Введение к работе
Актуальность проблемы, объем промышленного производства пероксида водорода (ПВ) неуклонно возрастает, основными потребителями ПВ являются промышленность синтетических моющих средств (получение пербората натрия и других отбеливателей), текстильная промышленность (отбеливание тканей) и установки для обезвреживания токсичных веществ в сточных водах и газовых выбросах. Антрахинонный способ производства ПВ, наряду с иэо-пропиловым и электрохимическим, широко применяется для промышленного получения ПВ. Суть его заключается в следующем: хиноны(1) при каталитическом восстановлении .водородом превращаются в гидрохиноны (II), последние являются весьма реакци-онноспособными соединениями и при пропускании воздуха с практически количественным выходом дают исходные хиноны (I) и ПВ.
о
(1) (11) ПВ
В реальном технологическом процессе переносчиком водорода служит так называемый рабочий раствор (РР), основными компонентами которого являются 2*-этилантрахинон, тетрагидроант-рахинон и его 2-этилпроизводное, а растворитель представляет собой смесь ксилола и октанола-2. Содержание каждого компонента в РР регламентировано в достаточно узких пределах, любое отклонение от требуемого состава приводит к снижению выхода ПВ и ухудшению его качества. Использовавшийся ранее полярографический метод анализа давал информацию лишь о составе хинонной фракции, но не позволял определять соотношение растворителей. Поскольку все пять компонентов РР являются достаточно летучими соединениями, представлялось целесообразным применить для определения состава рабочего раствора метод ГХХ. Состав РР является главным, но далеко не единственным параметром процесса, контроль за которым можно осуществлять
хроматографически. Производственный цикл включает в себя стадии экстракции как водой из рабочего раствора, так н ксилолом из водного. Промывка ксилолом способствует очистке водного раствора пв от органических примесей, в первую очередь от ок-танола-2. метод ГХХ можно использовать для определения органических соединений как в целевом ПВ, так и промывном ксилоле до и после регенерации. Естественно также, что хроиатографический метод является составной частью анализа сточных вод.
Все перечисленные выше позиции необходимо контролировать
в процессе действующего непрерывного производства. Кроме
того, с помощью метода ГКХ можно получить полезную информацию
как на предпусковой стадии, так и в процессе выхода
производства на режим. Важной задачей на предпусковой стадии
является входной контроль сырья. Тестированная
хроматографическая методика имелась лишь для ксилола. На
стадии пуска производства и выхода его на режим методом ГХХ
можно контролировать процесс наработки
2-этилтетрагидроантрахинона и оперативно получать информацию о составе рабочего раствора для быстрого проведения его корректировки.
Цель работы. Разработка комплекса методик
газохроматографического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом. При этом учитывали специфические требования, предъявляемые к методикам, предназначенным для использования в цеховых лабораториях; максимально возможная унификация приборного парка и сорбентов, простота и экспрессность, сочетаемые с требуемой точностью и хорошей воспроизводимостью.
Научная новизна, разработан и защищен авторским
свидетельством способ количественного определения антрагидро-
и антрахинонов при их совместном присутствии методом ГХХ,
основанный на предварительном переводе антрагидрохинонов в
триметилсилильные производные. Методом
хромато-масс-спектрометрии индентифицировакы минорные
компоненты, входящие в состав рабочего раствора. Показано, что метод ГЖК пригоден для экспрессной оценки суммарного
V - 4 -
содержания труднолетучих соединений ("балластных форм") в рабочем растворе.
Практическая полезность, разработано 17 методик газохроматографического. контроля различных стадий производства ПВ антрахинонным методом, вошедших в сборник, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на заводе ДОЗ ГНИИХТЭОС (ныне ДОЗ ВИАМ), г. Дзержинск. Разработанные методики вошли в техническую документацию процесса производства ПВ антрахинонным способом, лицензии на который проданы в Швецию, Турцию, Финляндию, Чехословакию, Польшу.
Апробация работы, отдельные части диссертации доложены на конференции молодых ученых ГНИИХТЭОС (1988 г., 1 премия); конкурсе "лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС" (1989 г., II премия); отраслевой конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 Г.; 1-ой Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности", Березники, 1990 Г.; VI Всесоюзной конференции по аналитический химии органических веществ, Москва, 1991 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано ъ статьи и тезисы 3-х докладов, получено положительное решение о выдаче Патента России.
&
Объем и структура диссертации, диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит 5 таблиц и 15 рисунков и состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 85 наименований и приложения, в котором приведены копии актов о внедрении и "Сборник газохроматографических методик производства перекиси водорода антрахинонным методом", являющийся составной частью технической документации. Имеющиеся в литературе немногочисленные публикации по рассматриваемому вопросу цитируются по ходу обсуждения результатов.
Объекты исследования и аппаратура. На начальной стадии
- 5 -работы объектами исследования были индивидуальные хиноны и растворители, а также их модельные смеси. Основными объектами были пробы, отобранные на подлежащих контролю стадиях действующего производства (или опытной установки). При получении ТМС-проиэводНых антрагидрохинонов в качестве силилируюшего агента применяли N.O-бис (триметилсилил) ацетамид.
Хроматографические исследования проводили на приборе Цвет-530, в комплект которого входят дифференцирующее устройство УД-2 и интегратор И-0 5 (в более поздних моделях замененный на машину САА-06). В качестве газа-носителя использовали гелий. В подавляющем большинстве случаев применяли стальные колонки и детектор по теплопроводности. При необходимости определения малых концентраций переходили на пламенно-ионизационный детектор и стеклянные колонки. В качестве твердого носителя использовали хроиатон N-AW-DMCS или N-cynep. Разделение хинонов проводили на неподвижной фазе ПФМС-6 (10% масс), разделение растворителей - на НПС-50Ф (6 масс). Анализ готового продукта проводили на ПЭГ-400 (10% масс). Хромато-масс-спектрометрические исследования проводили на приборе фирмы "Хьюлет Паккард" (США), в комплект которого входят масс-селективный детектор и газожидкостно^ хроматограф с системой обработки данных и библиотекой из масс -спектров 120 тыс. органических соединений. Хроматографическое разделение проводили на капиллярной колонке длиной 25м и диаметром 0.25мм с метилсилоксановой неподвижной фазой CP-SIL5. Все масс-спектры снимали при ионизирующем напряжении 70В.