Введение к работе
Актуальность темы. Метод газовой хроматографии (ГХ) очень быстро стал одним из наиболее распространенных методов анализа летучих соединений и изучешія физико-химических свойств разных объектов. Газо-жндко-твсрдофазная хроматография (ГЖТХ) - основной вариант ГХ, ему посвящено, согласно наукометрическим данным, более 90% публикаций.
Разработка высокоселективных и эффективных сорбентов - одно из главных направлешш в развитии ГЖТХ. Основное внимание исследователей обращено на синтез новых неподвижных жидких фаз (НЖФ), существенно меньше внимания уделялось твердому носителю (ТН), т.к. долгое время ТН рассматривался просто как физический носитель для НЖФ. Современная равновесная теория удерживания рассматривает сорбент как полифазнуго систему и, следовательно, вкладам процессов абсорбции и адсорбции может быть дана колнчествешіая оценка [В.Г.Березкин. Газо-жидко-твсрдофазная хроматография. М, Химия, 1986, 113с].
Самые распространенные ТН - диатомнтовые, приготавливаемые на основе природных материалов и состоящие в основном из аморфного кремнезема. Наиболее широкая область практического применешш у диатомитовых силашізировашшх твердых носителей (СТН), которые по.тучают, обрабатывая ТН гексаметилдисилазаном (HMDS), диметилди-хлорсиланом (DMCS), триметилхлорсиланом (TMCS). Прививаемые к поверхности метнлеилильные группы, образуют силашізирующее покрытие, которое придает ТН новые ценные свойства - инертность, гидро-фобность, но ограїшчивает его термическую стабильность.
Однако, известные методы химической дезактивации (модифицирования) диатомитовых ТН практически не решают две важные проблемы:
1) получение эффективных сорбентов с полярными НЖФ и 2) полу-чешіе высокотемпературных сорбентов для ГЖТХ. Поэтому разработка методов получения полярных СТН и СТН с высокой термической стабильностью является актуальной задачей в области развития ГЖТХ. Цели работы: 1.Изучение физико-химических основ применения СТН в ГЖТХ, включая прямое исследование методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микроструктуры различных коммерческих диатомитовых СТН и распределения НЖФ на силанизировашюй поверхности; установление корреляции получешіьіх результатов с данными по смачиваемости и эффективности сорбентов.
2.Разработка новых направлешш в методах химической дезактивации диатомитовых ТН и получешіе высокоэффектившлх и термостойких сорбентов для ГЖТХ.
В цели работы входила также разработка комплекса методов исследования основных аналитических характеристик поверхности СТН: адсорбционной и каталитической активности, термической
стабильности, смачиваемости, состава снланизирующего покрытия.
Научная новизна. 1.Впервые прямым методом СЭМ изучено распределите полярной (ПЭГ-400) и неполярнон (сквалан) НЖФ на поверхности СТН, что явилось экспериментальным подтверждением предложегаюй ранее модели сорбента в ГЖТХ.
2. Впервые установлено, что высокотемпературные НЖФ карборан-силоксанового ряда и диметилсилоксановый каучук SE-30 после сшивки у- радиацией не подвергаются деструкции в условиях СЭМ, в отличие от ПЭГ-400, сквалана и несшитой SE-30.
З.Развнт динамический метод высокотемпературной дезактивации поверхности ТН, включающий дискретный ввод химического реагента в виде паров и стадию закрепления привитых групп путем термообработки.
4.0боснована целесообразность применения СТН с полярными группами в составе снланизирующего покрытия. Предложен метод получения СТН с карбшюльными группами путем двухстадийной последовательной обработки бифункциональными реагентами диметилдихлорсиланом (ДМХС) и этиленгликолем.
5.Разработаны новые методы получения СТН с повышенной термической стабильностью, основанные на введении в состав силанизирую-щего покрытия более термоустойчивых групп, например, фешільньїх, карборановых, изучены их газохроматографические свойства.
6.Впервые методом аналитической реакциоішой ГХ установлена структура привитых метилашшьных групп в коммерческих образцах.
7.Разработан метод количественной оценки каталитической активности СТН на основе рсакщш изомеризации р-гашена в условиях импульсной реакционной ГХ.
8.Предложен для ГЖТХ новый ряд высокотемпературных, полярных и селективных НЖФ на основе м-карбораниленсилоксановых полимеров, методам гель-проникающей хроматографии (ГПХ) изучены их молеку-лярно-массовые характеристики, установлена зависимость газохромато-графических свойств НЖФ от состава полимера.
Практическая ценность. Разработаны для ГЖТХ новые материалы для расширения области практического применешія метода:
- СТН с фенильными группами в составе силаїшзігрующего покрытая, с термической стабильностью до 300 С (Авт.свіїд.СССР № 612170); метод их получения был положен в основу опытно-промышленной технолопш производства СТН типа цветохром К МФДХС (Опытаый завод по переработке диатомитов, г.Ереван, Армения);
- СТН с карборановыми группами в составе силашізирующего покрытия с термостойкостью 320-350 С (Авт.свид. СССР №757181);
-высокотемпературные полярные НЖФ на основе полимеров м-карборашиїенсилоксана (Авт.свіїд.СССР №1288595); опытные партии под названием "Снлбор-1" были произведены заводом "Химреактив-
комплект" (пос.Купавна, Московская область)
Материалы были представлены на выставках: "Новые материалы для науки и народного хозяйства" (г. Москва, 1979), "Химня-82" (г. Москва, 1982).
Апробация работы. Результаты работы были доложены на: Всесоюзном научно-техническом совещании "Примените газовых хроматографов в народном хозяйстве" (г.Челябинск, 1977); VI11 Всесоюзной конфереіщші по хроматографии "Применение хроматографии в химической промышленности" (г.Черкассы, 1978); Советско-Чехословацкой встрече "Сорбенты для хроматографии" (г. Москва, 1979); Втором международном Дунайском симпозиуме по хроматографіш "Прогресс в хроматографии" (г. Карлсбад, ЧССР, 1979); Всесоюзном совещании по сорбентам хроматографіш (г. Косов, УССР, 1986); 17-м международном симпозиуме по хроматографіш (г. Вена, Австрия, 1988); областном межотраслевом научно-техшіческом семинаре (г. Дзержішск, 1989); Всесоюзной конференции "Теория и практика газовой хроматографии" (г. Горький, 1990).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 17 публикациях, включая 4 изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения полученных результатов (главы 3-7), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем работы -ZWстр., включая б рис., чО табл. и списка литературы из Ail наименований.