Содержание к диссертации
Введение
1. Цинк, медь, свинец и кадмий в системе почва-растение 8
1.1. Химические свойства элементов 8
1.2. Распространение цинка, кадмия, меди и свинца в природе 14
1.2.1. Содержание элементов в минеральных и горных породах 14
1.3. Пути поступления тяжелых металлов в почвы 18
1.4. Содержание и трансформация тяжелых металлов в почве 29
1.5. Содержание и поступление тяжелых металлов в растение 35
1.6. Пути снижения токсичности тяжелых металлов, известкование и внесение органических удобрений как экологическая защита почв 40
2. Объекты и методы исследований. Условия проведения эксперимента 50
2.1. Задачи исследования 50
2.2. Объекты исследования 51
2.3. Методика проведения опытов 52
2.4. Условия проведения исследований и характеристика почвы 55
2.5. Климатические условия 61
3. Результаты исследований и их обсуждение 64
3.1. Известкование и органические удобрения как факторы, влияющие на подвижность Pb, Cd, Си и Zn на дерново-подзолистых почвах и выщелоченном черноземе 64
3.2. Влияние Си, Zn, Pb и Cd на урожайность овощных культур 71
3.3. Содержание соединений Си, Zn, Cd и Pb и их трансформация в почве 79
3.4. Влияние извести и навоза на поступление Pb, Cd, Zn, Си в растения..88
3.5. Фенологические наблюдения за ростом и развитием растений при загрязнении почв тяжелыми металлами 97
Выводы 100
Рекомендации производству 102
Литература 103
- Содержание элементов в минеральных и горных породах
- Содержание и поступление тяжелых металлов в растение
- Условия проведения исследований и характеристика почвы
- Влияние Си, Zn, Pb и Cd на урожайность овощных культур
Введение к работе
В настоящее время накопление в почвах избыточных количеств таких металлов, как медь, цинк, свинец и кадмий относящихся к приоритетным экотоксикантам, обнаружено не только во многих индустриальных районах, но даже в почвах, находящихся в сельскохозяйственном использовании. Главнейшими источниками загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами являются промышленные предприятия и автомобильный транспорт. Некоторые исследователи отмечают возможность накопления в почве различных токсичных элементов, в том числе и тяжелых металлов, в результате внесения удобрений (Глазовская, 1979; Добровольский, 1986; Захаренко, Ченкин, 1996). И связывают это с определенным количеством тяжелых металлов находящихся в качестве примесей в основном в фосфорных удобрениях.
С другой стороны, как свидетельствуют опыты, проведенные за 50 лет в России и других странах в научно-исследовательских институтах на опытных станциях и других учреждениях, постоянное применение суперфосфата не влияло на содержание тяжелых металлов в почве или не наблюдалось повышенное содержание этих элементов в растениеводческой продукции. И не секрет, что во многих коллективных сельскохозяйственных предприятиях имел место факт загрязнения отдельных полей цинком, медью, кадмием, превышающий ПДК, и это, прежде всего, связано с неупорядоченным использованием осадков сточных вод и отходов промышленности.
Однако это не снимает задачу агрохимика по изучению нормализации и регуляции токсико-экологических ситуаций, вызываемых тяжелыми металлами^ этого можно достигать двумя путями. Первый - это разработка мероприятий по снижению поступления тяжелых металлов из почвы в растениеводческую продукцию и, по возможности, в грунтовые воды, путем восстановления плодородия почв, которые подвержены действию техногенных выбросов с применением химических и органических мелиорантов, аг-
ротехники и т.д. Второй путь, не менее действенный, а может быть и более, является фактор смены культуры, а для маневра культурами на загрязненных почвах нужен прогноз поступления тяжелых металлов в растения. И это есть главная цель, ради чего в настоящее время трудятся агрохимики.
В настоящее время приемы и методы восстановления плодородия почв, загрязненных тяжелыми металлами, еще полностью не разработаны. Наиболее заметное влияние на поступление тяжелых металлов из почвы в растения оказывают: рН почвы, ее гранулометрический состав, емкость ка-тионного обмена и содержание в почве органического вещества.
При изучении техногенного загрязнения окружающей среды встает вопрос об оценке защитных возможностей почв по отношению к тяжелым металлам. Ущерб, наносимый загрязнением, будет в большей степени зависеть от свойств почвы и, главным образом, от тех из них, которые влияют на подвижность тяжелых металлов и, как следствие, на их доступность растениям. Чем выше защитные возможности почвы, тем большее количество тяжелых металлов она в состоянии переводить в малодоступные для живых корней растений и слабо мигрирующие соединения. Для этого требуются экспериментальные данные о количественных взаимоотношениях между тяжелыми металлами и каждым из свойств почвы.
Реакция почвенной среды - важнейший фактор, определяющий токсичность тяжелых металлов и их вероятное накопление в растительной продукции. При известковании уменьшается подвижность в почве тяжелых металлов и, как следствие, их поступление в растения. Количественные параметры этого процесса исследованы недостаточно и зависят от многих факторов: вида и формы химических соединений металлов, уровня реакции среды в почве, содержания в ней органического вещества и фосфатов, ее гранулометрического состава и особенностей растений.
Хотя опубликовано немало материалов о положительном влиянии органических удобрений и известкования на снижение подвижности тяжелых
металлов в почвах и их поступления в растения. Однако, многие вопросы остаются нерешенными, не до конца ясны масштабы влияния органических удобрений на подвижность тяжелых металлов в почвах, на их последействие.
Не ясна роль совместного влияния извести и навоза в зависимости от свойств и типа самой почвы.
В связи с изложенным, мы поставили своей целью изучить влияние тяжелых металлов (Си, Zn, Cd и РЬ) на урожайность и качество овощных культур и оценить изменение их подвижности и поступление в растения при внесении в почву полуперепревшего навоза и извести.
На основе сформированного банка данных станет возможным решение следующих задач:
а) дать сравнительную оценку эффективности навоза, известкового ма
териала и их совместного применения на поступление в растения Pb, Zn, Cd,
Си;
б) изучить действие извести и навоза на подвижность и поступление
тяжелых металлов в растения, и их влияние на качество растительной про
дукции на дерново-подзолистых почвах разного гранулометрического соста
ва и выщелоченном черноземе;
в) исследовать зависимость между уровнем загрязнения почвы Pb, Zn,
Cd, Си и использованием различных агрохимических приемов, агрохимиче
скими характеристиками почвы и параметрами качества продукции;
г) дать сравнительную характеристику эффективности внесения навоза
и извести на поступление Pb, Cd, Zn, Си в растениеводческую продукцию на
дерново-подзолистой почве и выщелоченном черноземе.
Научная новизна. На мелкоделяночных полевых опытах на дерново-подзолистых почвах и выщелоченном черноземе, загрязненных тяжелыми металлами, изучалось влияние извести и органического удобрения на урожайность и качество капусты, моркови, столовой свеклы и картофеля. Исследована также возможность использования извести и навоза для мелиора-
ции дерново-подзолистых почв и выщелоченного чернозема, загрязненного одновременно несколькими тяжелыми металлами.
Практическая значимость работы. Результаты исследований показали, что внесение извести оказывает большой мелиоративный эффект как наиболее сильнодействующий фактор, снижающий подвижность и поступление в растения Cd, Pb, Zn и Си. Однако действием этого фактора не всегда позволяло получить экологически безопасную продукцию: результат зависел от вида растений, степени загрязнения почвы и ее гранулометрического состава. Наиболее эффективным приемом по устранению отрицательного воздействия тяжелых металлов на урожайность овощных культур и поступления катионов этих элементов оказалось совместное внесение извести и навоза. Дополнительное внесение органического удобрения (навоза) в отдельности не устраняло отрицательного действия тяжелых металлов на урожайность культур и не гарантировало получения гигиенически чистой продукции на загрязненной почве.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены на научной конференции МСХА в 1999 году и на заседании кафедры агрономической и биологической химии в 2000 году.
Основные положения диссертации отражены в 2-х опубликованных работах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, 30 таблиц, 4 рисунка и выводы. Список использованной литературы представлен 299 наименованиями, в том числе 86 иностранных авторов.
Автор считает своей обязанностью и приятным долгом выразить глубокую благодарность за помощь и консультации в проведении исследований руководителям: доктору биологических наук, профессору В.В.Кидину и кандидату химических наук, доценту А.В.Кузнецову.
1. ЦИНК, МЕДЬ, СВИНЕЦ И КАДМИЙ В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Химические свойства элементов
Положение элементов в периодической системе Д.И.Менделеева и их строение в значительной степени определяет химические и физико-химические свойства цинка, меди, свинца и кадмия и их соединений, биологическую активность и их поведение в почве.
Цинк и кадмий - элементы побочной подгруппы 11-й группы, свинец -элемент главной подгруппы Ш-й группы с разным распределением квантовых уровней их электронов.
Цинк - Is2 2s2 2рб 3s2 Зр6 3d10 4s2
Медь - Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
Свинец- Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d10 6s2 6p2
Кадмий - Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2
Таблица 1
Физико-химические свойства цинка, меди, свинца и кадмия
Строение электронной оболочки атомов, размер радиуса иона и величина валентности и поляризации определяет их способность образовывать комплексные соединения.
Увеличение валентности и уменьшение радиуса иона благоприятствует комплексообразованию. У этих элементов поляризационные свойства воз-
растают с увеличением порядкового номера, и в связи с этим увеличивается их способность к образованию комплексных соединений в ряду: Pb > Cd > Zn(B3K, 1973).
По своим химическим свойствам цинк принадлежит к числу элементов, ионы которых способны легко образовывать в водном растворе гидро-ксосоединения различного состава. Характер и состав соединений цинка в растворе зависит, прежде всего, от кислотно-щелочных условий среды (Крешков, 1970).
В кислой и слабокислой среде цинк существует в виде иона Zn2+
Zn(OH)+. С увеличением рН раствора ионы цинка гидролизуются так, что в
растворе может существовать одновременно несколько его гидролизных
форм. Превращение форм цинка в области рН среды 3-11 можно представить
в виде следующей схемы (Алексеев, 1979).
Zn2+, (Zn(H20)4)2+ Zn2+, (Zn(H20)4)2+, (Zn(H20)3)OH)+, (ZnOH)+
pH=3-5 pH=5-6
(Zn(OH)+, (Zn(H20)2(OH)2), Zn(OH)2*Zn(OH)2), (Zn(H20)2(OH)3)-,
pH=7 pH=8-9
(ZnOH)+*(Zn(OH)4)2-pH=9-10
Схема отражает влияние рН среды для разбавленных растворов соли цинка.
Цинк
Zn - по сравнению с другими тяжелыми металлами наиболее растворимый элемент в почвенном растворе, концентрация его колеблется от 4 до 279 мкг/л в зависимости от свойств почвы и методов определения.
При разрушении минералов в процессе выветривания образуется активный ион Zn2+, наиболее подвижный в кислых почвах.
В кислой среде Zn адсорбируется по катионно-обменному механизму, в щелочной среде - в результате хемосорбции. При низких значениях рН (<6) подвижность Zn2+ возрастает, что приводит к его выщелачиванию в вод-
ной среде. При возрастании концентрации органических веществ в почве повышается ее рН, что влияет на связывание цинка и переход его в органические комплексы.
С органическим веществом почвы Zn образует устойчивые соединения, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах с высоким содержанием гумуса и торфа.
Цинк образует комплексы как с жесткими (кислородные доноры) основаниями, так и с мягкими. С этим связано присутствие цинка в природе в виде сульфидных и карбонатных руд.
Кадмий
Кадмий по химическим свойствам близок к цинку и отличается от него еще большей подвижностью в кислых средах. В почвенном растворе кадмий присутствует в виде Cd2+.
Подвижность кадмия в почве определяется уровнем реакции среды и окислительно-восстановительным потенциалом.
В любой почве активность Cd определяется величиной рН. Только в кислых почвах органическое вещество и полуторные окислы в значительной степени могут контролировать подвижность соединений кадмия.
Концентрация Cd в почвенных растворах находятся в интервале 0,2-6 мкг/л (Овчаренко, 1997).
По химическим свойствам кадмий - аналог цинка, но Cd(OH)2 более основный, чем Zn(OH)2. Устойчивое состояние кадмия в природе - ион Cd2+.
Свинец
Растворимость соединений свинца при рН 8-11 низкая - <1 мкг/л. И характерной особенностью свинца является тенденция к образованию соединений слабой растворимости с главными компонентами - анионами природных вод и почвенного раствора. Восстановительные условия ведут к образованию осадка PbS, который имеет очень низкую растворимость.
По химическим свойствам свинец более сходен с двухвалентными щелочноземельными металлами, чем с остальными элементами его подгруппы (Мур, Рамамурти, 1987).
Свинец образует ряд минералов, которые относительно плохо растворимы в природных водах, свинец может образовывать также карбонаты, входить в глинистые минералы, окислы Fe и Мп, а также связываться органическим веществом. РЬ способен заменять К, Ва, Sr и Са в минералах и сорбционных позициях.
Среди всех тяжелых металлов РЬ наименее подвижен. Подвижность его сильно снижается при известковании почв. При высоких значениях рН РЬ закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и РЬ органических комплексов.
Медь
Медь - в химическом отношении является малоактивным металлом. Все соли меди ядовиты. В почве катионы меди взаимодействуют с органическими и минеральными соединениями и могут осаждаться такими анионами как сульфид, карбонат и гидроксид. Поэтому медь является малоподвижным элементом в почвах.
Преобладающей подвижной формой в пахотном слое является ее двухвалентный катион. При этом ионы меди могут находиться в обменном - поглощенном состоянии в комплексе с органическим и минеральным веществом.
Установлено, что все минералы способны адсорбировать ионы меди из раствора, и этот процесс тесно связан с реакцией среды. Гуминовые и фуль-вокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. В связи с этим торф обладает способностью к прочной фиксации этого элемента (Овчаренко, 1997).
Многие исследователи считают, что наибольшее количество меди в почвенном растворе представлено в виде органических хелатных комплек-
сов, количество которых достигает 80% от суммы всех водорастворимых форм.
Связь тяжелых металлов с гумусом осуществляется путем ионного обмена, комплексообразования и адсорбции. При этом образуются три типа соединений: гетерополярные соли - гуматы и фульваты металлов, комплексные соли, адсорбционные и хемосорбционные комплексы на поверхности твердых частиц. И последние являются наиболее устойчивыми (Сизов и др., 1990).
Однако ряд авторов считают, что органическое вещество может не снизить, а даже увеличить доступность кадмия растениями (Petrizzelli et al., 1978; Tiller, 1989). А по мнению А.И.Обухова (1990), органическое вещество значительно сильнее фиксирует тяжелые металлы, чем минеральные компоненты почвы. По исследованиям Н.А.Черных (1995), при сопоставлении данных о содержании гумуса и подвижных форм свинца получена отрицательная корреляция между этими величинами - 0,82.
Как показывают опубликованные материалы, растворимые гумусовые кислоты в некоторых случаях могут стать главным фактором миграции тяжелых металлов по профилю, вызывая их перераспределение между горизонтами. На дерново-подзолистых почвах свинец образует соединения с высокомолекулярными фульвокислотами и, перемещаясь с гравитационной влагой, осаждается в иллювиальном горизонте (Елпатьевский, Аржанова, 1990).
Реакция почвенного раствора является главным фактором, определяющим поступление тяжелых металлов в растительные организмы. По данным H.A.Elliott (1988), при увеличении рН почвенного раствора было установлено равномерное возрастание адсорбции почвами кадмия и свинца.
T.N.Christensen (1984) установил, что в интервале рН от 4 до 7,7 сорб-ционная способность почв увеличивается в 2-3 раза на каждую единицу рН.
Как показывают многие авторы, увеличение рН укрепляет связи тяжелых металлов с органическими и минеральными компонентами почвы (Горбатов, Зверин, Обухов и др.; 1990).
Влияние реакции среды на поступление тяжелых металлов в растения объясняется тем, что с ростом рН увеличивается отрицательный заряд почвы и глинистых минералов и уменьшается положительный заряд оксидов и гид-роксидов железа и алюминия. И это все ведет к усилению процесса неспецифической адсорбции тяжелых металлов (Горбатов, 1988; Savviozzi et. al., 1983). При недостатке в растворе ионов водорода усиливается процесс гидролиза: ТМ2+ + Н20 = ТМ ОН+ + Н+, ТМ2+ + 2Н202ТМ (ОН)2 + 2Н+, а поскольку гидрокомплексы имеют меньшую гидратную оболочку, они адсорбируются менее предпочтительно, чем негидратированные катионы.
Но имеются также противоположные данные. Например, по данным Богомазова (1994) накопление свинца и кадмия растениями было независимым от рН почвы.
Кроме этого имеется много данных о влиянии биологической активности почв на подвижность тяжелых металлов (Свинец в окружающей среде, 1987; Попова, 1992).
Имеются также сведения о влиянии некоторого количества тяжелых металлов иммобилизовывать микроорганизмы. Даже установлено существование бактерий и грибов, вырабатывающих вещества, облегчающие поступление элементов в клетку (Алексеев, 1987).
Характер поведения тяжелых металлов в почве во многом определяется антагонизмом ионов: поступление в растения кадмия снижается при повышенной концентрации кальция, железа, магния и цинка; свинца в присутствии кальция меди, железа, цинка (Черных, 1988).
Многие авторы также едины в мнении о том, что устойчивыми к отрицательному действию тяжелых металлов являются почвы, богатые гумусом с широким соотношением Сгк/Сфк, тяжелым механическим составом, имеющие
слабокислую или нейтральную реакцию среды и высокую положительную емкость (Химия тяжелых металлов, 1985; Обухов, 1989).
Экспериментальным путем было установлено, что содержание тяжелых металлов в обменной форме у данных типов почв находится приблизительно на одном уровне, но водорастворимых форм элемента в черноземе значительно меньше (чернозем 0,33 мг/кг, дерново-подзолистая 2,70 мг/кг) (Свинец в окружающей среде, 1987).
1.2. Распространение цинка, кадмия, меди и свинца в
природе
Содержание элементов в минеральных и горных породах
Тяжелые металлы являются естественным компонентом почвы, содержаться в почвообразующих породах. По А.М.Виноградову (1957), среднее содержание тяжелых металлов в изверженных горных породах земной коры следующее (мг/кг): кадмий - 0,13; молибден -1,1; свинец - 16; медь - 47; цинк - 83.
Естественное содержание тяжелых металлов в почвах подвержено значительным колебаниям. Валовое содержание элементов в естественных почвах зависит от содержания в материнской породе и определяется генезисом, фациальными различиями материнского субстрата и процессами почвообразования. Кроме того, содержание элементов в почве связано с реакцией среды, содержанием в почве органического вещества, биологическим круговоротом элементов, гранулометрическим составом (Browman, Spalding, 1985).
Цинк относится к группе рассеянных элементов, содержание его в земной коре 15 мг/кг при кларке 83 мг/кг. Однако цинк широко используется в народном хозяйстве, что связано с легкостью извлечения его из руд.
Резко выделяются высоким содержанием цинка основные изверженные породы, особенно базальты. В содержании цинка в осадочных породах отмечается явная тенденция его накопления при утяжелении гранулометрического состава, увеличения содержания в ьих илистой фракции (Бансал, 1980).
Кадмий относится к рассеянным металлам. Самостоятельных месторождений он не образует и является элементом, всегда сопутствующим цинку, входя в состав цинковых, свинцово-цинковых, свинцово-медно-цинковых руд. Содержание кадмия в главной цинковой руде - цинковой обманке - колеблется в широком диапазоне - от 0,1 до 5%, в большинстве медно 16 цинковых руд его содержание составляет 0,3% от содержания цинка, а в свинцово-цинковой руде 0,4% (Чистиков, 1967).
Среднее содержание кадмия в земной коре составляет 0,08 мг/кг (Хэс, 1983). Кадмий образует 5 природных минералов. Основной минерал - гри-конит гексагональный CdS. Гриконит обычно встречается в виде землистой корочки на цинковых минералах. В сфарелите Cd присутствует часто как изоморфная примесь 2-5% и придает ему характерный желтый цвет. Известны еще два сульфида кадмия: хоумит и ксантохроит. Другие минералы кадмия очень редки (Буров, 1980).
Распределение цинка и кадмия в профиле подзолистых почв коррелирует с распределением железа и алюминия. Степень дифференцированности профиля почв дерново-подзолистой подзоны по содержанию цинка и кадмия согласуется с интенсивностью дерновых процессов, с одной стороны, и с интенсивностью почвообразовательного процесса с другой (Яншин, 1992).
Среднее содержание свинца в земной коре составляет 16 мг/кг, в почвах - 12 мг/кг (Овчаренко, 1997). Свинец встречается в природе в различных соединениях. Наиболее важная руда, из которой добывается свинец - свинцовый блеск PbS. Свинец распространен в кислых магматических породах и глинистых осадках в пределах 10-40 мг/кг.
Среднее значение свинца по типам почв составляет 10-67 мг/кг, хотя концентрация его в верхних горизонтах почв может колебаться в пределах 3-198 мг/кг (Кабата-Пендиас и др., 1989).
В поверхностном слое дерново-подзолистых почв России обнаружено 15,0, в черноземах - 35,2, серых лесных почвах - 17 мг/кг свинца. Из таблицы 3 следует, что фоновое содержание свинца для разных типов почв России составляет 17-30 мг/кг, для почв мира - 10 мг/кг.
Общее содержание меди в земной коре невелико - 0,01 весовых %. Содержание меди в почвах - 2Т0"3%. Однако она чаще, чем другие элементы встречается в самородном состоянии. Медь образует большое число минералов (халькозит Cu2S, халькопирит CuFeS2, куприт Си20 и малахит CuC03-Cu(OH)2). Повышенные содержания меди свойственны основным и средним горным породам, а пониженные - карбонатным.
Аккумуляция меди в верхних горизонтах почвы - обычный процесс распределения этого металла в почвенном профиле, которая отражает ее биоаккумуляцию, а также современное антропогенное влияние.
Среднее содержание меди в поверхностном слое разных типов почв мира 6-60 мг/кг - минимальное количество характерно для песчаных и органических почв, а максимальное для ферралитных почв.
Минералогический состав почв в значительной мере определяет буферную способность почв по отношению к тяжелым металлам. Наибольшим содержанием металлов отличаются илистые и предилистые фракции верхних горизонтов почвенного профиля. Повышенное содержание токсических элементов может отмечаться в пылеватых и песчаных фракциях, что связано с присутствием атомов тяжелых металлов в первичных минералах в качестве изоморфных примесей (Химия тяжелых металлов, 1985). Тяжелые металлы, адсорбированные глинистыми минералами, находятся в основном в обменной форме. Монтмориллонит, имеющий высокую емкость поглощения, только 10% металлов содержит в прочносвязанной форме (Каплунова, 1983).
Тяжелые элементы являются естественным компонентом почв, так как содержатся в почвообразующих породах. К тяжелым элементам относится группа химических элементов с плотностью более 5 г/см3 и некоторые халь-кофильные элементы и неметаллы. Поэтому понятие "тяжелые металлы" достаточно условное. Но эти элементы при загрязнении атмосферы, почвы и воды могут снизить продуктивность растений, нарушить сложившиеся фи-тоценозы и ухудшить качество растениеводческих продуктов. Поэтому важное значение имеет изучение путей поступления этих веществ в природную среду, накопления в почве и миграции в системе почва-растение (Алексеев, 1987).
Химические вещества, попадающие в почву с выбросами, по опасности делятся на три класса. К первому классу относятся мышьяк, кадмий, ртуть, селен, свинец, цинк и фтор; ко второму - бор, кобальт, никель, молибден, медь и хром; к третьему относятся барий, ванадий, вольфрам марганец и стронций.
Среди тяжелых элементов приоритетными загрязнителями являются Hg, Pb, As, Cd, Zn, Cu, Cr, Ni. Они поступают в организм человека и животных в основном с растительной продукцией, воздухом и водой.
Большое внимание к изучению влияния тяжелых металлов на продуктивность сельскохозяйственных культур связано с их токсичностью для людей. Но говорить о токсичности тяжелых металлов не во всех случаях верно, поскольку к этой группе относятся такие элементы как молибден, кобальт, марганец, цинк и т.д., которые имеют большое позитивное биологическое значение, по-другому их называют микроэлементами. Однако имеется группа элементов являющихся приоритетными загрязнителями. К ним относятся Hg, Pb, As, Cd, Zn, Cu, Cr.
Основным каналом поступления в почву загрязняющих веществ в локальном, региональном и глобальном масштабе стала атмосфера. Загрязненная атмосфера является главным источником накопления тяжелых металлов в почве и растениях (Тихомиров, 1979; Овчаренко, 1997). Существенным источником атмосферного загрязнения, связанного с деятельностью человека, являются тепловые и иные электростанции (27%), предприятия черной металлургии (24,3%), предприятия по добыче и переработке нефти (15,5%), транспорт (13,1%), предприятия цветной металлургии (10,5%), а также предприятия по добыче и изготовлению строительных материалов (8,1%) (Алексеев, 1987).
Содержание и поступление тяжелых металлов в растение
Перед специалистом, особенно агрохимиком и экологом, стоит одна из основных проблем окружающей среды, связанная с решением задач уменьшения или предотвращения поступления тяжелых металлов в используемые в пищу части растений. Как показывают данные, накопление тяжелых металлов в организме человека и животных осуществляется в основном за счет продуктов питания (главным образом растительного происхождения) и в меньшей степени - за счет воды и воздуха (Kowalewski, Wetter, 1982).
Как уже обсуждалось раньше, почва в значительной степени способна иммобилизовать тяжелые металлы, переводя их в неподвижное состояние. Некоторое количество металлов переходит в почвенный раствор. В этой доступной для растений форме металлы способны накапливаться в них до высоких концентраций.
Решающее значение для определения фитоксичности металлов и устойчивости к ним растений имеет количество металлов, находящихся в почвенном растворе, рН, катионная обменная способность почв и содержание органического вещества в ней. По данным Ю.В.Алексеева (1987) сохранение рН в пределах 7,0 в почвах с содержанием тяжелых металлов на уровне ПДК (ОДК) предотвращает фитотоксичность многих из них, но те же концентрации металлов при рН 5,5 и ниже могут стать летальными для растений.
Существенное влияние на передвижение и трансформацию тяжелых металлов в почвенной среде и растениях, а также на взаимодействие между растением и металлами оказывают условия выращивания растений, такие как освещенность, температура и увлажнение.
Накопление тяжелых металлов происходит в растении часто без ущерба для его роста и развития. Это происходит, прежде всего, потому, что не все тяжелые металлы, которые опасны для человека и животных, являются опасными для растений. Тяжелые металлы в растении накапливаются в тканях или на поверхности из почв, а частично из воды и воздуха. Как показывают экспериментальные данные, наибольшую опасность представляют те тяжелые металлы, которые необходимы как микроэлементы (биодоступны для растений). К ним относятся Zn, Си, Сг, Мп и др. и вследствие загрязнения этими элементами происходит замедление роста и снижение продуктивности многих сельскохозяйственных культур (Филипченко, 1997; Цилу, 1992;Alloway, 1990).
Поступление тяжелых металлов в растения в основном происходит через корни, но не малое их количество также может поступать через наземные части (Кабата, 1989). Поглощение тяжелых металлов растениями приурочено, главным образом, к эпидермису и эндодерме в корнях, а поступающий в ксилему надземных органов поток элементов значительно очищается от токсичных соединений. Под особой защитой в растениях находятся репродуктивные органы.
Тяжелые металлы, проникшие в растительные ткани, играют активную роль в метаболических процессах или могут сохраняться в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. Обычные симптомы фито-токсичности тяжелых металлов неспецифичны, в основном это хлороз и некроз листьев, замедление роста и развития растений, уродливость и недоразвитость корневой системы. Поскольку сами растения отличаются по чувствительности к тяжелым металлам, иногда само растение служит индикатором, но и бывает также накопление тяжелых металлов без проявления внешних признаков. В связи с этим и благодаря некоторым растениям, поглощающим большое количество тяжелых металлов, их можно использовать для очищения почв от загрязнения. К таким растениям относятся: сахалинская гречиха, астрагал, акация, горчица белая и др. По данным (Anon, 1989; Wood, 1989) полевая горчица поглощает 60% Se при содержании его 3,5 мг/кг почвы.
Этот вопрос имеет особое значение для овощных культур. Например, имеются данные о большем накоплении тяжелых металлов в листьях салата, чем в органах других культур. Основные факторы, влияющие на поступление тяжелых металлов в растения - это вид растений, форма соединений тяжелых металлов, их концентрация в почве и реакция среды. Свинец, например, слабо поглощается растениями, кадмий и цинк более доступны.
Интенсивность поступления тяжелых металлов в растения определяется составом и свойствами почв. Многие экспериментальные данные показывают большое влияние кислотности почв и наличие глинистой фракции на содержание доступных для растений форм тяжелых металлов и их транспортировку в растение. Так, на кислой почве (рН=4,4, содержание глины - 11 % ) при концентрации кадмия равной 10 мг/кг, в зерне овса накапливалось в 44 раза больше этого металла, а в щелочной почве (рН=7,3, глины - 18%) только в 9 раз больше, чем на контроле (Browman, 1984).
Тяжелые металлы поступают в растения также аэральным путем. Аэроионы тяжелых металлов, попадая на листья, образуют поверхностный слой. Степень поверхностного загрязнения определяется морфологическими особенностями листьев, фактором окружающей среды и физико-химическими свойствами загрязняющих частиц. По данным K.G.Tiller (1989), на поверхности опушенных или сложных шероховатых листьев с большой пластинкой накапливается больше частиц металлов, чем на гладких простых листьях с восковым налетом. Считают, что аэрозольные частицы диаметром меньше 5 мкм могут проникать в листья через открытые устьица. Более вероятно поступление (путем пассивной диффузии и активного транспорта) внутрь листьев ионов металлов, перешедших в водный раствор (Ел-патьевский, 1990).
Для того чтобы металлы проникали в растение через листья, аэрозоли металлов должны быть в растворимой форме. Для этого, помимо воды, участвуют выделения растительных тканей и продуктов микробного метаболизма, трансформирующих металлы в формы, способные проникать в растение через листья (Евдокимова, 1985). С увеличением температуры, влажности воздуха и интенсивности освещения активизируется процесс проникновения ионов во внутренние ткани. Подтверждается, что попавшие внутрь листьев металлы могут транспортироваться в другие органы, в частности, в корни (Len, 1989). И в связи с этим, главная опасность поверхностного загрязнения - это возможность ухудшения качества растительной продукции. Большую опасность представляют концентрации тяжелых металлов, в частности свинца, в кормовых и овощных культурах (Pitrowska, 1981).
Исследования, проводимые в промышленных районах, показывают повышение концентрации тяжелых металлов в 1,5-3 раза в злаковых травах, произрастающих на расстоянии 25 км от источника, чем находящихся на расстоянии 7 км (Бериня, 1980).
При избытке тяжелых металлов в почвенном растворе культурные растения всегда в состоянии в большей или меньшей степени защищаться от них (Кабата-Пендиас, 1989; Ильин, 1991). В вегетационных опытах установлено, что Cd более токсичен, чем РЬ (Челищева, 1980). Развитие толерантности к металлам происходит довольно быстро и имеет генетическую основу. Основные факторы, участвующие в создании толерантности, делятся на внешние (низкая растворимость и низкая подвижность катионов в окружающей корни растений среде, а также антагонистическое действие ионов металлов) и внутренние (селективное поглощение ионов, пониженную проницаемость мембран, иммобилизацию ионов в корнях, удаление ионов из метаболических процессов путем отложения в фиксированных или нерастворимых формах в различных органах и органеллах; удаление ионов из растений при вымывании через листья, соковыделение, сбрасывание листьев и выделение через корни, изменение характера метаболизма и т.д.).
В настоящее время изучается взаимосвязь между содержанием тяжелых металлов в почве и поступлением их в растения с учетом многих конкретных для данной почвы и культуры факторов. Как показывают многие исследователи, содержание Cd в растениях в основном зависит от концентрации его в почвенном растворе. А на поступление Zn, Pb, и Си зависит не только от концентрации их в почвенном растворе, но и большое влияние имеет рН почвы (Petruzzelli, 1978; van Lune, 1989; Xian, 1987).
Условия проведения исследований и характеристика почвы
Агрохимическая характеристика почвы опытных участков приведена в таблице 9. Кроме этого, были проведены анализы на содержание тяжелых металлов и агрохимическая характеристика метрового слоя почвы на Нелидовской станции на участке локального мониторинга (табл. 10, 11). Валовое содержание тяжелых металлов характеризовал опытную почву как незагрязненную при сравнении с ПДК.
Как уже отмечалось ранее, источником поступления тяжелых металлов в почву и в растение служат предприятия по производству цветных металлов, электростанции, автомагистрали и т.п. Чтобы представить, не оказало ли та или иная ситуация влияние на результаты наших опытов, опытный участок расположен на расстоянии от ферм - 0,5 км; от ТЭЦ - 25 км; от железнодорожных путей - 7 км и от автодороги - 0,5 км. В данной обстановке можно с уверенностью говорить, что расстояние от опытного участка до объекта загрязнения и внутрихозяйственные загрязнения достаточны, чтобы существенное влияние на результаты опытов ни одна из них не оказывала.
Аналитические данные свидетельствуют о том, что содержание тяжелых металлов в почве опытных участков незначительно, в том числе изучаемые нами элементы Си, Zn, Cd, Pb - ниже предельно-допустимых концентраций.
Общую загрязненность почвы характеризует валовое количество тяжелого металла. Доступность же элементов для растений определяется их подвижными формами. Поэтому содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов - важнейший показатель, характеризующий санитарно-гигиеническую обстановку.
Содержание подвижных форм тяжелых металлов и их доступность для растений, по мнению ряда авторов, зависит от содержания и от состава гумуса, почвообразующих пород, окислительно-восстановительных условий и от реакции среды. (Кабате-Пендиас, Пендиас, 1989; Ягодин, Ступакова, 1989; Богомазов и др., 1991; Ильин, 1991).
Как показано на рисунке 2 наибольшей подвижностью характеризовался кадмий дерново-подзолистой легкосуглинистой среднеокультуренной почвы и выщелоченного малогумусного среднемощного чернозема. Его содержание в почве от валового количество составило от 37,5 до 69%. К характерным особенностям данного соотношения подвижных форм тяжелых металлов от их валового количества можно выделить то, что в почвах с лучшими агрохимическими характеристиками (содержанием гумуса и кислотности) соотношение подвижной формы от валового количества уменьшается. И это подтверждает мнение многих исследователей о том, что от содержания гумуса в почве зависит уровень аккумуляции в ней тяжелых металлов и в почвах, где в составе гумуса преобладают гуминовые кислоты, они снижают подвижность тяжелых металлов и соответственно поступление их в вегетативные и генеративные органы растений (Варшал и др., 1996; Данченко и др., 1996; Прохорова, 1996).
Государственная станция агрохимической службы "Нелидовская" находится в Тверской области и относится к таежно-лесной природно-сельскохозяйственной зоне, к Прибалтийской таежно-лесной провинции.
Климат области умеренно-континентальный. Погодные условия характеризовались сравнительно теплым сухим летом, умеренно холодной зимой с устойчивым снежным покровом. Наиболее теплый месяц - июль (+24,5-32,9С). Сумма эффективных температур свыше 10С составляет в среднем 1715. Среднегодовая сумма осадков 785 мм (табл. 13).
Влияние Си, Zn, Pb и Cd на урожайность овощных культур
Тяжелые металлы относятся к числу наиболее опасных для природной среды химических загрязняющих веществ. В ряде мест сельскохозяйственная продукция и, особенно, овощные культуры, выращиваемые на таких почвах, находящихся вблизи промышленных предприятий, автодорог и на полях, удобренных осадками сточных вод и т.п., содержат тяжелые металлы в избыточных количествах.
Поэтому перед агрохимиками, экологами и почвоведами стоит задача нормализации неблагоприятных токсико-экологических ситуаций, вызываемых тяжелыми металлами, и прогнозирования загрязнения почв тяжелыми металлами. И для того, чтобы решать такую задачу, как мы считаем, необходимо разработать мероприятия по снижению поступления тяжелых металлов из почвы в растительную продукцию, восстановлению плодородия почв, подверженных действию техногенных выбросов с применением агрохимических приемов и т.п.
О влиянии тяжелых металлов на урожайность сельскохозяйственных культур имеются противоречивые данные. Однозначно ясно что, результаты, полученные в вегетационных опытах о влиянии тяжелых металлов на урожайность, во многом не совпадают с результатами, полученными в полевых условиях. Но одной из главных особенностей этих результатов является то, что к каждому из них нужно подходить по-разному потому, что фитотоксич-ность тяжелых металлов и устойчивость растений к ним зависит и связаны не с одним фактором, а одновременно или в отдельности от многих факторов (условий). К основным из них относятся: количество металла, находящегося в почвенном растворе; рН почвы; катионно-обменная емкость почвы; содержание органического вещества и виды культур. По данным M.Kovaks (1986) только простая смена культуры привела к 10-кратному изменению поступления тяжелых металлов в вегетативную массу.
В течение 3-х лет в условиях микрополевого опыта изучалось влияние этих элементов на урожайность и качество овощных культур и картофеля на дерново-подзолистых почвах разного гранулометрического состава и окуль-туренности.
Некоторые авторы отмечают стимулирующее действие тяжелых металлов на поступление азота с одновременным накоплением белкового азота, и это связывают с существованием защитного механизма, направленного на инактивацию тяжелых металлов путем синтеза низкомолекулярных белков и образования с элементом-токсикантом металлопротеинов (Алексеева, Попова, 1987; Бабкин, Завалин, 1995). А другие авторы отмечают фитотоксич-ность тяжелых металлов и снижение содержания хлорофилла растений и снижение качества продукции: снижается количество растворимых Сахаров, сырого жира и клетчатки, витамина С (Лебедева и др., 1998; Дабахов и др., 1998). Из этого становится ясно, что для точного установления влияния того или иного элемента на урожай определенной культуры общего подхода нет. Надо методом научного исследования установить, что является оптимальным для данной культуры в определенных почвено-климатических условиях.
В нашем опыте на фоне угнетения роста растений от внесения Си, Zn, Cd, Pb отмечали задержку в их развитии у корнеплодов и капусты. Эффективность действия извести и навоза по снижению фитотоксичности сказывалось в увеличении урожайности корнеплодов (табл. 17).
Тяжелые металлы, поступая в почву, влияют на биологические свойства почвы, в первую очередь на химические и физические свойства. Кроме этого, тяжелые металлы оказывают прямое воздействие на растения, поступая в них из почвы и нарушая обмен веществ. Эти процессы, в конечном счете, снижают продуктивность растений и качество растениеводческой продукции.
В наших опытах, как показано в табл. 17 достоверное влияние на урожай столовой свеклы по сравнению с контролем оказывало фоновое внесение минеральных удобрений в отдельности и все последующие варианты с внесением тяжелых металлов, увеличивая урожайность от 47 ц/га на варианте с двойной дозой NPK до 89 ц/га на варианте с совместным внесением извести и навоза, что составляет соответственно от 12 до 23%. Это увеличение связано с внесением минеральных удобрений. Сравнение урожайности третьего варианта с фоном обнаруживает, что тяжелые металлы оказывают существенное влияние по снижению урожайности корнеплодов на 38 ц/га,. Хотя внесение извести в дозе 2 г.к. по сравнению с третьим вариантом оказывает достоверное увеличение урожайности на 26 ц/га, но их негативное влияние остается достоверным и составляет 12 ц/га. Навоз, как мелиорант, увеличивает урожайность на 9 ц/га по сравнению с третьим вариантом. Но сохраняется достоверное уменьшение урожайности под действием тяжелых металлов, оно составляет 29 ц/га или 6% по сравнению с фоном. Только совместное внесение извести и навоза устраняет снижение урожайности корнеплодов на загрязненных почвах и даже оказывает тенденцию к увеличению урожайности по сравнению с фоном.
Хотя в литературе отмечается незначительное влияние тяжелых металлов на урожайность культур, в наших опытах четко прослеживается существенное снижение урожайности овощных культур и картофеля при одновременном внесении Cd, Zn, Pb, Сг в дозе 2 ПДК. И, как предполагалось, что внесение извести может влиять на урожайность корнеплодов путем снижения фитотоксичности на загрязненных почвах, это подтвердилось в опытах. Под влиянием извести в дозе 2 гидролитической кислотности урожай корнеплодов достоверно увеличивался.
Влияние тяжелых металлов на урожайность клубней картофеля и моркови имеет такую же тенденцию: снижение урожайности на 7 и 12 ц/га наблюдалось на третьем варианте, что составляет соответственно 5 и 6 % по сравнению с фоном.
Как показано в табл. 18 внесение извести в дозе 2 г.к. и навоза в дозе 100 т/га устранило отрицательное влияние тяжелых металлов на урожайность моркови вызванное их воздействием, и в отдельности и в совместном действии, увеличивая урожайность на 10, 15 и 20 ц/га, что составляет 7, 10 и 14% по сравнению с фоном. При внесении двойной дозы минеральных удобрений с тяжелыми металлами урожайность моркови увеличилась на 57 ц/га по сравнению с третьем вариантом, но еще сохранилось отрицательное воздействие тяжелых металлов.
