Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 9
1.1 Общая характеристика лигнина, особенности его строения 9
1.2 Характеристика гидролизного лигнина 15
1.3 Органическое вещество почвы 18
1.4 Поступление лигнина в почву 22
1.5 Использование лигнина в агроценозах 27
Глава 2 Условия, объекты и методика исследований 32
2.1. Агроклиматические условия в годы проведения исследований.. 32
2.2 Агрохимическая характеристика почвы опытного поля 36
2.3 Характеристика объектов исследования 38
2.4 Методики исследований 39
2.4.1 Методики проведения аналитических исследований 39
2.4.2 Методика модифицирования гидролизного лигнина 41
2.4.3 Методика проведения лабораторных и полевых опытов 43
2.4.4 Методика проведения токсикологического исследования химически модифицированного гидролизного лигнина 46
Глава 3 Модификация гидролизного лигнина 49
3.1 Изменение структуры лигнина в кислотно-солевой системе KN03-H3P04 49
3.2 Спектроскопические исследования полученного продукта 61
3.3 Характеристика органоминерального удобрения 67
Глава 4 Влияние органоминерального удобрения на плодородие почвы 72
4.1 Изменение группового и фракционного состава органического вещества легкосуглинистой дерново-подзолистой почвы 72
4.2 Изменение агрохимических свойств легкосуглинистой дерново-подзолистой почвы 76
Глава 5 Влияние органоминерального удобрения на продуктивность культур 88
5.1 Эффективность использования органоминерального удобрения при возделывании картофеля 88
5.2 Влияние органоминерального удобрения на продуктивность кормовых культур 96
5.3 Влияние органоминерального удобрения на продуктивность и качество овощных культур 102
Глава 6 Оценка использования химически модифицированного лигнина в северных агроценозах 106
6.1 Токсикологическая оценка органоминерального удобрения 106
6.2 Состояние лабораторных животных при скармливании овощами, выращенными с применением органоминерального удобрения 114
6.3 Экономическая оценка применения органоминерального удобрения 117
Выводы 122
Предложение производству 124
Список литературы 125
Приложения 152
- Характеристика гидролизного лигнина
- Агрохимическая характеристика почвы опытного поля
- Спектроскопические исследования полученного продукта
- Изменение агрохимических свойств легкосуглинистой дерново-подзолистой почвы
Введение к работе
Актуальность. Одним из перспективных способов повышения плодородия почв северных агроценозов является использование органического удобрения на основе химически модифицированного гидролизного лигнина. При этом в процессе химического модифицирования лигнина путем подбора режимных условий возможно моделирование и прогнозирование конечного продукта, что позволяет получить дешевое, обогащенное биофильными элементами, высокоэффективное органическое удобрение [Чудаков, 1961; Телышева, Панкова, 1976; Левин, 1978; Комаров, 1987 и др.].
Органоминеральное удобрение на основе лигнина обладает неоспоримыми положительными качествами по сравнению со многими видами органических удобрений. В нем сконцентрированы и находятся в доступной форме все необходимые для нормального роста и развития растений макро- и микроэлементы, а также присутствуют вещества, стимулирующие ростовые процессы растений [Рябов. 1985; Осиновский, 1985; Сюткин и др., 1985; 1989, 1990; Комаров, 1987, 2004; Паутов, 1989; Попов и др., 1989; Сидоров. Скворцова, 1989; Орлов и др., 1993, 1996; Хмелинин, Швецова, 1995, 2000 и др.]. Удобрение является субстратом, в котором сбалансировано содержание биофильных элементов питания и органической компоненты [Швецова и др., 1987; Хмелинин и др., 1989; Сюткин и др., 1992]. Он обладает структурой, которая оказывает благоприятное воздействие на воздушно-водный режим почвы. Удобрение на основе лигнина не гидроскопично, транспортабельно, компактно и не имеет неприятного запаха. Применение его в сельском хозяйстве сокращает использование минеральных удобрений, качественно изменяет агрохимический состав почвы, позволяет получать высокие урожаи экологически чистой продукции [Хмелинин, 1997; Хмелинин, Швецова и др. 2001].
Существуют разные способы использования гидролизного лигнина в сельском хозяйстве. Имеются работы, в которых показана экологическая безопасность внесения органического удобрения на основе лигнина в почву [Чудаков и др., 1965, 1972; Телышева, Панкова, 1976; Бесков, 1976; Эпштейн, Раскин, 1976; Швецова и др., 1985, 1987, 1989; Голубков, Раскин, 1987; Безносиков, 1989; Амосова и др., 1989, 1996; Подалкин, 1989; Иванова и др., 1989; Братенкова, 1989; Аристархов, Толстоусов, 1997] и положительный экономический эффект [Калинина, Пашигорева, 1989]. Эколого-биологическая эффективность использования гидролизного лигнина в агроценозах подтверждена отечественной и мировой практикой земледелия [Иванова, Борская, 1976; Алешин, Морозовский, 1976; Голубков, 1988; Безносиков, 1989; Хмелинин, Швецова, 1999; Комаров, 2004 и др.]. Учитывая экологическую значимость и эффективность органоминерального удобрения на основе лигнина при использовании под многие виды культур на разных типах почв, этот продукт продолжает привлекать исследователей, как объект изучения в разных аспектах, многие из которых изучены недостаточно. Лигнин относится к растительным полимерам, наиболее устойчивым к гидролизу. В связи с этим перед исследователями встает задача поиска способов модифицирования сложной полимерной матрицы лигнина с целью придания ей свойств, близких к свойствам гумусовых веществ.
Изучению влияния окислительной среды на степень конверсии полимерной матрицы лигнина посвящены работы многих исследователей [Вернадский, 1926; Богомолов и др., 1969, 1973, 1987; Грушников, Демьянова, 1971; Немировский и др., 1972, 1984; Грушников, Елкин, 1973; Давыдов и др., 1974; Домбург и др., 1978; Раскин и др., 1979; Виленчук и др., 1980; Соколова и др., 1981; Раскин и др., 1984; Иванова, Иванова, 1985; Сюткин и др., 1985; Мосигин, 1987; Комаров, 1987; Першина и др., 1999]. По мнению ряда авторов [Калинина, Пашигорева, 1989; Сюткин и др., 1989; Карманов и др., 1990; Лодыгин и др., 1990; Попов и др., 1990; Добровольский, Никитин, 1990; Никольский и др., 1991, 1993; Минеев, 1996;
Арчегова, 2000; Хмелинин, Швецова, 2002; Карпова, 2003, 2005, 2006 и др.], такой способ модифицирования лигнина наиболее приемлем при получении лигнинового удобрения и имеет наибольший экономический эффект, но недостаточно изученным является влияние нового удобрения на основные структурные компоненты агроэкосистемы (почва, растения, животные).
Цель работы: Разработка технологии получения органоминерального удобрения на основе гидролизного лигнина и использование его для воспроизводства плодородия дерново-подзолистых почв северных агроценозов.
В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи:
Разработать технологию получения органоминерального удобрения на основе гидролизного лигнина.
Оценить изменение свойств дерново-подзолистых почв (Республика Коми) под влиянием органоминерального удобрения.
Изучить особенности действия и последействия органоминерального удобрения на продуктивность растений и обосновать оптимальные дозы внесения.
Дать токсикологическую и экономическую оценку применения органоминерального удобрения.
Научная новизна: Установлены оптимальные режимы деструкции гидрлизного лигнина, для получения органоминерального удобрения. Впервые в условиях Севера изучен характер влияния удобрения на основе лигнина на групповой и фракционный состав органического вещества (увеличивается доля гуминовых кислот, а доля фульвокислот уменьшается, отношение ГК/ФК в результате этого возрастает от 0,42 до 2,70), агрохимические и агрофизические показатели слабоокультуренной дерново-подзолистой почвы (почвы становились по азоту из средне и высокообеспеченных очень высокообеспеченными, фосфору - из среднеобеспеченных высоко и очень высокообеспеченными, калию - из низкообеспеченных средне и высокообеспеченными), продуктивность
картофеля, овощей и кормовых культур (урожайности составила на картофеле 20-240%, горохо-овсянной травосмеси - 32-160%, рапсе — 100-140%, райграсе - 81-130%, клевере - 10-18%, овощных культурах - 23-32%). Доказана токсикологическая безопасность применения лигнинового удобрения.
Практическая значимость: Предложен эффективный способ утилизации гидролизного лигнина — отхода деревообрабатывающего производства. Подобраны оптимальные условия модификации гидролизного лигнина с учетом влияния органической компоненты нового удобрения на почвообразовательный процесс. Рекомендованы дозы и способы внесения органоминерального удобрения под картофель, овощи и кормовые культуры для воспроизводства плодородия дерново-подзолистых почв северных агроценозов. Результаты исследований используются при чтении лекций и на практических занятиях на химико-биологическом факультете Сыктывкарского государственного университета.
Защищаемые положения:
1. Решается вопрос утилизации отхода с получением
высокоэффективного, дешевого, безопасного органоминерального
удобрения.
2. Использование органоминерального удобрения улучшает показатели
плодородия дерново-подзолистых почв, что положительно сказывается на
повышении продуктивности культур агроценозов и их качестве.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990); на Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных" (Чолпон-Ата, 1991); на международных конференциях: "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992), "International ecological congress. Proceedings and abstracts Section: Thenology and Environment" (Voronezh (Russia) - Kansas (USA), 1996),
"International conference Finno-Ugric world: State of nature and regional strategy of the environmental protection" (Syktyvkar, 1997), на секционных заседаниях годичных сессий Ученого совета Сыктывкарского государственного университета (1998, 2002, 2003, 2004, 2005, 2007); на 5 Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2005 г. получена бронзовая медаль; на II Северном социально-экологическом конгрессе (Сыктывкар, 2006); на IV Северном социально-экологическом конгрессе (Сыктывкар, 2008).
Список работ, опубликованных по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, в т. ч. в изданиях, определенных ВАК - 3.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 6 глав, выводов, рекомендаций производству, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 152 страницах текста, содержит 18 иллюстраций, 48 таблиц. Список литературы включает 246 наименований, из них 18 на иностранных языках.
Выражаю глубокую признательность д.х.н. [В.Н. Сюткину], д.с.-х.н. И.Н. Хмелинину, к.б.н. В.М. Швецовой, д.б.н. К.С. Бобковой, д.с.-х.н. В.А. Безносикову, д.м.н. Л.И. Глушковой, д.м.н. И.В. Корабельникову, д.б.н. И.В. Греховой за консультации, поддержку и помощь в работе, В.Г. Сюткиной за помощь в проведении исследований.
Характеристика гидролизного лигнина
Гидролизный лигнин - отход гидролизного производства. Он находится в смеси веществ — продуктов гидролитического распада растительного материала, представляющей собой влажную коричневую массу (влажность 60-70%), частично сохранившую структуру древесины, после высушивания легко истирающуюся в порошок. Хвойный гидролизный лигнин, получаемый с выходом около 35-40% от древесины, содержит 13-30%о трудногидролизуемых полисахаридов, 8-15% смолистых и жировых веществ, около 1,5-2% серной кислоты и 1-5% золы. Собственно лигнин составляет лишь часть массы технического гидролизного лигнина [Богомолов и др., 1969; Богомолов, 1973; Шорыгина и др., 1976].
Гидролизный лигнин существенно отличается от природного. В отличие от природного он характеризуется многоядерными новообразованными структурами [Чудаков, 1961]. Дисперсность гидролизного лигнина колеблется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров и зависит от состава сырья [Чудаков, 1961; Богомолов, 1973]. В процессе гидролиза происходит разрыв лигноуглеводородных связей и деструкция общей сетки полимера. Идут процессы конверсии, возникают вторичные ароматические структуры [Богомолов и др., 1969; Чудаков, 1972; Роговин, 1974; Домбург, Шарапова, 1978; Коверинский, 1984; Горбунова, Богомолов, 1988; Хорошилова, 1998; Кузнецова и др., 2001]. В результате происходит преобразование инертного природного лигнина в более реакционноспособное соединение, что позволяет путем незначительных модификаций превратить его в гумусоподобное вещество [Шорыгина и др., 1976; Телышева, Панкова, 1976].
Режим модифицирования способствует получению специфического продукта и является одной из практических задач исследований по использованию лигнина в агроценозах [Немировский и др., 1972; Телышева, Панкова, 1976; Сюткин и др., 1989, 1990; Швецова, Хмелинин и др., 1985, 1989; Комаров, 2004 и др.].
В литературе описаны способы механической, биологической и химической модификации гидролизного лигнина. Выбор режима модификации позволяет найти путь экологически и экономически рационального способа получения удобрения на основе гидролизного лигнина [Чудаков, 1972; Телышева, Панкова 1976; Сюткин и др., 1989, 1990; Орлов и др., 1993; Комаров, 2004 и др.].
Способность лигнинов окисляться или восстанавливаться в условиях химической обработки связана с наличием определенных функциональных групп, содержание которых в свою очередь определяется условиями выделения и последующей модификации. Особенно это свойственно техническим лигнинам.
В силу сложности строения, полифункциональности уникально широк спектр взаимодействий, в которые может вступать лигнин. Наличие таких групп как карбоксильная, гидроксильная, карбонильная в сочетании с присутствием ароматических структур обеспечивает способность молекулы лигнина вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи.
Многие исследователи в процессе модифицирования лигнина отмечали высокую окислительную способность различных окислительных сред [Соколова и др., 1981; Немировский, Степанова, 1984]. Подтверждением сказанного могут быть результаты работ по окислению лигнина [Грушников, Демьянова, 1971; Егоров и др., 1973; Раскин, Соколов, 1979; Виленчук и др., 1980; Раскин, Виленчук и др., 1984; Сюткин и др., 1989; Лодыгин и др., 1990; Гоготов, 1999; Гоготов, Лужанская, 1999; Першина и др., 1999 и др.].
При окислительном нитровании гидролизного лигнина в мягких окислительных средах возможно получение веществ, обогащенных минеральными биоэлементами и с углеродным «скелетом», сходным по строению с гумусовыми веществами [Чудаков, 1972; Телышева, Панкова 1976; Сюткин и др., 1989; Лодыгин и др., 1990; Попов и др., 1990; Комаров, 2004]. Химически модифицированный лигнин может стать источником не только биофильных элементов, необходимых для питания растений, но и органического вещества, так необходимого для обедненных гумусовыми веществами дерново-подзолистых почв.
Почва — один из главных факторов окружающей среды, от которого зависят качество жизни и здоровья населения. Ухудшение качества почвы является экологической проблемой Севера.
В последнее 10-летие в разных регионах страны отмечается увеличение площади пахотных почв с признаками деградации органического вещества, особенно остро эта проблема проявляется на почвах северных агроценозов. Наибольшее количество исследований выполнено по проблеме деградации гумуса, обусловленной длительным землепользованием без применения агрохимических средств или с односторонним применением минеральных удобрений [Гомонова, Овчинникова, 1986].
Экологическая устойчивость гумуса и его агрономическая ценность ассоциируются с гуминовыми кислотами (ГК) — наиболее зрелыми и специфичными представителями гумусовых веществ.
Особая роль ГК в обеспечении экологической стабильности гумуса обусловлена их структурными особенностями, многообразием форм и специфичностью свойств органоминеральных производных, среди которых наибольшей устойчивостью к разлагающему действию микроорганизмов характеризуются комплексно-гетерополярные соли, прочно связанные с Са, Mg, Fe, Al, или так называемые металлогуматы. Скорость их минерализации в почвенных условиях исчисляется сотнями и даже тысячами лет [Орлов, 1992].
Результаты многолетнего изучения состояния гумуса при неблагоприятных воздействиях дают основание характеризовать деградацию гумуса как ослабление процессов гумусообразования и гумификации, приводящее к негативным изменениям характеристик гумуса на разных уровнях его структурной организации. Главным и наиболее характерным признаком деградации гумуса, общим для всех видов неблагоприятных воздействий, является дегумификация. В широком значении понятие «дегумификация» рассматривается как ослабление процесса гумификации на разных стадиях формирования гуминовых кислот, приводящее к снижению содержания, изменению состава и упрощению структуры ГК [Пошон, 1960; Дюшофур, 1970; Ковда, 1973; Заболоцкая и др., 1982; Орлов и др., Егоров и др., 1985, 2006; 1987; Звягинцев, 1998; Шарков и др., 1997, 2004; Карпова и др., 2003, 2004; Данилова, 2007]. Общим признаком деградации гумуса при всех видах неблагоприятных воздействий является дегумификация, или ослабление процесса гумификации на разных стадиях формирования гуминовых кислот, приводящее к изменению состава, упрощению структуры, снижению содержания ГК, в конечном итоге - к ухудшению качества и потере определенного количества гумуса. Для характеристики гумусного состояния почв принято применять показатели Сгк /Сфк и Сгк /Сфк . Фульвокислоты (ФК) (кроме фракции 1а) рассматриваются как предшественники ГК или как продукты их деструкции. Целесообразность применения показателя Сгк1/Сфк1 для условной оценки интенсивности новообразования ГК, по крайней мере, в дерново-подзолистых почвах, обоснована закономерным изменением показателя в ряду дерново-подзолистых почв разной степени окультуренности [Овчинникова, 1988; Коляда и др., 1992; Горбылева, 1999].
Агрохимическая характеристика почвы опытного поля
Район исследования расположен на Вычегодско-Мезенской равнине. К югу и юго-западу от Сыктывкара находится холмисто-увалистая моренная равнина с узкими волнистыми водоразделами притоков Вычегды и Сысолы. Почвообразующие породы - крупнопылеватые покровные и моренные суглинки [Варламов, 1953; Чернов, 1953; Забоева, 1975].
Подзолистые почвы средней тайги характеризуются небольшими тепловыми ресурсами. Благоприятные для начала роста корней температурные условия ( 5С) в слое 0-20 см наступают во второй половине июня, иногда в начале июля и сохраняются в течение 3-4 месяцев. Максимальные запасы влаги в целинной подзолистой почве независимо от атмосферной увлажненности года чаще всего наблюдаются в период весеннего глубокого промачивания почвы. В метровом слое почвы максимальный запас влаги варьируется в пределах 330-385 мм, к концу лета он уменьшается до 260-270 мм и в конце осени вновь возрастает до 300-330 мм. При этом запас влаги наиболее динамичен в верхнем полуметровом слое [Нерпин, Чудновский, 1967; Кононенко, 1970; Перечень показателей..., 1981].
При распашке целинных почв в пахотный горизонт вовлекаются горизонты А0 и значительная часть горизонта А2. В подпахотной части почвенного профиля сохраняется пятнами остаточный подзолистый горизонт А2. Под пахотные угодья в первую очередь осваиваются подзолистые суглинистые почвы дренированных элементов рельефа. В пахотных почвах происходит усиление иллювиирования глины, изменение вещественного состава в сторону увеличения доли органического вещества [Русанова, 1970; Заболоцкая, 1970; Никитин, 1976]. В процессе окультуривания содержание гуминовых кислот в составе гумуса несколько увеличивается, но фульвокислотный характер гумусовых веществ сохраняется. В верхних горизонтах аккумулируются наиболее сложные молекулы гуминовых кислот [Герасимов, 1960; Слобода, 1970; Гончарук, 1977; Методика и технология..., 1990]. Почвы опытных полигонов — дерново-подзолистые легко и среднесуглинистые агроземы, сформировавшиеся на покровных крупнопылеватых и моренных суглинках. Морфологическое описание профиля дерново-подзолистой почвы опытного поля: Апах. 0-20 см. Светло-серый, средне увлажненный (18% вес. влажности), легко-суглинистый. Сизоватые (оглееные) и светло-буроватые линзы. Структура комков не прочная. А 2 2 0-35 см. Светло-буроватый с сизоватыми пятнами, перемешан с бурыми пятнами и точками. На глубине 20-22 см встречаются осветленные линзы, на глубине 25 см - крупно-зернистый песок. Слабо сцепленный (разрушается от надавливания). А2В 35-44 см. Буроватый оттенок, средне-суглинистый. Переход постепенный, пористость слабая. Ві 44-61 см. Бурый с черными точками. На границе структуры обилие Si02- Редкие нити корней. Структура ореховато-ребристая, пористость слабая, увлажнение больше, чем в предыдущих горизонтах. Средне-суглинистый. Переход ясный. 82 61-86 см. Темнее предыдущих. Структура крупно ореховато призмовидная, по граням структуры встречается Si02. Редкие нити корней. Среднний суглинок. Переход резкий. 83 86-145 см. Сизый до глубины 92 см. 86-92 см грязно-сизый, влажный. Глубже 105 см ровно окрашенный. Структура крупно-призмовидная, бурый тяжелый суглинок, черные пятна. ВС 145-187 см. Светлее предыдущих за счет усиления сизоватых вкраплений, менее уплотненный, тяжелый суглинок, влажный, переход постепенный. С 187-235 см Светлее предыдущих, сизые полосы, вязкий, уплотнен меньше предыдущих, сизые полосы на светло-буром фоне.
Водный режим этих почв периодически промывной, хорошо выражен латеральный сток, содержание гумуса низкое (1,1%) с преобладанием фульватно-гуматного типа. Кислотность от средней (5,8) до высокой (5,1). Количество доступного растениям подвижного фосфора среднее (13,5 мг/100 г почвы), обменного калия и подвижного азота (NCV) низкое (9,5 и 1,35 мг/100 г почвы соответственно), аммонийного азота среднее - 3,4 мг/100 г почвы.
Таким образом, для северных агроценозов характерны почвы с низким содержанием гумуса и питательных веществ, что отрицательно влияет на продуктивность растений. Это вызывает необходимость поиска безопасных, высокоэффективных, сбалансированных по биофильным элементам и органической части удобрительных смесей.
Сырьем для получения удобрения был лигнин гидролизно-дрожжевого производства Сыктывкарского лесопромышленного комплекса. Гидролизный лигнин представлял собой влажную коричневую массу, частично сохранявшую структуру древесины. На выходе из гидролиз-аппаратов имел следующие характеристики: рН водной вытяжки 2,2-2,7; влажность 65-70%; трудногидролизуемые полисахариды 18-20%; неотмытые растворимые вещества 4,2-6,7%; вещества, экстрагируемые спиртобензолом 11-13%; минеральные кислоты (в пересчете на H2SO4) 1,6-1,8%; зола 1,4-1,5%, веществ, экстрагируемых спиртобензолом - 13,1%.
Гидролизный лигнин подвергался предварительной обработке, включающей очистку сырья от инородных компонентов, высушивание до влажности 3-6%, измельчение. Для получения удобрения применялась калиевая селитра ГОСТ 1949-65, кислота фосфорная термическая ГОСТ 10678-76 плотностью d=l,59-l,60 г/см и углеаммонийные соли ГОСТ 9325 Опытные партии органического удобрения на основе лигнина имели следующие характеристики: влажность не более 20%; содержание нерастворимой в воде части не менее 13%; рН водной вытяжки не менее 5,8. По элементному составу препараты содержали: 15-16% фосфора; 10-11% калия; до 10% азота; 12-13% органического вещества (в зависимости от применяемых химических реагентов и их соотношений). Из имеющегося азота 2-2,2% может быть связано с органическим веществом, до 9-9,2% общий растворимый азот, представляемый как аммиачной (6,6-6,7%), так и нитратной (2,5-2,6%) формами. Содержание карбонильных групп (СО) - от 1,1 до 3,0%; карбоксильных групп (СООН) - от 1,6 до 3,3%.
Спектроскопические исследования полученного продукта
Сдерживающим фактором широкого применения природного органического сырья является сложность определения состава, строения и структуры продуктов, получаемых на их основе. Для анализа органических веществ биогенного происхождения наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии, в частности УФ- и ИК-спектроскопия, позволяющая обнаружить структурно-функциональные изменения в подвергшихся химическому разрушению природных полимеров.
На ИК-спектрах образцов лигнина, обработанных в кислотно-солевой системе KNO3-H3PO4 при различных условиях видны области функциональных групп, подверженных влиянию окислительного реагента (рис. Ив). Это область колебаний ароматического кольца (1510 см" , 1460 см" и 1610 см"1), область валентных колебаний карбоксильных групп при 1730 см"1, фенольных (1220 см"1) и фенол эфирных колебаний (1270 см"1). Практически без изменений остаются пики в области 1000-1100 см", т.е. область алифатических спиртовых групп.
При обработке препаратов лигнина при различной продолжительности процесса наблюдается значительное изменение их относительной оптической плотности (ООП). Можно предположить, что уменьшение ОПП препарата при 1510 см"1 с увеличением времени воздействия окислительной системы связано либо с разрывом ароматического кольца, либо перераспределением связей. Сглаживание пика в области 1510 см"1 также свидетельствует об изменении химической структуры ароматических фрагментов исследуемых препаратов (табл. 10).
Увеличение продолжительности обработки препаратов лигнина приводит к возрастанию ООП в области 1720 см"1. По-видимому, на начальной стадии процессов окислительного нитрования происходит деметилирование и образование хинонов, которые в свою очередь окисляются далее с образованием карбоксильных групп (увеличение возрастания их содержания было отмечено на ИК-спектрах полученных препаратов) и расщеплением бензольного кольца. Количество фенольных групп лигнина в процессе окислительного нитрования понижается до 0,8-1,0%, что, по-видимому, обусловлено превращениями, протекающими через стадии деметилирования структурных элементов гваяцилового типа и образования хинонов (полосы средней интенсивности в области 1660 см 1). Хиноидные структуры обладают высокой реакционной способностью и поэтому окисляются далее с образованием карбоксильных групп (1720 см" ) и расщеплением бензольного кольца (невысокое значение относительной оптической плотности при 1510 см"1).
Анализ ИК-спектров также показал прямую корреляцию глубины конверсии функциональных групп от концентрации фосфорной кислоты. Особенно сильно изменения проявляются в области колебания ароматического кольца, так по мере увеличения концентрации кислоты в смеси пик в области 1510 см"1 на спектрах практически исчезает, а в области 1470 и 1610 см"1 частично теряется «ароматичность». Пик в области 1720 см"1 усиливается.
При снижении концентрации кислоты процесс замедляется, разрушения ароматических колец практически не происходит (значение относительной оптической плотности при 1610 см"1 остается на прежнем уровне). Это, в свою очередь, оказывает существенное влияние на структурно-функциональный состав модифицированных лигнинов. Содержание карбоксильных групп невысокое.
Исследование влияния концентрации фосфорной кислоты и времени обработки на структурные изменения молекулы лигнина позволяет сделать вывод, что в системе KNO3-H3PO4 происходит разрушение ароматических циклов со свободной фенольной группой с образованием алифатических карбоксилсодержащих структур, одновременно протекает реакция электрофильного нитрования.
В кислотно-солевой системе KNO3-H3PO4 наряду с окислительными превращениями молекулы лигнина параллельно протекает реакция электрофильного нитрования, что подтверждается появлением интенсивной полосы поглощения валентных колебаний нитрогруппы, присоединенной к ароматическому кольцу (1360 см"1), образование нитратных групп за счет этерификации гидроксильных групп в заметной степени не происходит, на что указывает отсутствие полосы 1642 см"1 на ИК-спектрах. В пользу механизма нитрования с образованием ароматических нитрогрупп свидетельствует наличие внутренней спектрохимической корреляции полос при 870 см"1 и 1360 см"1.
Сопоставляя ИК-спектры исходного лигнина со спектрами модифицированных препаратов, полученных при окислении исходного лигнина в системе ІОЮз-НзРС , можно констатировать, что окисление лигнина сопровождается значительными структурными изменениями .
Изменение агрохимических свойств легкосуглинистой дерново-подзолистой почвы
Влияние органоминерального удобрения на агрохимические свойства почвы изучалось сначала в модельных вегетационно-полевых, а затем полевых опытах. В качестве контроля использовались неудобренные делянки и делянки с внесением минеральных удобрений в дозах, эквивалентных по действующему веществу лигниновому удобрению.
Модельные опыты показали, что органоминеральное удобрение положительно влияет на агрохимические показатели свойств почвы. Была проведена серия полевых опытов по изучению влияния разных доз органоминерального удобрения на агрохимические свойства слабоокультуренной дерново-подзолистой почвы. Удобрения вносились однократно в одинарной (12 ц/га), двойной (24 ц/га) дозах и в повышенной дозе (48 ц/га). Почву отбирали в конце сезона с делянок полевого опыта — вариант без удобрения и варианты с удобрением (ОМУ-12, ОМУ-24 и ОМУ-48). Повторность опыта трехкратная.
Применение удобрения в дозах 24 и 48 ц/га способствовало дальнейшему накоплению в почве азота, фосфора и калия. По сравнению с контрольным вариантом содержание подвижных форм фосфора и калия увеличивалось (13,5 и 21,4 мг/100 г; 9,5 и 12,6 мг/100 г соответственно) (табл. 16).
Значения рНС0Л. во всех вариантах опыта сохраняются в пределах 5, при внесении более высоких доз удобрения (48 ц/га) наблюдалось подкисление почвы до рНС0Л. 4,8, что вызывало необходимость в известковании. Содержание органического углерода в почве во всех вариантах опыта существенно менялось по сравнению с контролем (1,3%) и напрямую зависело от дозы (12, 24 и 48 ц/га) вносимого удобрения (1,6; 1,8 и 1,9% соответственно).
При рассмотрении контрольного варианта по основным агрохимическим показателям, можно сказать, что исследуемая почва до внесения удобрения по обеспеченности питательными элементами относится к категории низкообеспеченных по подвижному азоту, среднеобеспеченных по аммонийному азоту, среднеобеспеченных по фосфору и низкообеспеченных по калию. После внесения удобрения почвы становились высокообеспеченными по азоту, по фосфору высоко и очень высокообеспеченными, а по калию средне и высокообеспеченными.
Добавление удобрения в дозе 24 и 48 ц/га приводит к статистически значимому повышению содержания подвижного азота и фосфора, существенному увеличению количества обменного калия. Вероятно, что такое увеличение содержания биофильных элементов в вариантах с внесением больших доз связано со значительным его количеством в самом удобрении. Однако в последействии эта доза может привести к подкислению почвы, что в свою очередь требует необходимости проведения известкования. Поэтому, надо изучать применение этой дозы в последействии для окончательной рекомендации.
Была проведена серия полевых опытов с целью изучения последействия систематического применения разных доз органоминерального удобрения на агрохимическое состояние почвы. Опыты закладывались на подзолистой легкосуглинистой слабоокультуренной почве. В качестве контроля использовались неудобренные делянки и делянки с внесением минерального удобрения в дозах, эквивалентных по N, Р, К с органическим удобрением (табл. 17).
Результаты исследования показали, что при ежегодном систематическом внесении органоминерального удобрения в течение 4-х лет в дозах 12 и 24 ц/га агрохимические свойства подзолистых почв в целом улучшались. Ежегодный отбор образцов почвы показал, что систематическое внесение одинарной дозы удобрения на кислотность почвы существенного влияния не оказало, при внесении двойной дозы удобрения (24 ц/га) к четвертому году произошло увеличение кислотности почвы до 5,3, в связи с чем, были проведены мероприятия по известкованию. Ежегодное внесение удобрения в дозах 12 и 24 ц/га в течение 4-х лет увеличило содержание гумуса по сравнению с первым годом внесения на 5 и 10% соответственно, а по сравнению с неудобренными делянками это составляло в среднем 22 и 28% (12 и 24 ц/га).
Гидролитическая кислотность на 4-ый год внесения удобрения в дозе 12 ц/га снизилась в 2,7 раза по сравнению с первым годом, при дозе 24 ц/га - в 2 раза, по сравнению с контролем снижение составило на 22 и 11% (12 и 24 ц/га). Содержание азота к 4-му году внесения удобрения возросло по сравнению с 1-м годом на 5,6% при дозе удобрения - 12 ц/га и на 8,5% при дозе - 24 п/га, по сравнению с контролем это составило 10 и 12% соответственно. Содержание подвижных форм фосфора возросло на 4-ый год внесения удобрения в 2,3 и 5,5 раза при одинарной дозе и двойной соответственно, по сравнению с неудобренными делянками рост составил в 2 и 5 раз (12 и 24 ц/га).
Аналогичная картина наблюдалась по обеспеченности почвы подвижными формами калия. Ежегодное внесение органоминерального удобрения (в течение 4-х лет) в дозах 12 и 24 ц/га оказало существенное влияние на снабжение почвы калием. Изучение действия от ежегодного применения удобрения на состояние калийного режима почвы показало, что на четвертый год содержание подвижных форм калия возросло по сравнению с контролем в 1,2 и 1,7 раза соответственно. Содержание обменного кальция к четвертому году возросло по сравнению с контролем на 9 и 24% (12 и 24 ц/га), внесение органоминерального удобрения на содержание Mg++ не повлияло.
Качественное изменение агрохимических характеристик почвы под воздействием органоминерального удобрения наблюдалось и по сравнению с минеральными удобрениями. Ежегодное внесение удобрения в дозах 12 и 24 ц/га на 4-ый год дает прирост по гумусу более чем на 10 и 21% соответственно.
Действие органоминерального удобрения проявлялось не только в год внесения удобрения в почву, но и в течение нескольких последующих лет, о чем свидетельствовали данные исследований образцов почв с опытных делянок, на которые удобрение вносилось однократно в 1983 г. (табл. 18 и прил. Б).
