Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Обзор литературы 7
Глава 1.1. Специфика тяжёлых металлов как загрязнителей почв и растительной продукции (на примере свинца и кадмия) 7
Глава 1.2. Формы нахождения свинца и кадмия в почвах 14
Глава 1.3. Динамика форм нахождения свинца и кадмия в почвах и их поступления в растения 31
Глава 1.4. Влияние внесения агрохимических средств на формы нахождения свинца и кадмия в почвах и их поступление в растения 40
Часть II. Экспериментальный материал 51
Глава 2.1. Объекты и методы исследования 51
Глава 2.2. Влияние свойств почв и минеральных удобрений на динамику форм нахождения кадмия 57
Глава 2.3. Влияние свойств почв и минеральных удобрений на динамику форм нахождения свинца 77
Глава 2.4. Влияние удобрений и форм нахождения кадмия в почвах на рост и качественные показатели ячменя 95
Глава 2.5. Влияние удобрений и форм нахождения свинца в почвах на рост и качественные показатели ячменя 108
Выводы 119
Приложение 121
Список литературы 151
- Формы нахождения свинца и кадмия в почвах
- Влияние внесения агрохимических средств на формы нахождения свинца и кадмия в почвах и их поступление в растения
- Влияние свойств почв и минеральных удобрений на динамику форм нахождения кадмия
- Влияние удобрений и форм нахождения кадмия в почвах на рост и качественные показатели ячменя
Введение к работе
Важной особенностью современных систем земледелия и растениеводства является необходимость контроля за получением экологически безопасной продукции. Однако агроэкосистем, которые давали бы возможность получать качественную продукцию, становится всё меньше. Несовершенство существующих промышленных и сельскохозяйственных технологий с каждым годом приводит к возрастанию техногенной нагрузки на биосферу в целом, и на агроэкосистемы, в частности (Минеев и др., 1989). Почвы загрязняются тяжёлыми металлами, радионуклидами, пестицидами, веществами из атмосферных осадков. При высокой нагрузке техногенных загрязнителей на агроэкосистемы уже не приходиться рассчитывать на естественную буферность почв по отношению к загрязняющим веществам.
Наряду с прочими загрязнителями почв, особо опасными являются тяжёлые металлы (далее ТМ), такие как Cd, Pb, Zn, Ni, Cu, Hg и некоторые другие. Накопление в почвах ТМ оказывает отрицательное влияние на многие важнейшие почвенно-биологические процессы, что приводит к падению плодородия, урожайности и качества сельскохозяйственной продукции (Доклад о свинцовом загрязнении..., 1997, Миронов, 1998, Умаров, 1980, Черных и др., 2003). В таких
условиях особенно остро стоит проблема изучения поведения ТМ в различных по свойствам почвах и в системах почва-растения.
Известно, что, попадая в почву, соединения ТМ претерпевают значительные изменения. На их растворимость и биодоступность большое влияние оказывают свойства почв, вносимые минеральные удобрения и биологические особенности возделываемых культур. Благодаря буферным свойствам почвы, часть попадающих в неё тяжёлых металлов инактивируется, но большая доля остаётся мобильной и активно потребляется растениями. При этом следует отметить, что за последнее время значительно снизилась буферность почв по отношению к элементам-загрязнителям (Гузев и др., 1986, Карпова, 2006, Ушаков, 2007).
В настоящее время в РФ каждый третий гектар пашни
характеризуется низким содержанием гумуса и фосфора, 63%
эродировано, 29% пашни являются сильно и средне кислыми и подлежат
первоочередному известкованию (Минеев и др., 1989, Миронов, 1998).
По данным М.М. Овчаренко (2000), около 8% почв
сельскохозяйственного использования содержат ТМ в количествах выше
предельно допустимых концентраций. Кроме того, вследствие крайне
недостаточного за последние годы в РФ внесения агрохимических
средств (удобрений и химических мелиорантов) у культурных растений
происходит ослабление , деятельности физиологических
иммуноактивных барьеров, препятствующих поступлению токсических
4 элементов и веществ в растения, особенно в генеративную их часть,
составляющую продукцию растениеводства. Всё вышесказанное
является причиной вовлечения токсичных количеств ТМ в
биологический круговорот, которые, передаваясь по цепям питания,
вызывают целый ряд негативных последствий (Алексеев, 1987, Доклад о
свинцовом загрязнении..., 1997, Методические указания по
обследованию почв, 1995, Минеев, 1998).
Основными источниками загрязнения почв ТМ являются металлургическая промышленность, транспорт и коммунальные отходы. Загрязнённые ТМ площади, как правило, приурочены к областям больших городов, а получаемая на них растительная продукция является важным источником продовольствия для городского населения (Нестерова, 1989). Поэтому весьма актуальным является поиск путей получения на таких почвах экологически безопасной продукции.
Исследования, в которых изучалось влияние свойств почвы и различных мелиоративных приёмов на подвижность ТМ, показали, что наиболее существенно снижает их доступность растениям увеличение различными приёмами физико-химической поглотительной способности почв, создание условий для осаждения ТМ в виде труднорастворимых соединений и проявления антагонизма ионов (Алексеева 2002, Витковская и др., 2002, Ефремова и др., 2003, Ильин, 1991, Кабата-Пендиас, 1989).
5 Однако открытым по прежнему остаётся вопрос о динамике
закрепления соединений ТМ разными по составу и свойствам почвами.
Недостаточно так же сведений о влиянии минеральных удобрений на
трансформацию соединений ТМ в почвах и их поступления в растения в
процессе вегетации. Познание этих закономерностей и процессов
позволит разработать практические рекомендации по устранению
токсичного действия ТМ в агроценозах различного профиля. Результаты
таких исследований так же будут полезны при выработке правильной
стратегии использования почв, загрязнённых тяжёлыми металлами.
ЧастьI. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Глава 1.1. Специфика тяжёлых металлов как загрязнителей почв и растительной продукции
Среди загрязнителей биосферы тяжелые металлы (атомный вес которых в периодической системе больше 40) относятся к числу важнейших. Большинство из них являются микроэлементами, то есть содержатся в живых организмах в микроколичествах, но при этом играют важную физиологическую роль - входят в состав ферментов, гормонов, витаминов и других жизненно важных соединений. В эту группу попадают Си, Zn, Mo, Со, Mn, Fe, т.е. те элементы, позитивное биологическое значение которых обнаружено и доказано. При этом имеется группа металлов, которая включает Hg, Cd и Pb, за которой закрепилось только негативное понятие - «тяжелые» в смысле «токсичные».
Однако хотя и нет данных, свидетельствующих о том, что свинец жизненно необходим для роста каких-либо видов растений, имеется много сообщений о стимулирующем действии на рост последних некоторых солей свинца (главным образом РЬ(Ж)з)2) при низких концентрациях. Более того, описаны эффекты торможения метаболизма растений, возникающие из-за низких уровней содержания свинца.
Поэтому неправильно называть и свинец однозначно токсичным элементом, нужно говорить об его токсичных концентрациях.
7 Экотоксикологический мониторинг за состоянием почвы включает
определение валового содержания тяжелых металлов и токсических
элементов, содержание их подвижных форм и сопоставление
полученных данных с разработанными к настоящему времени
нормативами. Нормирование содержания ТМ в почвах предусматривает
установление их предельно допустимых концентраций (ПДК). Под ПДК
понимается такая концентрация ТМ, при которой не наблюдается
патологических изменений или аномалий в ходе биологических
процессов в растениях, а также не происходит нарушающее
биологический оптимум животных и человека накопление ТМ в
растительной продукции. В настоящее время еще не разработаны
адекватные ПДК для большого количества элементов (Ермохин,
Бобренко, 2000, Носовская, 2001, Обухов и др., 1981)).
В Российской Федерации для ряда тяжёлых металлов разработаны так называемые ориентировочно-допустимые количества, или ОДК, которые утверждены соответствующими приказами министерств (Почва, город, экология, 1997). Так, для свинца, ОДК его валового содержания в кислых почвах составляет 65, а для кадмия 1 мг/кг. ОДК химического загрязнения почв ТМ определяется по их валовым и подвижным (доступным растениям) формам в почвах с различными физико-химическими свойствами и гранулометрическим составом.
Объединение свинца, кадмия и ещё ряда элементов в группу «тяжёлых металлов» прежде всего связано с их возросшей
8 технофильностью. Интенсивное развитие промышленности и энергетики
привело к увеличению количества этих элементов в биосфере до уровня
не свойственного самой природе, в результате чего описано уже
множество фактов возникновения антропогенных биогеохимических
аномалий (Эль-Амин Бабикер, 2001). По данным агрохимической
службы России почти 0,4 млн. га в нашей стране оказались
загрязненными свинцом и кадмием.
Свинец среди тяжёлых металлов характеризуется одними из
наиболее высоких показателей техногенности и одновременно
токсичности по отношению к живым организмам (Орлов, 1996). При
этом, на загрязнённой свинцом почве неизбежно повышенное
поступление элемента в растения, а затем и в продукты питания, корма
(Зыкина, Чугунова, 1984).
Свинец является сильным ферментным ядом, обуславливающим
денатурацию белковых молекул. Степень фитотоксичности свинца
зависит от его концентрации в почве, физико-химических свойств почвы
и видового состава растений (Гуральчук, 1994, Дмитраков и др., 1998).
Загрязнение почв свинцом оказывает отрицательное воздействие на микробиоту и почвенно-микробиологические процессы (Звягинцев и др., 1997).
В характерных для биосферы условиях свинец представлен соединениями со степенью окисления +2 и +4. Более устойчивы и распространены в почве соединения Pb(II). Главным природным
9 источником тяжелых металлов в почве являются породы и
породообразующие минералы, в которых они могут присутствовать в
качестве изоморфных примесей в структуре кристаллических решеток.
В природных минералах свинец может замещать близкие ему по
ионному радиусу калий и магний. В породообразующих минералах
содержание свинца может достигать 280 мг/кг (ортоклаз, микроклин).
На данный момент наиболее опасные источники загрязнения
биосферы свинцом следующие: предприятия черной и цветной
металлургии; нефтехимическая промышленность; заводы по
производству и переработке аккумуляторных батарей; автомобильный
транспорт. Сильное загрязнение свинцом обнаружено вблизи автострад.
Ширина придорожных аномалий свинца в почве достигает 100 м и более
(Орлов 1998, Скворцова, 1980).
Кадмий, так же как и свинец, элемент чрезвычайно высокой
техногенности и токсичности. Средний модуль техногенного давления
Cd на почвенный покров суши в целом составляет 0,2-9 мг/м в год
(Ягодин, 1996). Всемирной организацией здравоохранения он отнесён к
числу наиболее опасных для здоровья человека элементов. При этом он
находит все большее применение в гальванике, производстве
полимеров, пигментов, серебряно-кадмиевых аккумуляторов. В
определённых условиях ионы кадмия обладают большой подвижностью
в почвах, легко транслоцируются в растения, накапливаются в них в
больших концентрациях и по пищевым цепям поступают в организмы
10 животных и человека (Садовникова, Орлов, 2002). Исследования,
проведённые на животных разного уровня организации показали, что
соли кадмия обладают мутагенными и канцерогенными свойствами и
представляют потенциальную генетическую опасность.
Кадмий (Cd) имеет на внешнем энергетическом уровне атома два электрона, поэтому в природных условиях чаще всего встречается в двухвалентном состоянии Cd (II).
Естественные уровни содержания кадмия в почвах подвержены значительным колебаниям и зависят в основном от его содержания в минералах, почвообразующих породах. Основная масса кадмия в процессе почвообразования рассеивается в сульфидных минералах меди, железа, цинка. Основными минералами-концентраторами Cd являются сфалерит, в котором содержится до 5% Cd, и смитсонит - до 4,5%.
Помимо атмосферных выбросов загрязнение
сельскохозяйственных угодий свинцом и кадмием происходит из-за примесей в минеральных удобрениях, попадающих с сырьем для производства удобрений и с загрязненными мелиорантами (Минеев, 1998, Попова, 1991).
Свинец и кадмий в минеральных удобрениях являются естественной примесью, содержащейся в агрорудах, поэтому их содержание в удобрениях зависит от исходного сырья и технологии переработки. В таких органических удобрениях как навоз и его производные содержание свинца зависит от потребляемого животными
сырья, а для торфа, компостов и ОСВ - от источника получения и характера переработки.
Удобрения, содержащие свыше 8*10'4 % Cd, считаются потенциальными загрязнителями. При их систематическом внесении превышается установленная в европейских странах ПДК Cd в почвах 3-5 мг/кг. Считается, что наибольшую опасность из массово применяемых минеральных удобрений представляет суперфосфат, в котором содержится от 50 до 170 мг/кг кадмия и от 7 до 92 мг/кг свинца. Далее, в порядке убывания, следуют концентрированные калийные удобрения (хлористый калий, сульфат калия), сложные удобрения (азофоска, нитрофоска, карбофоска) (Валитова, 2006).
Применение высоких доз удобрений, а так же нарушение научно обоснованной агрономической технологии их внесения может привести к накоплению токсичных элементов в почвах агроэкосистем (Методические указания по обследованию почв..., 1995).
Концентрация ТМ в основном органическом удобрении - навозе крупного рогатого скота находится на уровне значений, характерных для фосфорно-калийных туков. Поскольку доза внесения навоза за ротацию севооборота по массе примерно в 3 раза превышает дозу минеральных удобрений, то и поступление ТМ с ним, соответственно, выше (Анциферова, 2003).
Однако несравнимо более "сильно загрязняются свинцом и кадмием почвы агроэкосистем при внесении осадков сточных вод (ОСВ) и
12 компостов на основе бытовых отходов. Так, Е.Ю. Анциферовой (2003)
показано, что в условиях ежегодного внесения 15-30 т/га ОСВ в расчёте
на сухое вещество уровень ПДК РЬ и Cd для дерново-подзолистой
супесчаной почвы изначально не загрязнённой металлами достигается
по истечении 3-4 лет.
По данным Н.Г. Поповой (1992) потенциально опасным
мелиорантом является так же известь. При внесении извести в дозе 5 т/га
концентрация РЬ увеличивается на 0,6% от его валового содержания, и с
течением времени это может привести к существенному загрязнению
почвы.
Действием перечисленных источников загрязнения свинец и
кадмий попадают на поверхность почвы и затем могут
ассимилироваться растениями через их корневые системы. Однако в
условиях загрязнения атмосферного воздуха промышленной пылью и
газами с высоким содержанием свинца и кадмия необходимо обращать
внимание и на возможное поступление их в растения через листья и
стебли. Внекорневое поглощение химических элементов происходит по
безбарьерному типу, поэтому загрязнённый воздух представляет
большую опасность для растений (Минеев, 1998).
Проблема загрязнения продукции растениеводства свинцом и
кадмием имеет место и в тепличных хозяйствах, особенно при
I выращивании корнеплодов и зеленных культур, которые легко
накапливают тяжёлые металлы. В почвы тепличных хозяйств свинец и
13 кадмий попадают с почвогрунтами, удобрениями, химическими
средствами защиты растений (Покровская 1995).
Во всех перечисленных случаях, свинец и кадмий, переносимые различными агентами, накапливаются в почвенной толще в избыточных количествах, особенно в верхних гумусовых горизонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Период их полуудаления составляет от ПО до 5900 лет (Орлов, 1996).
Накопление РЬ и Cd в почвах не остаётся без последствий, а оказывает многостороннее негативное влияние на все составляющие звенья агроэкосистемы. Свинец и кадмий непосредственным образом влияют на суть разных почвенных и биохимических процессов в растениях. В комплексе это приводит к снижению плодородия почвы, падению урожайности и ухудшению качества продукции сельскохозяйственных культур. В связи с этим необходимо рассмотреть, как соединения свинца и кадмия трансформируются в почве, насколько они подвижны в разных условиях, и как складывается их динамика в почвах агроэкосистем.
Формы нахождения свинца и кадмия в почвах
Пути техногенного загрязнения почв свинцом и кадмием многообразны, но важнейшим является выброс их в атмосферу при высокотемпературных технологических процессах с газопылевыми выбросами энергетических и промышленных предприятий, транспортных средств. Парообразные металлы при охлаждении взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя оксиды (Цаплина, 1991). По данным М.А. Цаплиной (1994), 70-80% поступающих в атмосферу в результате техногенных эмиссий металлов находится в форме оксидов. С компостами или с ОСВ в почвы поступают свинец и кадмий находящиеся в поглощённом органическим веществом состоянии, что на первый взгляд не представляет угрозы для с/х угодий. Однако по мере минерализации органического вещества ОСВ катионы металлов переходят из него на почвенные коллоиды или почвенное органическое вещество, могут мигрировать вниз по профилю и переходить в легкоподвижную форму, доступную для растений (Валитова, 2006).
Выпадающие на поверхность почв естественных биоценозов оксиды ТМ концентрируются в слое 2-5 см, однако в почвах агроценозов они обычно более-менее равномерно загрязняют пахотный слой 0-20 см (Сокаев, 2004).
Рассматривая дальнейшую трансформацию оксидов ТМ в почве, как правило выделяют несколько основных этапов. В первую очередь, происходит растворение оксидов и высвобождение катионов металлов. Реакции растворения оксидов свинца и кадмия (Цаплина, 1991): РЬО + 2ВҐ = РЬ2++ Н20 -17,3 ккал/моль; CdO + 2Н4" = Cd2+ + Н20 - 20,6 ккал/моль, характеризуются отрицательными изменениями энергии Гиббса, что говорит о том, что продукты реакций более устойчивы, чем реагенты. В связи с этим, процесс растворения оксидов этих металлов и высвобождения свободных в различной степени гидратированности ионов свинца и кадмия в почвенный раствор так или иначе происходит во всех почвах и носит динамичный характер. Согласно Цаплиной (1994), после внесения в инкубируемую дерново-подзолистую почву пыли и оксидов свинца и кадмия, уровень подвижных форм металлов на 50-е сутки практически не отличался от концентраций их в почве, куда были внесены водорастворимые соли этих металлов. Дальнейшее распределение ионов металлов между твёрдой и жидкой фазами почвы регулируется рядом процессов. Основными среди них являются процессы ионного обмена, комплексообразования и растворения-осаждения труднорастворимых соединений. Таким образом, образующиеся ионы РЬ и Cd могут сорбироваться ППК, переходить в хелаты и комплексы, гидроксиды и карбонаты (Орлов, 1998). Для свинца и кадмия в первую очередь имеет место сорбция (обменно или необменно) осадками гидроксидов железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы. Кроме того, свинец и кадмий находятся в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов, в виде которых они доступны растениям и способны к вымыванию. FTTT 1 Лйппиішс MMHCJJOJlbi Fe203,Al203,Mn02 Почвенноеорганическоевещество РастворимыйМе2+ МеСОз Me(OH)2MeS Вымывание Растения Рисунок 1. Схема трансформации тяжелых металлов в почвах (Едемская, 1995).
Свойства ионных форм РЬ и Cd несколько отличаются, их способность к образованию комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами неодинакова, интервалы рН для осаждения их соединений немного различны. В работах Д.В. Ладонина (2004) и других исследователей (Алексеев, 1979, Воробьева, 1987, Обухов, Попова, 1992) приводятся основные типы взаимодействий ионов РЬ и Cd с почвенными компонентами. 1. «Неспецифический» ионный обмен, приводящий к поглощению ионов РЬ и Cd почвенным поглощающим комплексом и эквивалентному вытеснению в раствор обменных катионов. Из компонентов ППК, наибольшей ионообменной способностью обладают органические вещества и глинистые минералы. 2. «Специфический» обмен или замещение - обмен ионов РЬ и Cd на ионы (ВТ, К , Mg , Fe , Mn , Al ) занимающие позиции в дефектах кристаллических решёток и на поверхностных ОН-группах почвенных минералов, а так же в функциональных группах и структурных фрагментах почвенного гумуса. РЬ и Cd обладают большим сродством к органическому веществу и поверхности минералов, поскольку их энергия замещения больше, чем у щелочных и щелочноземельных элементов. В связи с этим они легко вступают в реакцию: А1-ОН + РЪ2+= -А1 - О" Pi!) + 2КҐ. Al - ОН -Al - О За счёт «неспецифической» и «специфической» адсорбции глинистая фракция почв, представленная смесью различных глинистых минералов, оказывает существенное влияние на подвижность свинца и кадмия. Поглощение катионов РЬ и Cd происходит путём изоморфных замещений и закрепления в межпакетных пространствах, поскольку элементы с координационным числом больше 6, в том числе свинец, не закрепляются на октаэдре, т.к. их радиус велик (Ильин, 1991). Из глинистых минералов склонностью к сорбции свинца характеризуются иллиты и монтмориллониты, а к сорбции кадмия - хлориты, кроме того, обычно содержащие большое количество вкраплений карбонатов. Самой низкой сорбцией отличается каолинит.
Влияние внесения агрохимических средств на формы нахождения свинца и кадмия в почвах и их поступление в растения
При внесении в загрязненные ТМ почвы агрохимических средств может ставиться традиционная цель улучшения их плодородия и, следовательно, выхода полезной продукции растениеводства, но может решаться задача комплексного воздействия агрохимических средств на плодородие почвы с целью уменьшения подвижности токсичных элементов и оптимизации питания культур. Агрохимические методы мелиорации базируются на переводе катионов ТМ в недоступные для растений формы. При этом ставятся следующие задачи: увеличить физико-химическую поглотительную способность почв; создать условия для осаждения ТМ в виде труднорастворимых соединений (карбонатов, фосфатов или гидроокисей, а также сульфидов); создать условия для проявления антагонизма ионов.
Первая задача решается внесением органических удобрений, цеолитов, биосорбентов, реже глинованием. Органические удобрения выступают как хорошие адсорбенты катионов (М+), повышают буферность почвы, обладают высокой емкостью обмена (ЕКО по свинцу достигает 400 мг-экв/100г) и как следствие могут значительно снижать содержание наиболее подвижных форм соединений РЬ в почве и уменьшать поступление РЬ в растения (Фатеев, 2001). Эффективность органических удобрений в детоксикации почв, загрязнённых РЬ и Cd, зависит не только от степени загрязнения почв, но и от их агрохимических свойств. В большинстве случаев, заметный положительный эффект применения органических удобрений проявляется только на неокультуренных бедных почвах, а так же на сильнокислых почвах с низким содержанием гумуса и на песчаных с малой емкостью поглощения (Поповичева, 1988, Салама, 1993). Органическое вещество способно не только понижать мобильность свинца и кадмия, но и повышать её. Н.А. Черных (1995) отмечает двоякое влияние органического вещества на подвижность металлов в почве. Минерализация внесенных органических веществ в почве всегда сопровождается образованием низкомолекулярных соединений, с которыми поллютанты образуют низкомолекулярные комплексы. При внесении свежих или слаборазложившихся органических удобрений в загрязненную почву, так же происходит увеличение подвижности металлов в результате образования низкомолекулярных органических комплексов (Салама, 1993). Эти соединения не только мобильны, но и токсичны для растений. Их токсическое действие связано в основном с нарушением фундаментальных биологических процессов, таких как фотосинтез, рост, митоз и т.п.
В дальнейшем, по мере глубокой трансформации органических веществ, образуются высокомолекулярные гумусовые кислоты. Фульвокислоты образуют с металлами хелатные соединения, растворимые в кислой и щелочной среде, мигрирующие вниз по профилю. Комплексы металлов с гуминовыми кислотами малоподвижны, нерастворимы в кислой среде, что способствует накоплению ТМ в органогенном горизонте. Относительно наилучшей формы органического вещества для рекультивации загрязненных РЬ и Cd земель единого мнения не существует. Одни авторы считают, что все органические удобрения действуют однотипно (Обухов и др., 1995). Работы других исследователей, например, М.М. Овчаренко (1995), говорят о том, что наилучшими являются торфокомпосты и хорошо выдержанные отходы КРС. В исследованиях Ф. Салама, 1993, наибольшее снижение подвижности РЬ и Cd было характерно при внесении в почву торфа. В работах Н.Г. Зырина и др., 1986, торф так же показал очень высокую сорбционную способность по отношению к свинцу. Однако при этом следует иметь в виду, что торф может существенно повлиять на почвенную кислотность за счет высокого содержания органических кислот. В любом случае, органическое вещество, предлагаемое для внесения в почву с целью связывания свинца и других ТМ само по себе, очевидно, должно иметь стандартный состав, позволяющий прогнозировать его поведение в почве, и отсутствие дополнительных поллютантов. Не многим более стабильной и прогнозируемой является сорбция РЬ и Cd глинистыми минералами почв. По данным В.А. Касатикова и В.Е. Руник (1995), внесение в качестве мелиоранта глины может привести к противоположным ожидаемым последствиям, повышая подвижность ТМ. За счет обменно-поглощенных ионов алюминия растет гидролитическая кислотность и снижается значение рНксь В подобных случаях в почве наблюдаются две тенденции: рост подвижности ТМ за счет их освобождения из трудно растворимых соединений и блокирование микроэлементов алюмосиликатами. Повышая поглотительную способность почвы, мелиоранты, вместе с тем, нарушают кислотно-щелочной баланс и создают благоприятные условия для перехода металла в раствор. Авторы полагают, что преодолеть неблагоприятную тенденцию сможет совместное внесение глины и извести. К таким же выводам приходят многие другие авторы, в том числе Н.Г. Зырин и др., (1986), которые указывают на значительно более высокую фиксацию свинца илистой фракцией произвесткованной дерново-подзолистой почвы в сравнении с не произвесткованным вариантом. Эффект от внесения глины, по-видимому, должен наблюдаться только на почвах с легким гранулометрическим составом. Поэтому данный способ связывания ТМ тоже нельзя считать универсальным.
Влияние свойств почв и минеральных удобрений на динамику форм нахождения кадмия
В результате исследований установлено, что в целом кадмий проявляет низкую способность образовывать с реакционными центрами исследуемых почв прочные связи. Даже в фоновых вариантах исследуемых нами почв доля его подвижных (обменно-связанных) форм, извлекаемых ААБ с рН 4,8 и являющихся условно-доступными для растений, в среднем по вариантам опытов составляла 22-50% от «общего» экстрагируемого количества, извлекаемого «сильным» экстрагентом - ЇМ НС1. Такая высокая подвижность кадмия в целом характерна для дерново-подзолистых почв. В исследованиях фонового уровня содержания кадмия на дерново-подзолистой почве, проведенных Д.В.Ладониным и О.В.Пляскиной (2003), наибольшее количество кадмия (28%) находится в обменно-связанном состоянии.
Исследования, проведенные в модельном опыте №1 показали, что в течении первых суток происходило уменьшение количества кислоторастворимых форм кадмия: на супесчаной почве через 3 часа после внесения 5 мг/кг кадмия в водорастворимой форме 68% от изначально внесённого количества его обнаруживалось в кислотной вытяжке, а через 72 часа (3 суток). 59% от изначально внесённого количества. На среднесуглинистой почве 82% и 78% соответственно. На 40-е сутки после внесения водорастворимой формы металла в супесчаной почве в кислотной вытяжке обнаруживалось 35% от изначально внесённого количества, а на среднесуглинистои почве - 51% (Приложение, таблица 11, 12). Таким образом, после внесения кадмия в супесчаной почве металл включается в нерастворимые в кислоте соединения быстрее по сравнению со среднесуглинистои почвой. Однако ситуация остаётся нестабильной, так как после 40 суток в наших исследованиях количество кислоторастворимых форм кадмия в почвах стало возрастать.
На обеих почвах за период 0-3 суток незначительно увеличилось количество прочносвязанных форм кадмия (разница между показателями вытяжек НС1 и ААБ), однако в течение остального периода наблюдений содержание этих форм уменьшалось (рисунок 2). Более ярко это было выражено на супесчаной почве, где за период 10-80 суток количество прочносвязанных форм сократилось в 2,2 раза. В отличие от легкой почвы, на среднесуглинистои почве в целом ситуация близка к равновесию. Доля актуального запаса металла в потенциальном запасе (доля соединений, извлекаемых ААБ в % от общего экстрагируемого количества металла (в вытяжке НС1)) в интервале от 40-ка до 120-ти суток увеличилась на супесчаной почве в полтора раза (с 44,3 до 68,4%), а на среднесуглинистои почве в два раза (с 28,0 до 62,1%) (Приложение, таблица 11, 12).
По количеству подвижных обменно-связанных форм кадмия, которые являются условно-доступными для растений (вытяжка ААБ), на вариантах модельного опыта №1 прослеживалась следующая закономерность: через 3 часа в супесчаной почве их содержание составляло 31% от изначально внесённого количества кадмия, через 40 суток - 15%. В среднесуглинистои почве прослеживалась закономерность 45% и 14% соответственно. Следовательно, в течение первых сорока суток имеет место явное закрепление кадмия в почве и его подвижность и доступность для растений уменьшаются (Таблица 3).
В целом можно сказать, что при компостировании без растений кадмий на обеих почвах проявляет низкую способность к прочной фиксации почвенными компонентами и имеет место непредсказуемое изменение его подвижности. В первые 10 суток кадмий закреплён супесчаными почвами достоверно прочнее, чем среднесуглинистой по всем показателям, однако в дальнейшем динамика изменения количества условно-доступных и потенциально доступных растениям прочносвязанных почвами форм кадмия принципиально не различается для обеих почв.
На супесчаной почве на 40-е сутки после внесения водорастворимой формы металла 42% от изначально внесённого количества его обнаруживалось в кислотной вытяжке, а на среднесутлинистой почве - 48%. Содержание подвижных условно-доступных растениям форм кадмия на супесчаной почве на 40-е сутки также достоверно ниже, как и на среднесуглинистой (Приложение, таблица 15, 16). Эти показатели близки к таковым в модельном опыте №1 и указывают на то, что в первое время кадмий более прочно фиксируется в супесчаной почве. Это может быть связано с более высоким показателем рН супесчаной почвы, который оказывает многостороннее положительное воздействие на процессы закрепления кадмия в почвах. При значении рН, близком к нейтральному, поглотительная способность почв по отношению к кадмию выше в несколько раз, по сравнению с почвами, рН которых колеблется в районе 5,5 (Зырин и др., 1986,Черных и др., 2003).
Влияние удобрений и форм нахождения кадмия в почвах на рост и качественные показатели ячменя
Тяжёлые металлы являются ферментными ядами, и, поступая в растения в больших количествах, оказывают негативное влияние на их рост и развитие. Кадмий оказывает в целом более сильное негативное влияние на растения, чем свинец.
Стоит отметить, что злаковые культуры в течение срока 0-40 суток, начиная с посева семян и заканчивая стадией кущения до начала выхода в трубку, наиболее уязвимы по отношению к подвижным формам ТМ в почве (Стрнад и др., 1991). В этот период злаки часто поглощают металлы в пропорциональном находящемуся в почве количеству их подвижных форм и при этом испытывают стресс от повышенных концентраций токсиканта. В наших исследованиях в модельном опыте на супесчаной почве при внесении кадмия снижение биомассы ячменя составило в среднем 25-40%. Это наблюдается как для растений произраставших в сроки 0-40, так и 80-120 суток. На среднесуглинистой почве при внесении кадмия не обнаруживается существенного снижения урожая (Приложение, таблица 29, 30, 31).
Важно отметить, что при внесении NPK в модельном опыте существенно (в 1,5-2 раза) увеличился выход биомассы ячменя (рисунок 14). Однако негативное влияние кадмия на урожай ячменя продолжает наблюдаться и при внесении удобрений (снижение биомассы составляет 15-27%) (Приложение, таблица 31). При внесении удобрений токсическое действие кадмия затрагивает растения на обеих почвах, причем как внешние признаки (хлоротичность листьев, вялость листьев, слабый рост), так и биометрические показатели (снижение биомассы на 19%) указывают на сохранение токсичности кадмия в интервале 80-120 суток. Cd NPK+РЬ NPK+Cd НСР0,о5=0,12 Рисунок 14. Биомасса ячменя, г/10 растений. Модельный опыт №2, блок 0-40 (средние данные за два года).
В вегетационном опыте наоборот, внесение кадмия снизило урожай биомассы (солома+зерно) ячменя на среднесуглинистой почве на 17,6%. Таким образом, по данным урожайности ячменя в наших исследованиях видно, что кадмий оказывает негативное воздействие на рост и развитие растений. Аналогичные закономерности отмечают и другие исследователи: так, в полевых опытах, проведенных А.Ю. Котовой (2000) на аллювиальной и дерново-луговой почвах, различающихся по механическому составу, было установлено, что действие одинакового по характеру и уровню техногенного загрязнения (Cd, Pb) на растения пшеницы было более негативным на малобуферной аллювиальной супесчаной почве, чем на среднесуглинистой, высокогумусированной дерново-луговой. Злаковые культуры в . целом сильно нивелируют действие различных негативных факторов на качество и массу своей генеративной части, однако при высоких концентрациях кадмия в почве на качестве зерна все же сказывается его негативное воздействие.
В вегетационном опыте при внесении удобрений прослеживаются изменения массы соломы, массы 1000 зёрен ячменя на загрязненных кадмием вариантах (таблица 10). Постоянно в течение всех лет исследований отмечается худшее завязывание семян на всех вариантах с внесением кадмия, снижение массы 1000 зерен и массы зерна на среднесуглинистой почве на вариантах внесения удобрений и кадмия.
В наших исследованиях на супесчаной почве в модельном и вегетационном опытах наблюдается устойчивая тенденция, когда внесение удобрений увеличивает содержание кадмия в соломе ячменя. В особенности это выражено в модельном опыте по данным на 40-е сутки после внесения кадмия. При этом на среднесуглинистой почве при внесении удобрений не отмечается достоверных изменений и каких-либо тенденций в изменении содержании кадмия в биомассе ячменя по вариантам опытов (Приложение, таблица 25, 28).
На вариантах с внесением удобрений в вегетационном опыте на обеих почвах в среднем на 52% увеличивается вынос кадмия растениями ячменя. Эти данные согласуются с исследованиями Б.А. Ягодина (1996) и К.Е. Сокаева и др. (2004), которые указывают, что при загрязнении почвы тяжелыми металлами минеральные удобрения (даже в невысоких дозах N30-60P30-60K30-60) хоть и снижают концентрацию металлов в растениях вследствие «ростового разбавления», однако при этом суммарное количество металлов, отчуждаемое с урожаем, существенно увеличивается.
Кроме физиологически кислого нитрата аммония в составе вносимых удобрений так же в высокой дозе присутствовал двойной суперфосфат, и поступившие в почву фосфор и кальций должны были повлиять на состояние кадмия, увеличив количество его прочносвязанных форм. Многие исследователи (Кинжаев, 2004, Егоров, 2007) указывают, что внесение высоких доз суперфосфата снижает подвижность кадмия в почве и уменьшает его поступление в растения. Однако нами не замечено достоверных изменений и тенденций, указывающих на уменьшение подвижности и поступления кадмия в растения на вариантах с внесением удобрений. При внесении минеральных удобрений наиболее существенным фактором их влияния на подвижность кадмия является снижение рН почвы и комплекс связанных с этим изменений в системе, что в свою очередь откладывает отпечаток и на поступление кадмия в растения. Показатели содержания условно-доступного растениям кадмия в почвах модельного опыта на 40-е сутки хорошо коррелируют с его содержанием в биомассе ячменя (R=0,8); что указывает на слабую работу барьерных функций в поглощении кадмия растениями ячменя в период первых 40 суток их роста.
