Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экологические аспекты фосфатного режима почв при внесении органических удобрений 6
1.1. Содержание и формы фосфора в дерново-подзолистых почвах и их роль в питании растений 8
1.2. Экологические особенности использования органических удобрений 15
1.3. Влияние органических удобрений на миграцию и трансформацию соединений фосфора 28
Глава II. Условия и методы проведения исследований 36
Глава III. Экологические особенности фосфатного режима дерново-подзолистых почв (экспериментальная часть) 46
3.1. Сравнительная оценка кинетики сорбции фосфора серой лесной и дерново-подзолистой почвами 47
3.2. Статика сорбции фосфора изучаемыми почвами 69
3.3. Содержание и формы фосфора при загрязнении почвы тяжелыми металлами 87
3.4. Молекулярно-массовое распределение химических элементов 106
3.5. Влияние органических веществ и тяжелых металлов на поступление фосфора в растения 127
Общие выводы 135
Список использованной литературы 137
- Экологические особенности использования органических удобрений
- Влияние органических удобрений на миграцию и трансформацию соединений фосфора
- Статика сорбции фосфора изучаемыми почвами
- Молекулярно-массовое распределение химических элементов
Введение к работе
Экологические последствия интенсивного применения в качестве органических удобрений отходов крупных животноводческих комплексов только сейчас начинает привлекать внимание исследователей. Недостаточно изучены механизмы превращения соединений фосфора при утилизации органических отходов. С одной стороны применение органических удобрений положительно влияет за счет внесения фосфорных соединений вместе с навозом, а косвенное воздействие обусловлено влиянием органического вещества на мобилизацию почвенных фосфатов. Отрицательное влияние выражается при внесении больших доз органических отходов животноводства в ухудшении водно-физических свойств, накоплении аномальных количеств фосфора и далее их зафосфачивание. При этом отрицательное влияние бесподстилочного навоза на окружающую среду выражается в накоплении подвижных форм фосфора, нарушении соотношения питательными элементами и нарушении баланса питательных веществ.
Длительное применение высоких доз этих удобрений на постоянных участках вызывает накопление в почве и растительной продукции нитратов, фосфатов, тяжелых металлов, негативно влияющих на качество продукции растениеводства, здоровья человека и животных.
ОАО «Ильиногорское» является базовым хозяйством для проведения мониторинговых исследований агроэкологического состояния почв, анализа динамики химического состава подземных и поверхностных вод, контроля качества очистки животноводческих стоков. Соблюдение нормативов предельно допустимых выбросов осуществляется отделом физико-химического контроля Управления по экологическому контролю Нижегородской области. Агроэкологический мониторинг почв проводится по заказу хозяйства федеральным государственным учреждением «Центр агро-
химической службы Нижегородский» и кафедрой агрохимии и агроэкологии НТСХА на основании договора о творческом сотрудничестве.
В ОАО «Ильиногорское» применяется гидравлическая система удаления навоза, который в дальнейшем поступает на очистные сооружения.
В хозяйстве используются очистные сооружения технологии Джи и Джи, схема глубокого разделения стока на фракции с использованием в качестве аэраторов секционных аэротенков-отстойников. Существующие очистные сооружения работают по двухступенчатой схеме полной биологической очистки производственных сточных вод промкомбинатов, фермы и хозяйственно-бытовые сточные воды поселка Ильиногорск.
По предложению одного из участников, а именно кафедры агрохимии и агроэкологии НТСХА была паставлена цель изучыты агроэкологи-ческие особенностей фосфатного режима дерново-подзолистых почв при загрязнении их тяжёлыми металлами.
в задачи исследований входило:
Сравнительное изучение кинетики и статики сорбции фосфора дерново-подзолистых и серых лесных почв хозяйств ОАО «Ильиногорское».
Определение группового и фракционного состава фосфора в дерново-подзолистой почве.
Исследование влияния суперфосфата на содержание тяжелых металлов.
Гель-хроматографические исследования некоторых особенностей фосфатного режима.
Определение влияния органических веществ и тяжелых металлов на поступление фосфора в растения.
В лабораторных условиях проводили исследования на кафедре почвоведения РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева. Радиовегетационные опыты и модельные эксперименты с радиоактивным изотопом фосфор-32 выполняли во ВНИИА им. Д.Н. Прянишникова.
Автор выражает глубокую благодарность своему научным руководителям, профессору А.И. Карпухину, челен-корреспонт РАСХН, доктор с.-х.н. А.И.Еськову, а также коллективам кафедр почвоведения и экологии РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева и отдела радиологии ВНИИА им. Д.Н. Прянишникова за консультативного помощь в проведении экспериментальных исследований.
Экологические особенности использования органических удобрений
Развитие индустриального животноводства и внедрение более экономичного бесподстилочного содержания скота ведет к сокращению применения обычного навоза и значительному увеличению выхода бесподстилочного навоза. (Титова В.И. и др., 2002, 2003, Кауричев И.С., Карпухин А.И., Гри-нюкВ.Г., 1983).
Внесение органических удобрений является одним из важнейших приемов повышения содержания подвижного фосфора в почве. Однако целым рядом исследователей, изучавших применение жидкого навоза, отмечается наряду с улучшением пищевого режима почвы повышение миграционной способности фосфора, приводящей к потери этого элемента за счет, например, нисходящей миграции по профилю почвы.
Повышенная миграционная способность фосфора обязана поступлению в почву подвижных фосфатов жидкого навоза и органического вещества, препятствующего поглощению фосфатов навоза и оказывающего мобилизующее воздействие на фосфаты почвы (Кауричев И.С., Карпухин А.И., А.И., ГринюкВ.Г., 1983).
Одним из первых оценил многоплановость проблемы фосфора в окружающей среде и акцентировал внимание на ее глобальный масштаб и последствия В.А. Ковда (1985). Розанов Б.Г. так же отмечал, что в последние 50-70 лет общая картина распределения и миграции фосфора в биосфере резко нарушена. Происходит практически необратимая аккумуляция фосфора в зонах плотного населения и промышленного животноводства, например, в зоне влияния крупных свинокомплексов, в то время как на других площадях проблема дефицита данного элемента усугубляется.
Утилизация. К числу наиболее сложных эколого-земледельческих проблем промышленного животноводства следует отнести проблему утилизации органических отходов, в данном случае - свиного навоза. При новых формах содержания животных (внедрение на крупных животноводческих комплексах технологии бесподстилочного содержания животных, наряду с обычно применяемой в России технологией гидросмыва навоза), образуется более 30 млн. т в год жидких навозных стоков, содержащих только 2-4 % твердых веществ (Гриднев П.И., Мишуров Н.П., 1996; Скляр В.И., Эпов А.Н., Калюжный СВ., 2002). Тем более, что в настоящее время доля бесподстилочного навоза неуклонно растет и ныне достигает 65 % от выхода всех органических удобрений (Белоус Н.М., 1996; Титова В.И. и др., 2003, 2004).
Главным способом утилизации бесподстилочного навоза остается его использование в качестве удобрения, причем преимущественно на территории, чаще всего находящейся в непосредственной близости от места расположения свинокомплекса (Ковалев Н.Г., Глазков И.К., 1989; Триднев.П.И., 1994; Титова В.И. и др., 2003, 2004). Это тем более важно, что транспортировка жидкого свиного навоза на дальние расстояния, как правило, экономически не оправдана, требует значительного количества техники, затрат труда и денежных средств (Шкель М.П. и др., 1984; Ворошилов Ю.И., 1986; Скрыльник Е.В. и др., 2002). С другой стороны, использование местных органических отходов в качестве удобрения позволяет хозяйству существенно сократить затраты на покупку и внесение минеральных удобрений (Ковалев Н.Г., Глазков И.К., Еселевич М.М., 1977).
Неоднократно выявлено, что во многих почвенно-климатических зонах страны систематическое применение твердых фракций органических удобрений, в том числе и свиного навоза, увеличивает емкость поглощения почв, способствует стабилизации реакции почвенного раствора и позитивно влияет на другие агрохимические показатели почв (Гамалей В.И., Кулинченко Ю.А., Сыроватко О.С, 1988; Андреев В.А., Новиков М:Н., Лукин СМ., 1990). Под влиянием бесподстилочного навоза понижается гидролитическая кислотность, оптимизируется водно-воздушный режим, процессы нитрификации, и, в конечном счете, повышается реальное и потенциальное плодородие почвы. Так, в длительном опыте ВНИПТИОУ на дерново-подзолистой почве с насыщенностью навозом из расчета 10 т/га, в метровом слое почвы обнаружено увеличение суммы поглощенных оснований на 1,5 мг-экв./100 г почвы в сравнении с эквивалентной дозой минеральных удобрений (Андреев В.А., Новиков М.Н., Лукин СМ., 1990).
Свиной бесподстилочный навоз и компосты на его основе способствуют повышению количества водопрочных агрегатов, скорости впитывания и инфильтрации воды, снижению твердости и объемной массы почвы (Цуркан М.А. и др., 1988; Коркач Н.А., Коваленко А.И., Купчик В.И., 1986; Изменение свойств..., 1988; Андреев В.А., Новиков Н.М., 1990). По данным A.M. Лыкова и А.А. Осина (1981), при внесении свиного навоза повышается бу-ферность почв, водопроницаемость и водоудерживающая способность. Однако исследованиями М.А. Цуркан (1985) выявлено, что бесподстилочный навоз и животноводческие стоки при длительном применении на тяжелых почвах оказывает отрицательное влияние, например, уменьшает объем пор, что в конечном итоге ведет к ухудшению ее водно-физических свойств.
Изменение содержания химических элементов. Воздействие органических удобрений на фосфатный режим почвы обусловлено как поступлением в почву различных форм фосфора с органическим удобрением, так и косвенным влиянием органического вещества навоза, приводящим к мобилизации труднорастворимых фосфатов почвы и изменению свойств последних по отношению к сорбции фосфора удобрений (Ремезов Н.П., 1930; Соколов А.В., 1950; Кораблева Л.И., 1951; Калвайтенс М., Янкаус Б., 1968; Копылова Л.А., 1977, 1979; Кузьмич М.А., 1978, Донских И.Н., Копылова Л.А., 1982; Auliffe et al., 1949; Ridley A.O., Hedlin R.A., 1962; DattaN.P., Srivastva S.C., 1964; Sri-vastva S.C. et al, 1969; Mattingly G.E.G. et al., 1970; Sommerfeldt T.G. et al., 1973; Sharif et al., 1974; Baruni B.E.L., Olsen S.R., 1979; Титова В.И. и др., 2003. 2004). Внесение навоза приводит как к увеличению запасов валового фосфора в почве, так и его подвижных форм. При этом увеличивается содержание органических и минеральных фосфатов в почве (Кораблева Л.И., 1951; Кузьмич М.А., 1978; Копылова Л.А., 1977, 1979; Донских И.Н., Копылова Л.А., 1982; Mattingly G.E.G. et al., 1970; Ridiey A.O., Hedlin R.A., 1962; Sommerfeldt T.G. et al., 1973; Титова В.И. и др., 2003, 2004).
Влияние органических удобрений на миграцию и трансформацию соединений фосфора
Важное значение в общем цикле превращения фосфора занимает миграция этого элемента по профилю. Изучением миграции фосфора занимались многие ученые (Фокин А.Д., Тертерян К.М., 1966; Аргунова В.А., Кауричев И.С, Яшин И.М., 1973; Кауричев И.С, Ганжара Н.Ф., Комаревцева Л.Г., 1974; Фокин А.Д., Аргунова В.А., 1974; Павлихина Н.Н., Поддубный Н.Н., 1974; Карпухин А.И. и соавт., 1975; Карпухин А.И., Гасанов A.M., 1976; Рыбакова Б.А., Шафирян Е.М., Карпухин А.И., 1981; Rolston D.T. et al., 1975).
В опытах с применением радиоактивного изотопа 32Р метка обычно не обнаруживалась глубже 10 см от зоны внесения. При этом основная масса фосфора задерживалась 2-3 см слоем почвы (Фокин А.Д., Аргунова В.А., 1974; Rolston D.E. et al., 1975). Однако в литературе имеются данные о том, что фосфор при внесении на поверхность почвы может мигрировать на глубину от 20 до 45 см и более в зависимости от химической формы вносимого фосфора, дозы и способа его внесения (Аргунова В.А., 1974; Карпухин А.И. и соавт., 1975; Карпухин А.И., Гасанов A.M., 1976; Рыбакова Б.А., Шафирян Е.М., Карпухин А.И., 1981).
Огромное значение при этом имеют состав, свойства и сельскохозяйственное использование изучаемых почв. Интенсивное использование почв увеличивает миграцию общего и ионного фосфора (Павлихина А.В., Поддубный Н.Н., 1974). Орошение и избыточное увлажнение способствуют более энергичному переносу этого элемента вследствие повышения подвижности почвенных фосфатов (Аргунова В.А., 1974;.Рыбакова Б.А., Шафирян Е.М., Карпухин А.И., 1981).
Миграционная способность фосфора зависит от физико-химических и водно-физических свойств почв, а также от гидротермических условий, биологической активности и других факторов (Фокин А.Д., Аргунова В.А., 1974). Исследованиями природных вод, дренирующих территорию с подзолистыми почвами, было установлено, что фосфор находится исключительно в составе фульфатных соединений (Левин Ф.И., Субботина Е.Н., 1967; Фокин А.Д., Аргунова В.А., Кауричев И.С., Яшин И.М., 1973). Проведенные модельные эксперименты показывают, что устойчивые органо-минеральные фосфаты получаются в результате прямого взаимодействия гуминовых и фульвокислот с железом и фосфором (Фокин А.Д., Синха М.К., 1969; Аргунова В.А., 1974; Sinha М.К., 1972), причем миграционная способность полученных комплексных органо-минеральных соединений в 2-4 раза выше миграционной способности минеральных соединений фосфора (Аргунова В.А., 1974). Как показывают опыты, миграционная способность фосфора тесно связана с кинетикой и статикой сорбции этого элемента почвой.
Под влиянием органического вещества навоза усиливаются микробиологические процессы в почве, способствующие разложению клетчатки и других сложных органофосфатов. Фосфор же, потребленный микроорганизмами и закрепленный в плазме, при их отмирании переходит в легкоусвояемые растениями соединения (Панников В.Д., Минеев В.Г., 1977; М. Sharif et al., 1974). Органические соединения, содержащие фосфор, увеличивают фосфа-тазную активность микрофлоры, а минеральные снижают. При совместном внесении их с органическими синтез фосфатазы повышается (Котелев В.В., 1964).
Усиление микробиологической активности может способствовать доступности фосфора из таких труднорастворимых соединений, как апатит (М. Sharif etal., 1974). В то же время прибавление сильно соломистого навоза, содержащего большое количество клетчатки или целлюлозы без внесения фосфорных удобрений приводит к истощению неорганических фосфатов в почве, уменьшая содержание NH4CI-P, NaOH-P и NaCl-P, что связано с использованием микроорганизмами фосфора для снабжения себя пищей (Мамчен-ков, 1954; B.S. Chauhan et al., 1979).
Многие исследователи отмечают мобилизующее действие углекислоты и органических кислот, образующихся при разложении органического вещества, особенно гуминовых, щавелевой и лимонной кислот (Синха М.К., 1970, Панников В.Д., Минеев В.Г., 1977; Донских И.Н., Копылова Л.А., 1982; Sinha М.К., 1972). Энергия формирования комплексов между железом труднорастворимых соединений фосфора и фульвокислотами также является одной из возможных причин мобилизации нерастворимых фосфатов почвы (Sinha М.К., 1972).
Известно (Орлов Д.С., 1973), что гуминовые вещества, покрывая тончайшей пленкой, минеральные частицы почвы уменьшают поглощение фосфатов. Соединяясь с полуторными окислами, гуминовые кислоты нейтрализуют их положительный заряд и уменьшают адсорбцию фосфатов почвой. Поэтому, при совместном внесении суперфосфата с органическими удобрениями снижается содержание фосфатов третьей группы и увеличивается содержание рыхлосвязанных фосфатов (Бусоргин В.Г., Баранова В.В., Тюлина В.Ф., 1978; Srivastva G.S. et al., 1969; М. Sharif et al., 1974; Barunis EX., Olsen S.R., 1979).
Кроме того, органическое вещество может увеличивать доступность фосфора суперфосфата уменьшением образования менее растворимых форм Са-фосфатов (Дж.У. Кук, 1970). Высокая концентрация органического вещества и органических ионов приводит к увеличению активности дикальции фосфата в почвенном растворе (М. Sharif et al., 1974).
Применение органических удобрений увеличивает количество подвижных фосфатов как за счет фосфора навоза, так и косвенным влиянием, уменьшающим сорбцию фосфора почвой (Кауричев И.С., Карпухин А.И., ГринюкВ.Г., 1983). Концентрация животноводства, перевод его на индустриальную основу, внедрение более экономичного бесподстилочного содержания скота и птицы приводит к накоплению больших количеств полужидкого и жидкого навоза (Семенов П.Я., Платонова Л.Г., 1977).
Широкие масштабы применения жидкого навоза в связи с его утилизацией вызывают разносторонние исследования по изучению свойств почв, их пищевого режима, а также возможности загрязнения грунтовых и поверхностных вод. Проведенный в Тимирязевской академии опыт с использованием лизиметров с возрастающими дозами жидкого навоза (800-400 т/га) показал, что фосфор не выщелачивается за пределы метрового слоя почвы. Вероятно, это связано с методами определения фосфора, который может вымываться в форме органо-минеральных соединений (Кауричев И.С, Карпухин А.И., Гринюк В.Г., 1983).
В одном из экспериментов полужидкий свиной навоз вносили в дозе 133 т/га в течение 15 лет. Это привело к увеличению содержания фосфатов в почвенном профиле на глубине 0-30 и 60-90 см соответственно в 4 и 2 раза (Кауричев И.С. и др., 1983; Семенов П.Я., 1976). В другом полевом опыте изучалось действие крайне высоких доз полужидкого свиного навоза и бесподстилочного куриного помета и общепринятых доз минеральных удобрений на накопление элементов питания в почвенных и грунтовых водах. На песчаных почвах северной части ФРГ под кукурузу на зерно бы-ло внесено в 2 срока 600 м /га свиного навоза (3600 кг/га общего фосфо-ра), в другом варианте - 600 м /га куриного помета (5400 кг/га фосфора). Повышенное содержание фосфора от внесения бесподстилочного навоза наблюдалось лишь в почвенных водах до глубины 90 см. Оно составляло 2,5-3 мг/литр. Загрязнение грунтовых вод фосфором навоза на глубине 110-180 см не было установлено.
Статика сорбции фосфора изучаемыми почвами
Статика сорбции изучает распределение фосфатов между фазами системы при различном содержании сорбтива в системе. Основная задача статики - получение изотермы сорбции, которая выражает функциональную зависимость количества фосфатов в сорбтиве от равновесной концентрации при постоянной температуре (Рачинский В.В., Фокин А.Д., 1963; Фокин А.Д., 1963; Фокин А.Д. и др., 1967).
По экспериментальным данным статики сорбции можно судить сколько поглощено фосфатов разными фазами системы при заданном содержании в системе. Можно определить максимальную емкость сорбции, проводить сравнительную оценку почв по отношению к фосфатам и оценивать потребность в удобрениях. По экспериментальным изотермам подбирают эмпирические уравнения для теоретических и практических расчетов поведения фосфатов в почвах. Можно судить о числе разнокачественных сорбционных мест, механизме сорбции, а также о буферной способности. Статику сорбции применяют при исследовании влияния органических и минеральных удобрений, известкования и агротехнических приемов на фосфатный режим почв (Фокин А.Д., 1963; Фокин А.Д. и др., 1964,1966, 1969, 1979).
Наиболее простым уравнением, используемым для описания распределения фосфатов между твердой и жидкой фазами почв, является эмпирическое уравнение Генри: S = kCp 3.2.1 где S - концентрация вещества в сорбенте; Ср - равновесная концентрация в растворе; к - эмпирическая константа, которая имеет смысл коэффициента распределения. Данное уравнение описывает бесконечную сорбцию ионов почвами: при Ср — со, S — оо. Уравнение относительно редко применяется для описания экспериментальных изотерм, поскольку линейные зависимости этого типа редко встречаются в опытах с почвами. Одно наиболее известных эмпирических уравнений сорбции, используемых для описания межфазного распределения фосфатов между почвой и почвенным раствором - эмпирическое уравнение Френдлиха: S = kCpm 3.2.2 где S - концентрация вещества в сорбенте; Ср - равновесная концентрация в растворе; кит- эмпирические константы. Чаще всего это уравнение используется в логарифмической форме: lgS = lgk + mlgCp 3.2.3 Если построить график зависимости lgS = f(lgCp), 3.2.4 то тангенс угла наклона прямой даст величину «т», а отрезок отсекаемый на оси ординат - lg к. Как и уравнение Генри, уравнение Френдлиха описывает бесконечную сорбцию ионов почвы, что противоречит представлениям об ограниченной поглотительной способности почв и большинству экспериментальных результатов. Вместе с тем уравнение Френдлиха (Карпухин А.И., Савич В.И., 1980), значительно чаще используется в почвоведении, чем уравнение Генри. Особенно успешно оно применяется для описания сорбции фосфатов, микроэлементов, тяжелых металлов и органических веществ почвами.
Аналогичное уравнение статики сорбции предложено Дженни-Вигнером (Ганс Иенни): kCp S= 3.2.5 (C0-Cp)m где C0 - исходная концентрация сорбтива. Однако оно не получило широкого распространения из-за проблем, связанных с его обоснованием и экспериментальной проверкой (Фокин А.Д., 1963; Карпухин А.И., Савич В.И., 1980). Более строгое и общее уравнение статики сорбции, основанное на модельных представлениях, получено Ленгмюром: S кСр = 3.2.6 где Soo - максимальная сорбция или емкость поглощения. В отличии от уравнений Генри и Френдлиха выражение (3.2.6) описывает ограниченную сорбцию. При Ср — оо, S — S«,, поскольку в этом случае единицей в знаменателе этого уравнения можно пренебречь. При Ср — 0 величина к Ср в знаменателе уравнения после некоторого момента становится много меньше единицы и ею можно также пренебречь. Как видно из литературных источников (Фокин А.Д., 1963), чаще всего используют линейные формы уравнения Ленгмюра: S l/Soo+l/kSooX 1/Ср 3.2.7 или 1/S = 1/1 xl/Cp + k/Cp 3.2.8 Тангенсы углов наклона прямых и отрезки, отсекаемые на оси ординат, дают соответственно значения І/kSoo и 1/S. і В наших исследованиях концентрацию фосфатов в почве определяли согласно представлениям В.В. Рачинского (Рачинскии В.В. и др., 1963). На основании закона сохранения веществ имеем равенство: VC0 = gS+ VCp 3.2.9 где V - объем раствора фосфата; g - навеска почвы; С0-исходная концентрация фосфата; Ср - равновесная концентрация фосфата до взаимодействия; S - концентрация вещества в сорбенте. Преобразуя соотношение (3.2.9) для условий, когда фосфор опреде-ляли в равновесных пробах, получим окончательную расчетную формулу: S = VC0/g(li-Cp/C0) 3.2.10 где Ср- равновесная концентрация фосфата до взаимодействия; С0- исходная концентрация фосфата. На основании определения равновесной концентрации и расчета по уравнению (Ср) значений S строили изотермы сорбции, представляющие собой графические зависимости количества фосфатов в сорбенте от равновесной концентрации при постоянной температуре. Изотерма сорбции фосфатов является важнейшей сорбционной характеристикой почвы, так как не только выражает зависимость S = f(Cp), 3.2.11 но и отражает условия течения сорбционного процесса (Фокин А.Д., 1963). Выпуклая изотерма указывает, на то; что сорбционный процесс протекает в наиболее благоприятных условиях, например, большая энергия связи БЭЗИ ЛА Л, { модействия фосфатов с почвой или отсутствие других конкурирующих за сорбционные места компоненты. Линейные изотермы наблюдаются, как правило, при относительно малых концентрациях растворов фосфатов, а также в случаях, когда в сорб-ционном процессе участвуют другие одинаковые по конкурирующей способности или по сорбционной связи компоненты.
Вогнутая изотерма соответствует случаю, когда сорбция фосфатов происходит в неблагоприятных условиях, например, при малой энергии связи взаимодействия фосфата с почвой или при участии в сорбционном процессе других веществ, сорбирующихся сильнее, чем фосфаты.
Все полученные экспериментальные изотермы имеют выпуклый и слабовыпуклый вид. Это, согласно общей теории сорбции позволяет предположить, что сорбция фосфатов происходит в наиболее благоприятных или приближенным к ним условиям, с большой энергией связи фосфатов генетическими горизонтами изучаемых почв (рис. 3.2.1, 3.2.2).
В литературе имеются данные (Фокин А.Д., 1963), использования для описания выпуклых изотерм уравнений Френдлиха и Ленгмюра. Поэтому мы провели проверку применимости этих уравнений для описания экспериментальных изотерм для генетических горизонтов дерново-подзолистых и серых лесных почв.
Молекулярно-массовое распределение химических элементов
В наших исследованиях для изучения молекулярно-массового распределения углерода, фосфора и некоторых тяжелых металлов использовали систематизированную гелевую хроматографию (Карпухин А.И., 1984; Карпухин А.И. и др., 1965).
Взаимодействие высокомолекулярных веществ с гелем зависит от реакции среды, концентрации и вязкости раствора, ионной силы элюента и содержания гидрофобных групп в структуре анализируемого вещества. Это взаимодействие можно ослабить или совсем исключить применением систематизированной гелевой хроматографии, при добавлении электролитов и подборе селективных растворителей.
Как показали многочисленные исследования (Карпухин А.И., 1984а, 19846; Карпухин А.И., Фокин А.Д., 1965; Карпухин А.И. и др. 1965) наиболее эффективно для этих целей использование систематизированной гелевой хроматографии. Согласно этой методики для фракционирования применяется система гелей с взаимно перекрывающими друг друга пределами разделения. Характеристика носителей и параметры использованных колонок приведены в таблице 3.4.1. Независимо от молекулярной массы разделяемых соединений гелевую фильтрацию необходимо начинать с низкомолекулярной марки носителя, в нашем случае сефадекс марки G-10.
Поэтому в наших исследованиях деление на фракции начинали с марки G-10. При выделении фракции, которая выходит из этой колонки со свободным объемом, ее концентрировали в мягких условиях, на вакуумном испарителе. Далее эту фракцию с ММ 700 пропускали через колонку с гелем G-50, предел разделения которого изменяется от 500 до 10000 у.е. Также как и в первом случае, фракцию выходящую со свободным объемом концентрировали и пропускали через колонку с сефадексом G-75 с пределами разделе-нияот lxl0Jflo50 тыс. у.е. Таким образом, гелевая фильтрация происходит в оптимальных условиях для проявления обратного ситового механизма. Снижается проявление сопутствующих процессов, например, уменьшение сорбции на геле и практически полное исключение этого явления на более высокомолекулярных марках носителя. За счет постепенного увеличения предела разделения при подавляющем проявлении основного процесса разделения (обратный ситовый эффект) повышается селективность хроматографического процесса, возрастает эффективность использования гелевых колонок. При этом охватывается весь спектр молекулярных масс от 0 до 50 тыс. у.е., что обеспечивает исчерпывающее, т.е. предельное разделение на фракции исследуемых смесей.
Таким образом, знание процессов, происходящих при гелевой хроматографии, позволяет подбором растворителей, изменением скорости и концентрации элюента выбирать условия разделения, при которых вторичные процессы не будут существенно влиять на основной механизм разделения по молекулярным массам.
С помощью системы гелей с взаимноперекрывающими пределами разделений проведена попытка выделения сложных органоминеральных соединений органических веществ содержащих фосфор и некоторыми тяжелыми металлами. Для этих целей использованы образцы из пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы. При этом обнаружено неравномерное распределение Cd, Ni, Мп, Си и Со по группам гумусовых веществ (табл. 3.4.3).
Общее содержание тяжелых металлов в органическом веществе из-меняется от 9,2x10" в пересчете на кг почвы для кадмия до 25,8 мг для марганца и составляет ряд: Мп » Си « Ni Со » Cd.
Для расчета молекулярных масс фракции использовали рабочие параметры колонок (табл. 3.4.2), носители эталоны (табл. 3.4.3) и графики использованы из методического пособия «Методические указания для практического применения гель хроматографии в почвенных исследованиях».
При фракционировании щелочной вытяжки на системе гелей с взаимно перекрывающим друг друга пределами разделений тяжелые металлы и фосфор выходили вместе с органическим веществом (рис.3.4.4), что указывает на более прочное связывание этих компонентов, чем по ионному взаимодействию. Определение содержания тяжелых металлов во фракциях гумусовых веществ, позволило определить особенности их молекулярно-массового распределения.
Тяжелые металлы неравномерно распределяются по молекулярно-массовым фракциям гумусовых кислот. Так если их общее количество введенное в колонку составляет 3,81 мг в пересчете на кг почвы, то максимальное содержание (1,91) обнаружено в 1 фракции с ММ 50000, а минимальное - 0,22 в 5 фракции с ММ 330 и составляет убывающий ряд в порядке уменьшения молекулярных масс: 50000 » 3300 « 4200 480 « 330. Общий характер распределения отдельных тяжелых металлов в основном соответствует распределению их общего содержания. При этом от 82 % меди до 93 % цинка не переходят в щелочную вытяжку, что позволяет предположить, что это ко личество располагается в негидролизуемом остатке, хотя и не исключено взаимодействие с оксидами и гидроксидами железа и алюминия. По способности переходить в этот растворитель тяжелые металлы составляют ряд: Си » Ni Со « Cd Мп. Этот ряд позволяет судить о прочности связи изучае-мых ионов металлов с почвой в составе негидролизуемого остатка.
Дальнейшее исследование на системе гелей G-10, G-50 и G-75 проводили с щелочной вытяжкой, в которой содержалось 66 % марганца, 10,4 % - кобальта, 10,6 % кадмия, 13,8 % - никеля и 17,3 - меди от общего содержания в гумусе.
