Введение к работе
Актуальность проблемы . Проблема управления селективностью, эффективностью, сорбционной емкостью в газовой хроматографии остается актуальной и привлекает внимание исследователей, т.к. ее решение позволяет оптимизировать процесс разделения и , как следствие, увеличить достоверность качественного газохроматогра-фического анализа.
Одним из важных прикладных аспектов данной работы является прогнозирование процесса разделешгя сложных смесей, возможность управления селективностью хроматографических систем, получение информации, позволяющей осуществлять идентификацию компонентов в одном цикле анализа.
В этой связи выявление параметров хроматогрэфического процесса, варьирование которых позволило бы управлять разделением и получать информацию, необходимую для характеристики качественного состава смеси является одним из основных вопросов.
Среди многочисленных переменных, варьирование которых позволяет найти подход к решению проблемы, условия работы газа-носителя занимают не ведущее место, поскольку многими газ-носитель рассматривается как транспортирующий агент, влияние которого на четкость разделения связывается со скоростью потока, обусловливающего размытие зон. В то же время, как показывает практика, разработка вариантов, предусматривающих придание газообразному элюенту наряду с транспортными и "активных" функций позволяет реализовать целый ряд возможностей и, кроме того, установить связь между газовой и жидкостной хроматографией, которая фактически представляет собой газовую хроматографию при давлении порядка десятка Ша, когда газ превращается во флюид и становится близким по свойствам к жидкостям.
-ч-
В этом состоит актуальность рассматриваемой проблемы, из чег< после анализа ее состояния вытекает цель данной работы.
Состояние проблемы. В разработку методов в приемов, позволяющих управлять селективностью и эффективность! хромагографического разделения, вопросов влияния давления ш удерживание веществ, а также способов хроматографичесно! идентификации внесли свой вклад такие отечественные и зарубежные ученые как Еуховицкий А.Д., Головня Р.В., Даванков В.А., Вигдергауг М.С., Чиаков В.П., Ревельский И.А., Зенкевич И.Г., Березкин В.Г., Набивач В.М., Сакоданский К.И., Липски С, Пернелл Д., Лауб Р., Дине Д., Кайзер Р., Мартир Д., и многие другие, ставшие в настоящее время авторами основополагающих работ по различным аспектам зтю проблем.
Повышение скорости газа-носителя обусловливает турбулизацш потока и может приводить к сдвигу термодинамического равновесия і системе сорбат-сорбент, в связи с чем была выдвинута идея оС использовании этого эффекта для управления селективность* хроматографических колонок. Было также установлено, чте эффективность колонки повышается с повышением давления, есле процесс осуществляется при оптимальной скорости газа-носителя.
Влияние природы газа-носителя на удерживание вещесті проиллюстрировано многими авторами.
Липски С, Ландауном Р., Лавлокоы Дж. был предложен вариані программирования расхода газа-носителя, который обеспечивав! соответствующее программирование давления на входе в колонку, Вопросы, связанные с оценкой эффективности колонок прь программировании давления, рассмотрены в работах Сакодынского К.И. Гиона Дж. и др.
Однако, все эти эффекты не были обоснованы теоретически, газу-носителю придавались, в основном, транспортные функции, а прі
-5"-
использовании выеоких давлений учитывалась в расчетах только неидеальность газовой фазы.
Таким образом , вопрос влияния давления газообразного элюента на удерживание веществ остается открытым и , несомненно, представляет интерес для теории и практики.
Качественный анализ - это важная составная часть хроматографического исследования, поскольку хроматография вообще и газовая хроматография, в частности, уникальный метод, позволяющий выделять вещества в чистом ваде. Идентифакация с использованием аддитивных схем, зависимостей между величинами удерживания, строением молекул и физико-хишгческими свойствами вещества очень часто бывает неоднозначной.
Автором в течение многих лет разрабатываются варианты оформления хроматографического процесса, обеспечивающие тонкое регулирование селективности системы на основе использования "активных" функций газообразного элюента и имеющие прикладное значение, поскольку наряду с разделением могут обеспечить и идентификацию компонентов по величинам удерживания, полученным на фазах промежуточной полярности.
Тема исследования связана с разработкой теоретического обоснования влияния давления газообразного элюента на удерживание веществ, на процесс разделения, на эффективность , а также подходов к качественному анализу, осуществляемому с помощью систем с изменяющейся селективностью, обусловленной влиянием давления газа-носителя. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом НИР АН Отделения общей и технической химии РАН и Научного совета РАН по хроматографии по проблеме 2.15.6 - 2.15.11 "Хроматография. Электрофорез".
~6-
Цель работы
1. Теоретическое обоснование влияния давления газообразного
элюента на удерживание веществ и приложение полученных выводов к
оптимизации процесса хроматографического разделения.
-
Развитие метода барохроматографии на составных колонках, предусматривающего работу секций при различных давлениях и обеспечивающего управление селективностью хроматографической системы.
-
Развитие спектрального подхода к качественному газохрома-тографическому анализу, основанного на формировании набора данных по удерживанию веществ на фазах различной полярности.
-
Разработка новых схем и приемов, позволяющих управлять хроматографическим процессом, обеспечивавдих тонкое регулирование селективности системы при использовании минимального числа неподвижных фаз, необходимое для разделения сложной смеси и формирования хроматографического спектра.
Научная новизна работы
-
Впервые на основе законов термодинамики обоснована зависимость удерживания веществ от общего локального давления в хроыатографической колонке.
-
Впервые теоретически обоснован метод разделения, основанный на создании высокого градиента давлений вдоль длины колонки.
-
Впервые показано, что метод Динса и метод барохроматографии на составных колонках теоретически описываются одинаково, а относительное удерживание вещества на составных колонках можно регулировать с помощью средних давлений в секциях.
-
Развит спектральный подход к газохроматографическому анализу, расширяющий возможности газовой хроматографии в облвсти ее
'?-
аналитического применения
-
Впервые получены соотношения для расчета эффективного состава бинарного сорбента, эффективного значения поправочного коэффициента Джеймса-Мартина, среднего давления при работе с составными колонками, секции которых работают при различных давлениях.
-
Предложено уравнение для расчета удерживания составными колонками, работающими в режиме барохроматографии.
-
Разработаны оригинальные схемы и способы, позволяющие осуществлять разделение смеси и идентификацию ее компонентов в одном цикле анализа на основе набора данных по удерживанию на фазах промежуточной полярности.
Практическая ценность работы
-
Полученный в диссертации теоретически обоснованный вывод о влиянии давления газа-носителя на равновесные характеристики хроматографического процесса позволил определить метод разделения, основанный на создании высокого градиента давлений вдоль длины колонки - метод градиентной барохроматографии, который может быть рекомендован для использования в лабораторно-хроматографической практике.
-
Развитое в диссертации научное направление - спектральный подход к газохроматографическому анализу - позволяет расширить возможности газовой хроматографии в области ее аналитического применения. Предложенная детализированная классификация хроматографических спектров дает возможность различать их по способам получения и применять на практике определенные формы спектров,подходящие к конкретным способам аппаратурного оформления.
3. Полученные в работе соотношения позволяют выбрать
оптимальный режим работы составной колонки, обеспечивающий наиболее полное разделение смеси, их можно рекомендовать для использования в лабораторной практике при анализе объектов различного проиховдения, в т.ч. и объектов окружающей среды.
-
Предложенный вариант вакуумной барохроматографии позволяет осуществлять разделение смеси и идентификацию ее компонентов при обычных давлениях газа-носителя, что на практике позволяет использовать серийную хроматографическую аппаратуру и уменьшить расход газа-носителя.
-
Предложенные схемы и способы хроматографического анализа, позволяющие плавно регулировать селективность системы, могут Сыть применены в лабораторно-хроматографической практике для разделения сложных смесей в одном цикле анализа.
6. Разработанная многоступенчатая схема разделения с
параллельно-последовательным соединением колонок и с устройством
для выделения индивидуальной хроматографической полосы, работающая
в комплексе со спектральными детекторами, позволит на практике
осуществить корректную идентификацию "сомнительного" пика на основе
хроматографических и масс-спектров.
Основные положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся результаты теоретических і экспериментальных исследований автора, связанные с теоретически» обоснованием метода хроматографического разделения - градиенгноі барохроматографии, развитием научного направления - спектральное газохроматографического качественного анализа, оригинальным! разработками, позволяющими рещать практические задачи разделения і идентификации.
I. Метод градиентной барохроматографии, определенный на основ
термодинамяческоЯ зависимости физико-химических свойств участников хроматографического процесса от давления.
2.Соотношения для расчета эффективного массового состава, эффективной величины поправочного коэффициента Джеймса-Мартина, среднего давления составной колонки, работающей в режиме градиентной барохроматографии.
3. Уравнение для расчета величин удерживания составными
колонками, работавдиш в репице градиентной барохроматографии.
-
Метод вакуумной барохроматографии.
-
Использование спектрального подхода к качественному хрома-тографическому анализу.
6. Классификация хроматографических спектров и форм их
представления в зависимости от способа получения.
7. Схемы и способы оформления хроматографического процесса,
позволяющие плавно регулировать селективность и формировать в одном
цикле анализа набор данных по удерживания на фазах промежуточной
полярности - хроыатографическпй спектр.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации были доложены на пяти международных, пяти Всесоюзных, одной Всероссийской конференциях, по ним было сделано три сообщения на Сессиях Научного совета по хроматографии РАН и одно - на Московском семинаре по хроматографии. Основные результаты исследований опубликованы в 38 печатной работе, в т.ч.защищены 5 авторскими свидетельствами.
Объем и структура работы