Введение к работе
Актуальность работы. На данном этапе развития науки при контроле качества сырья, полупродуктов и продуктов и при решении экологических задач необходим фундаментальный подход к выбору и оптимизации адсорбентов, используемых для концентрирования микропримесей и хроматографического анализа органических веществ, а также для поглощения веществ разной природы, загрязняющих окружающую среду. Данная работа направлена на создание физико-химических принципов подбора адсорбентов для этих целей. В ней рассмотрены три проблемы:
1. Первым и важнейшим этапом работы при хроматографической идентификации
малых количеств органических соединений является пробоподготовка. Для
концентрирования микропримесей органических соединений широко применяются
адсорбционные методы. В связи с этим актуальным является разработка и
исследование новых высокоэффективных, сравнительно легко регенерируемых
адсорбентов, в частности, новых образцов углеродных и полимерных адсорбентов,
которые имеют важные преимущества перед другими адсорбентами. Возможность в
широких пределах изменять их пористую структуру и химию поверхности позволяет
в значительной степени регулировать их емкость, селективность и способность к
регенерации. Благодаря гидрофобное каркаса этих адсорбентов наличие влаги в
поглощаемом объеме не влияет на адсорбцию органических веществ, поэтому эти
адсорбенты могут применяться для концентрирования микропримесей не только из
влажной среды, но и из водных растворов. В настоящее время вышло много
обзоров по применению полимерных и углеродных адсорбентов для
концентрирования микропримесей органических веществ. Однако,
фундаментальные вопросы, связанные с выявлением процессов, происходящих на поверхности и в матрице этих адсорбентов, изучены мало. В то же время знание природы взаимодействия адсорбат - адсорбент, установление зависимостей параметров удерживания органических соединений от пористой структуры этих адсорбентов и природы адсорбируемых молекул аажно, так как позволяет целенаправленно проводить синтез адсорбентов с учетом их оптимальной пористой структуры.
-
Вторым этапом хроматографического анализа сложных смесей является их разделение, в частности, с помощью селективных адсорбентов. Поэтому создание и физико-химическое исследование новых селективных адсорбентов, чувствительных к структурным или электронным характеристикам анализируемых молекул является актуальной задачей. Для разделения структурных изомеров широко применяется графитированная термическая сажа, однако ее чувствительность к различиям в электронной плотности разделяемых молекул низка. Поэтому для разделения молекул изомерных соединений, различающихся дипольными или квадрупольными моментами, необходимо использовать электростатические взаимодействия этих молекул с более сильным полем ионного адсорбента, как в случае адсорбентов на основе неорганических солей.
-
Применение полимерных адсорбентов (ПА) в хроматографическом анализе изучено достаточно всесторонне. В то же время применение этих адсорбентов для концентрирования при сравнительно больших концентрациях загрязняющих атмосферу веществ (органических соединений, в частности, фреонов, диоксидов углерода и серы при концентрации около 2%об.) крайне перспективно. Чтобы создать ПА с оптимальными свойствами по емкости и регенерации, необходимо было решить ряд фундаментальных задач, значительно расширить наши представления о роли пористой структуры ПА, природы, количества, доступности функциональных фупп и влиянии воды в процессах поглощения. Таким образом, проблемы, поставленные в диссертации, актуальны с точки зрения решения ряда фундаментальных вопросов, а также потому, что они направлены на решение некоторых важных для практики задач, в частности, связанных с улучшением окружающей человека среды.
Цель работы. Целями настоящей работы являлись: 1. Разработка физико-химических принципов подбора адсорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений. Для этого было необходимо на основе систематических исследований полимерных и углеродных адсорбентов разными методами установить зависимости параметров удерживания и термодинамических характеристик ацс:рбции органических соединений разное природы от параметров их пористой структуры и природы адсорбируемых молекул, найти оптимальные по емкости и регенерации образцы и выдать рекомендации по их использованию.
-
Разработка физико-химических принципов регулирования адсорбционных и. селективных свойств (по отношению к органическим соединениям) адсорбентов на основе неорганических солей. Для решения этой задачи необходимо было: 1) приготовить термостабильные адсорбенты на основе хлоридов двухвалентных металлов и сульфатов щелочно-земельных металлов с достаточно однородной поверхностью, 2) исследовать их свойства в условиях эффективной ГХ, 3) для оптимального образца изучить термодинамические характеристики адсорбции в зависимости от строения молекул адсорбата, химии поверхности адсорбента и температуры предварительной обработки, 4) приготовить эффективные микронабивные и капиллярные колонки с оптимальным по свойствам ионным образцом сульфата бария для разделения веществ с близкими физико-химическими свойствами
-
Разработка физико-химических принципов регулирования адсорбционных и селективных свойств полимерных адсорбентов по отношению к органическим соединениям, диоксидам углерода и серы для использования их в качестве поглотителей из влажной атмосферы. В связи с этой целью в задачу работы входило: 1) разработка метода исследования пористой структуры ПА, 2) исследование пористой структуры ПА разной природы комплексом физико-химических методов, 3) установление зависимостей емкости ПА по отношению к органическим соединениям и кислым газам от параметров пористой структуры, 4) исследование влияния количества и природы функциональных групп на адсорбцию этих веществ и их регенерацию.
Научная новизна работы :
1. Созданы физико-химические принципы подбора адсорбентов для
концентрирования и хроматографического разделения полярных и неполярных
веществ. Исследованные адсорбенты классифицированы по типу межмолекулярных
взаимодействий.
2. Проведено физико-химическое исследование новых образцов полимерных и уг
леродных адсорбентов, применяемых для концентрирования микропримесей
органических соединений; найдены зависимости характеристик удерживания
органических соединений разной природы от структурных параметров этих
адсорбентов и природы адсорбируемых молекул; методом ГХ и адсорбционным
методом исследованы адсорбционные свойства ПА нового типа Стиросорб, обладающих уникальными свойствами.
3. Впервые с целью создания новых термостабильных селективных адсорбентов с
достаточно однородной поверхностью получен набор адсорбентов разной
полярности на основе неорганических солей: хлоридов двухвалентных металлов и
сульфатов щелочно-земельных металлов и исследованы их ГХ и адсорбционные
свойства; изучена возможность регулирования специфичности и селективности
данных адсорбентов путем нанесения их на адсорбенты с развитой поверхностью, а
также адсорбционным модифицированием другими солями; разработаны
высокополярные термостабильные механически прочные адсорбенты на основе
сульфата бария, сочетающие высокую специфичность адсорбции полярных молекул
с высокой селективностью их разделения в условиях эффективной ГХ.
4. Хроматографическими и адсорбционными методами впервые прозедено
систематическое исследование поглощения органических веществ и кислых газов
полимерными слабоосновными анионитами, полученными на основе сополимеров
разной природы (метакрилатных, стирол-дивинилбензольных, Стиросорбов), а
также винилпиридиновыми анионитами, и установлены зависимости емкостных
характеристик анионитов и их способности к регенерации от параметров пористой
структуры и химических свойств поверхности.
Практическое значение результатов.
1. На основании полученных результатов предложены критерии выбора
оптимальных по емкости полимерных и углеродных адсорбентов при применении их
для концентрирования 'микропримесей органических веществ. Адсорбенты
использовались для концентрирования микропримесей органических веществ в
атмосфере г. Копотня с последующим масс-спектрометрическим анализом,
проведенным в НПО "Тайфун" (г Обнинск).
Проведенные исследования в .рамках межведомственной программы "Озонобезопасные хладоны" и по х/д с НПО ГИПХ лозволили выдать рекомендации по использованию углеродных и полимерных адсорбентов (Стиросорбов) для концентрирования и поглощения хладсноз разного состава.
2. Получены образцы сульфата бария, пригодные для использования их в
микронабивных колонках с повышенными входными давлениями. Высокая
селективность образцов позволила существенно снизить требования к
эффективности газоадсорбционных колонок, их длине, и осуществить разделение практически важных смесей за короткое время. Установлена возможность использования микронабивных колонок с сульфатом бария для определения изомерного состава ксилолов в продуктах алкилирования метилпроиэводных бензола метанолом, а также для получения информации о содержании углеводородов в горных породах.
3. Установленные зависимости поглощения кислых газов и органических паров от
структурных характеристик полимеров и природы функциональных групп были
использованы для целенаправленного синтеза адсорбентов, обладающих
узкоспецифическими свойствами по отношению к тому или иному адсорбату. Это
было использовано как в хроматографии, так и для создания поглотителей.
Например, на основе полученных данных синтезированы и использованы
полимерные адсорбенты метакрилатного типа для жидкостной и ионной
хроматографии (ОАО "Цвет", г.Дзержинск совместно с Институтом
макромолекулярной химии, г.Прага). На основании полученных результатов
предложены критерии выбора оптимальных анионитов, сочетающих высокую
емкость поглотителя по отношению к кислым газам с легкостью термической
регенерации. Выбран оптимальный по адсорбции диоксида углерода и регенерации
анионит АН-511, укрупненная партия которого успешно прошла испытания на
предприятии НПО "Энергия".
4. Материалы диссертации использованы при чтении спецкурса на Химическом
факультете МГУ и вошли в учебник: Киселев А.В. "Межмолекулярные
взаимодействия в адсорбции и хроматографии". М.: Высшая школа, 1988.
Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся результаты экспериментальных и теоретических исследований автора, связанные с созданием физико-химических принципов регулирования адсорбционных и селективных свойств новых органических и неорганических адсорбентов.
1. Исследование пористой структуры полимерных и углеродных адсорбентов
комплексом физико-химических методов.
2. Данные по газохроматографическому удерживанию органических веществ разной
природы для полимерных адсорбентов нового типа - Стиросорбов и новых образцов
углеродных адсорбентов. Зависимости параметров удерживания от параметров их
пористой структуры и физико-химических характеристик адсорбатов.
-
Зависимости дифференциальных мольных изменений внутренней энергии адсорбции полимерными и углеродными адсорбентами от структуры и электронных характеристик адсорбируемых веществ. Определение для Стиросорбов вкладов специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции .
-
Данные по регулированию специфичности и селективности адсорбентов на основе неорганических солей - хлоридов двухвалентных металлов и сульфатов щелочно-земельных металлов. Результаты изучения газохроматографическим методом термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) на этих адсорбентах молекул разных классов органических соединений и связь ТХА со структурой и электронными характеристиками этих молекул.
-
Закономерности удерживания изомерных углеводородов на сульфате бария и возможность осуществления разделения на колонках с этим адсорбентом практически важных смесей.
-
Данные по поглощению СОг и SO2 слабоосновными анионитами, полученными на основе сополимеров разной природы (СТ-ДВБ, метакрилатные, Стиросорбы), а также винилпиридиновыми анионитами. Зависимости поглощения кислых газов от параметров пористой структуры анионитов, количества, природы функциональных групп и их доступности.
Вклад автора в разработку проблемы. Экспериментальные исследования, обработка и анализ результатов, оформление публикаций выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии. К работе были привлечены аспиранты Г.А.Солоян, А.М.Калпакян, сотрудники лаборатории Т.И.Шевченко, Н.П.Платонова, Л.М.Воробьева. Синтез полимерных адсорбентов проводился Е.И.Люстгартен, ГААртюшиным, Н.Б.Галицкой (НПО "Пластмассы"), М.П.Цюрупой и ВАДаванковым (ИНЭОС РАН), И.Градилом и Ф.Швецем (ИМХ ЧАН, г.Прага) - в рамках договоров о творческом содружестве.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на секции Ученого Совета ИФХ РАН, сессиях Советов по хроматографии и адсорбции, а также на девятнадцати Международных, тринадцати Всесоюзных и одной Всероссийской конференциях.
Основные результаты исследований опубликованы в 64 печатных работах, в том числе защищены 5 авторскими свидетельствами и 1 патентом.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, поделенных на разделы и параграфы, выводов и списка цитируемой литературы (257 наименований). Работа содержит 250 стр. основного текста, включая 37 таблиц, 68 рисунков и хроматограмм.