закрывается плотно пробкой из фильтровальной бумаги (2) . Сосуд сверху закрыт резиновой пробкой с четырьмя отверстиями. Через центральное отверстие проходит вращающийся платиновый элект -род (4), в одно из боковых отверстий плотно вставляется специальный электролитический ключ, представляющий собой изогнутую трубку с суженным концом (16), частично заполненную агаровым гелем на KCI , как показано на рисД. В третье отверстие вставляют капилляр для пропускания азота (6) с целью удаления из исследуемого раствора кислорода. Четвертое отверстие, закрывающееся маленькой пробкой, служит для введения в него исследуемого раствора. С по -мощью электролитических ключей (I) и (5) и промежуточного сосудика (7) с раствором KGI к ячейке присоединяется каломельный электрод (9), а системой ключей (5) и (16) через промежуточный сосудик с KGI (8) - электрод сравнения, представляющий собой также насы -щенный каломельный электрод (9). Основная часть ячейки окружена рубашкой (10) с отростками-трубками (11,12) для пропускания термостатирующей воды.
Методика снятия вольтамперных кривых окисления хелатирующих реагентов была следующей: перед снятием вольтамперной кривой микро -дисковый электрод выдерживали в горячей смеси азотной и серной кислот (1:1) в течение 7-Ю мин, затем тщательно промывали его бидис-тиллированной водой и высушивали. После этого собирали трехэлект-родную ячейку согласно схеме на рис.1, заполняли чистый сухой электролизер немного выше его боковой трубки-ключа приготовленным раствором фонового электролита или фонового электролита такого же состава плюс определяемый комплексон, а промежуточные сосуды (7) и (8) насыщенным раствором KCI. Электролизер и положение электролитического ключа (I) регулировали так, чтобы микродисковый электрод находился на расстоянии 2-2,5 см от дна электролизера, а нижний суженный конец капиллярной трубки, также заполненный исследуемым раствором, был на уровне платинового микродискового электрода вблизи внешней границы его стеклянного кольца. Устанавливали необходимые значения начального напряжения, диапазона тока (10-20 мА) корости поляризации ( 5 мВ/с ) и скорости движения масштабной бумажной ленты самописца С1800 мм/час).
Включали мотор, вращающий микродисковый электрод через ременную передачу, установив ее предварительно в положение, обеспечивающее наименьшую скорость вращения электрода (380 об/мин). После этого приступали к снятию вольтам-перной кривой. По завершении съемки полярограми микродисковый электрод промывали водой, обрабатывали горячей смесью азотной и серной кислот, вновь промывали водой, затем высушивали. Электролизер с тем же раствором фонового электролита устанавливали в прежнее положение на установке и повторяли съемку кривой при той же температуре раствора, но при другой скорости вращения электрода. Сняв вольамперограммы фона при 4-х скоростях вращения микродискового электрода, выключали прибор, снимали электролизер, выливали из него содержимое, мыли его хромовой смесью, ополаскивали водой , ацетоном и высушивали в сушильном шкафу. Электрод снова подвергали очистке вышеуказанным способом с последующей легкой полировкой его поверхности бумажным фильтром. В высушенный и установленный на прежнее место электролизер наливали приготовленный на том же фоне в мерной колбе на 50,0 мл раствор исследуемого реагента, предварительно заполнив им же суженный конец ключа (16) и затем при разных скоростях вращения электрода по вышеописанной методике снимали вольтамперограммы в тех же
Растворители, реагенты и приготовление необходимых растворов
Уксусная кислота, изо-пропанол, ДМФА, ДМСО, хлороформ, пропанол, четыреххлористый углерод, бензол, гексан, метилэтилкетон и толуол имели квалификацию "х.ч." или "ч.д.а.". Ацетаты аммония,натрия и калия; нитрат и перхлорат лития; нитрат и перхлорат натрия ("х.ч.") применявшиеся в работе в качестве фоновых электролитов, высушивали при 130С, измельчали и выдерживали в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. 0,15-0,25 М растворы фоновых электролитов были приготовлены из применяемых солей на соответствующем безводном протолитическом растворителе. Исходные неводные стандартные растворы (0,02-0,002 М) нитратов, хлоридов или ацетатов исследуемых катионов приготавливали растворением навесок обезвоженных солей квалификации "х.ч." в соответствующих протолитических растворителях. Для ускорения растворения в некоторых случаях колбу с навеской соли и растворителем нагревали на водяной бане. Точные молярные концентрации приготовленных неводных растворов металлоионов устанавливали и регулярно проверяли путем 3-4 - крат ного AT их аликвот, предварительно разбавленных водой, водным раствором ЭДТА или другими подходящими реагентами по известной методике /46,50,51/. В работе применяли следующие стандартные растворы реагентов: 0,004 М раствор ДДТКЫа приготавливали растворением точной навески сухой соли квалификации "ч.д.а." в смеси этилового и пропи-лового спиртов.
Для более быстрого растворения реагента в колбу с навеской добавляли сначала этиловый спирт и только после полного растворения навески доводили до метки пропиловым спиртом. В целях стабилизации полученного раствора реагента к нему добавляли немного аммиака (2-3 капли на 250 мл раствора). Молярность ДДТКЫа рассчитывали по точной навеске и регулярно проверяли амперометрически по водному 0,005 М раствору меди(П). Раствор реагента хранили в темноте при пониженной температуре (5С). В таких условиях его концентрация оставалась постоянной в течение месяца. 0,002-0,005 М раствор (ДЦТК)2Р ("ч.д.а.") готовили и хранили аналогичным образом как и растворы ДЦТКЫа, но в качестве растворителя использовали толуол ("х.ч."). 0,1 М раствор хлорной кислоты приготавливали согласно /50,52/. 0,25 М раствор азотной кислоты получали смешением 1,75 мл концентрированной азотной кислоты и 4,8 г уксусного ангидрида с последующим разбавлением безводной уксусной кислотой или другими протоли-тическими растворителями до 100 мл в мерной колбе. Растворы металлов с меньшей концентрацией (0,0002-0,002 М) готовили непосредственно перед титрованием разбавлением исходных солей соответствующими неводными протолитическими растворителями. Поскольку все применяемые неводные растворители, а следовательно и приготовленные на них стандартные растворы солей металлов и других реагентов характеризуются относительно высоким коэффициен том теплового расширения, то во избежание ошибок, связанных с непостоянством комнатной температуры, в установленные при определенной температуре значения молярных концентраций вводились температурные поправки по формуле: MsMe(i-«ut) (2) где М - молярная концентрация раствора при температуре титруемого раствора t С J MQ - установленная молярная концентрация при температуре L - коэффициент теплового расширения данного растворителя; At - разность между температурами во время титрования и при стандартизации раствора титранта. При проведении хелатометрического титрования различных ионов металлов AT статистическая обработка экспериментальных результатов проводилась в соответствии с рекомендациями и процедурами, принятыми в аналитической химии /53-59/. Для характеристики воспроизводимости использовали величины стандартного (о ) или относительного стандартного (Зг ) отклонений единичных определений во всем диапазоне определяемых по данной методике содержаний, которые рассчитывали по известным формулам При определении величины & использовали всю совокупность резу -льтатов, полученных в процессе разработки методики, а не только значения, найденные при выполнении одной серии анализов,поскольку такая серия включает весьма ограниченное число параллельных определений ( П ). Значения к Si 9 полученные на основании представленных выборок С її - 2.0 ), позволяли достаточно строго судить как о доверительном интервале для найденных средних значений ( ХС ) даже - -при небольших выборках (ft-3-5 ) при анализе конкретных проб,так и о зависимости Зі от содержания определяемого элемента.
Для оценки правильности разработанных методик использовали средства и уравнения, рекомендуемые в литературе /60-63/: 1. Сопоставление результатов, найденных по разработанной методике с аттестованным содержанием определяемых элементов в стандартных образцах анализируемого материала. 2. Сопоставление результатов, полученных по данной методике, с результатами анализа этой же пробы, полученными другими независимыми методами анализа. В случае отсутствия значимых расхождений можно предположить отсутствие систематической погрешности в разработанной методике. 3. При невозможности оценки систематической погрешности по способам I и 2 для проверки правильности использовали метод стандартных добавок и варьирования навесок анализируемой пробы. Одним из важнейших показателей аналитических возможностей методики является нижняя граница определяемых концентраций С Сн ),т.е. минимальная концентрация, определяемая по данной методике с заданным ? Это понятие не следует смешивать с пределом обнаружения ( Gj jj ), который является качественной характеристикой возможностей метода по установлению наличия или отсутствия данного элемента с заданной доверительной вероятностью в анализируемом растворе .За Сн обычно принимается минимальная концентрация элемента в анализируемом растворе, определяемая с i = 0,33. Для содержаний, определяющихся с 0,33, даішая методика не может быть использована. Для оценки Сн в большинстве случаев использовали кривые зависимости Зг от определяемых по данной методике концентраций данного элемента. Безусловно, используемая в работе оценка С весьма трудоемка и длительна, но получаемые с ее помощью результаты дают объективное представление о возможностях данной методики анализа для данного анализируемого материала и являются в какой-то мере объективной метрологической оценкой возможностей предлагаемых методик с точки зрения их воспроизводимости.
Определение природы анодного тока окисления ДДТКЫа
Логарифмический анализ вольтамперных кривых окисления ДДТКЫа. Для определения числа электронов, участвующих в электродной реакции при электроокислении ДДТКЫа на платиновом микроаноде и доказательства обратимости или необратимости этого процесса был применен логарифмический анализ вольтамперных кривых реагентов в различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах в не -водных протолитических средах. По калщой такой кривой рассчитыва - -лась величина Е = jj . для 10-15 равноотстоящих друг от друга значений потенциалов в области расположения волны ДДТКЫа. По полученным величинам строился график.
Во всех случаях эти графики получались практически прямолинейными. Однако наклоны этих прямых к оси потенциалов были всегда меньшими, чем можно было ожидать для обратимого процесса с числом участвующих в нем электронов, равному I, что свидетельствует о необратимости соответствующего электродного процесса. Уравнения всех полученных нами прямых -СН&х приведены в табл.2 параметры (й и Ь ) которых вычисляли на основе экспериментальных значений У и Б способом наименьших квадратов по формулам: По найденным значениям параметров & и Ь вычисляли наивероят-нейшие значения Ejд и произведения &Y\ , где - коэффициент переноса, a la - число электронов, участвующих в процессе. Вычисления проводили по формулам: Число электронов, определенное по наклону этой прямой намного меньше истинного числа (I), которое было установлено кулонометри-ческим способом, что свидетельствует о необратимости процесса. Причиной медленного протекания электрохимической реакции явля ется замедленное превращение деполяризатора в форму, способную к обмену электронов, которое связано с затратой определенной энергии активации. В таких случаях предельный ток окисления изучаемого реагента носит диффузионный характер. Электродные процессы различных серосодержащих комплексантов,не сопровождающиеся образованием новой фазы, в неводных растворах изучены крайне мало. Между тем исследование таких процессов позволило бы полнее установить закономерности электрохимической кинетики. Дія установления природы тока окисления ДДТКНа необходимо было изучить зависимость величины предельного тока от числа оборотов дискового микроанода.
Проведенное при 24С и различных числах оборотов электрода (380, 725, 1085 и 1400 об/мин) исследование показало (рис.7, 8, 9), что величина предельного тока окисления pea -гента пропорциональна числу оборотов электрода. На рис.10 в качестве примера приведена зависимость предельного тока окисления ДЦТКЫа в ДиФА во всех изученных фоновых электролитах от корня квадратного из скорости вращения микроанода. Как видно из рис.10 и табл.3 все четное экспериментальные точки, отвечаю ие разным скоростям вращения электрода хорошо укладываются на прянув, проходящую через начало координат, что свидетельствует о диффузионной природе предельного тока окисления ДЦТКЫа на платиновом дисковом микроаноде. Обнаруженное ограниченное предельного анодного тока окисления ДДТКЫа скоростью массопереноса было установлено для всех изучавшихся фоновых электролитов и использованных протолитических растворителей. Такой вывод также подтверждается найденным средний зна В более широком интервале температур опыты не проводили, так как ниже 24G применяемые фоновые электролиты частично осаждались ввиду их ограниченной растворимости, а выше 40С имело место растворение агар-агарового геля соединительного мостика. XXX На основе проведенных исследований установлено, что при электроокислении ДДТКЫа и (ДДТК)2РЬ на платиновом дисковом микроаноде в протодитических неводных средах в зависимости от природы среды и фона волны окисления реагентов смещаются в область более положи -тельных значений потенциалов при переходе от менее кислых ( ДМФА и ацетата аммония) к более кислым средам и фонам ( CHgGOOH и перхлората лития). Причем вторые волны окисления реагентов в протофиль -ных и амфипротных средах в отличие от уксусной кислоты не наблюдаются так как сами растворители окисляются раньше реагентов. Показано, что пропорциональная зависимость между величиной предельного тока и концентрацией используемых реагентов для всех изученных неводных растворителей (протодитических и инертных) и всех фоновых электролитов достаточно хорошо соблюдается в области кон-центраций 2.10 - 2.10" моль/л. На основании поляризационных кривых окисления ДЦТКЫа, снятых при различных температурах раствора и числах оборота платинового дискового микроанода во всех изученных фоновых электролитах и растворителях, установлена диффузионная природа тока электроокисления этого реагента и при этом методом логарифмического анализа выявлен его необратимый характер. Установлено, что процесс электрокисления ДДТКЫа на платиновом дисковом микроаноде в изученных средах необратим и при этом он сопровождается отдачей одного электрона с последующим дисульфидным превращением.
Амперометрическое титрование ионов металлов в экстрактах
В практическом отношении электроаналитическая химия способствует решению проблемы экстракционно-амперометрического определения элементов непосредственно в экстрактах, так как исключает реэкст-ракцию и позволяет значительно повысить чувствительность, селективность и экспрессность. Титрование в неводных средах в принципе должно являться фундаментом для определения ионов металлов непосредственно в экстрактах, получаемых при экстракционном разделении или концентрировании "элементов, в процессе анализа природных и промышленных объектов. Нами рассмотрен новый вариант AT после экстракционного отделения определяемого иона металла в виде его дитизоната состоящий в следующем: к аликвотной части экстракта, разбавленной органическим растворителем, вводят уксусную кислоту (н-пропанол,ДМС0 или ДМФА),небольшое количество неводного раствора подходящего сильного окислителя (хромовый ангидрид, пероксид водорода) и нагревали полученную смесь (до начала кипения) для разрушения комплекса и экстракционного реагента. По охлаждении анализируемого раствора вводят в него фоновый электролит (ацетат натрия) и титруют раствором ДДТКЫа в уксусной кислоте (н-пропаноле, ДМФА или ДМСО). Главным этапом при проведении анализа является процесс разрушения экстрагированного комплекса сильным окислителем. Необходимо подобрать такой окислитель, который удовлетворял бы следующим обязательным требованиям: во-первых, он должен достаточно быстро и полно разрушать экстрагированный комплекс и, во-вторых, ни сам окислитель, ни продукты его восстановления не должны взаимодействовать с ДДТКЫа и титруемым катионом, или же обуславливать возникновение в цепи индикаторных электродов дополнительного тока.
Предварительными опытами установлено, что наилучшими окислителями, удовлетворяющими указанным требованиям, являются растворы хромового ангидрида и пероксида водорода, приготовленные в протолити-ческих растворителях. Было установлено, что когда концентрация свободного хромового ангидрида или пероксида водорода в титруемом растворе не превышает 0,001 М, ДЦТКЫа практически не подвергается окислению со сколь-нибудь заметной скоростью и титрование ионов металлов протекает также хорошо, как и в отсутствии этих окислителей. Однако более высоких концентраций окислителя следует избегать, так как при этом кривая AT становится гораздо менее четкой. Титрование меди(П) и висмута(Ш) раствором ДДТКЫа в уксусной кислоте. Нами рекомендованы следующие оптимальные условия AT ме диШ) и висмута(Ш), экстрагированных хлороформом или четыреххло-ристым углеродом в виде дитизонатов: аликвотную часть экстракта (5,0 мл из колбочки на 25,0 мл) помещают в стаканчик для титрования, добавляют 3 мл уксусной кислоты и необходимый объем 0,5 М раствора хромового ангидрида в уксусной кислоте, чтобы общее количество окислителя явно превышало стехиометрическое, но не более, чем в 5 раз (оптимальный объем легко рассчитать, зная концентрацию использованного для экстракции раствора дитизоната в хлороформе или четыреххлористом углероде). Полученный раствор осторожно нагревают до начала кипения. При этом первоначальная окраска экстракта быстро исчезает (остается лишь очень слабая окраска, обусловленная избытком хромового ангидрида или продуктом его восстановления - хро-мом(Ш). После охлаждения анализируемого раствора до комнатной температуры к нему добавляют 2 мл 0,25 М раствора ацетата натрия в уксусной кислоте и титруют 0,001-0,004 М раствором ДЦТКЫа при напряжении 0,75 В. Т.э. находят обычным графическим приемом.
Навеску анализируемого материала и аликвоту получаемого водного раствора, отбираемую при проведении экстракции, рассчитывают так, чтобы во всем экстракте содержалось 10-1000 мкг ионов определяемого металла. Были проанализированы на висмут(Ш) и медь(П) несколько искусственных смесей солей, содержащих на ряду с 0,1—0,2% медиШ) большие количества таких ионов металлов как железо(Ш), алюминий(Ш) , цинк(П), кадмий(П), никель(П) и свинец(П) (табл.62). К пробе анализируемого на медь раствора, находящегося в дели -тельной воронке, добавляли 5 мл 20%-ного трехзамещенного цитрата аммония, предварительно очищенного от следов тяжелых металлов экстракцией их дитизонатов хлороформом, 15 мл 10%-ного раствора ЭДТА и раствор аммиака до рН 8,5. Полученную смесь разбавляли водой до - -70 мл, добавляли 5 мл 0,2%-ного хлороформного раствора дитизона и экстрагировали дважды хлороформом или четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл, затем собирали экстракты в делительную воронку, содержащую 25 мл 0,5 М серной кислоты. Промытые кислотой экстракты сливали в мерную колбу на 25 мл и доводили до метки хлорофор -мом, после этого для титрования меди(П) отбирали из колбы (25,0 мл) в стаканчики по 5 мл этого экстракта, вводили сюда же фоновый электролит, доводили до 10,0 мл протолитическим растворителем и титровали раствором ДЦТКЫа. -центрированного аммиака и вводили 0,2 г цианида калия с целью удержания меди(П). Экстракт дважды промывали 0,2 М соляной кислотой для удаления из него следов свинца. Результаты определений меди(П) и висмута(Ш) раствором ДЦТКЫа в искусстаенных смесях солей (табл.62) разработанным методом характеризуются вполне удовлетворительными воспроизводимостью и правильностью. 5.3. AT ионов металлов в природных и промышленных объектах На основании выявленных особенностей AT по оптимизации условий определения ионов металлов, с целью получения оптимальных оценок селективности титрования их бинарных и тройных смесей были разработаны методики титрования висмута(Ш), меди(П), ртути(П) и сереб-ра(І) в различных природных и промышленных объектах. Все использованные объекты условно могут быть разделены на две основные группы: - материалы неорганического (минерального) характера, включающие металлы, руды, сплавы, стандартные образцы и др. - органические материалы, в том числе бензины, лаки, сиккативы и др. 5.3.1. Анализ неорганических объектов Основной задачей при анализе неорганических материалов с ис -пользованием метода AT является повышение метрологических характеристик метода и в первую очередь повышения его селективности и воспроизводимости. При AT в водных средах решение этих задач, как правило, связано с усложнением методик анализа, обусловленного введением большого числа дополнительных операций разделения и концентрирования, что ограничивает возможности метода относительно точности и значитель
